一种三层共挤生物降解保鲜薄膜及其制备方法

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1.本发明涉及生物降解材料技术领域，具体涉及一种三层共挤生物降解保鲜薄膜及其制备方法。


背景技术：

2.近年来保鲜技术研究日趋火热。保鲜的本质是对不同生理特点的产品，采用不同方法进行生理调控，尽可能的保持其原有品质特征。随着科学农业的发展，市场使用的保鲜方法也越来越多，其中，选用优越性能的生物可降解材料用于生鲜食品的包装，既满足人们安全营养健康的饮食追求，又同时符合绿色的环保理念。pbat(对苯二甲酸-己二酸-丁二醇共聚酯)是当前中国环保市场的主流生物降解塑料，究其原因是pbat的加工性能类似于ldpe，可进行吹塑成型；pbat弹性好，防水抗撕裂，可与食品接触；力学性能优异，具有良好的延展性和抗冲击能力。
3.薄膜的保鲜效果实现需要薄膜透气性与果蔬的呼吸强度相适应，其保鲜原理是通过薄膜对气体的选择性透过，营造包装内低o2、高co2的环境，以抑制果蔬的呼吸代谢，维持果蔬初始品质。但pbat膜对气体阻隔性能很差，且会因其自粘性而粘接在一起，因此，作保鲜膜材料必须与其他材料共混改性；另外pbat具有较高的生产成本，限制了其发展和应用。因此，与价格低廉且具有良好气体阻隔性能的生物降解材料共混改性是最好选择。pva(聚乙烯醇)和淀粉是两种cod(化学需氧量)和bod(生化需氧量)极低的特性的生物降解材料，可赋予复合膜对氧气的强阻隔性能，且价格相对低廉，但两者阻湿性差。另外，天然淀粉因具有微晶结构及粒状结构，不具备热塑加工性能，pva分子间和分子内具有较强的氢键作用，其熔点与分解温度十分接近，难以热塑加工，这在很大程度上限制了pva和淀粉在保鲜等领域的应用和推广。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种三层共挤生物降解保鲜薄膜及其制备方法，以疏水改性的pbat/改性淀粉为外层和内层、高阻隔性的pva/淀粉为中间层，通过三层共挤吹塑成型制得三层生物降解保鲜薄膜，具有优异的力学性能，平整光滑的优异的外观表现，低吸湿率，高稳定性，高气体阻隔性以及优异的生物降解性，此外成本低，满足对食品的保鲜包装要求，解决了现有技术存在的问题。
5.本发明是通过以下技术方案予以实现的：
6.一种三层共挤生物降解保鲜薄膜，依次为pbat/改性淀粉层、pva/淀粉层和pbat/改性淀粉层，其中，pva/淀粉为中间层；
7.所述的pbat/改性淀粉层如下的重量份数的组分：60～90份pbat、10～40份改性淀粉、0.5～1份相容剂、0.5～1份的疏水改性剂，0.1～1份抗氧剂、0.5～1份开口剂、1～5份pla(聚乳酸)、1～5份无机填料，其中改性淀粉为甘油增塑改性的淀粉，制备方法如下，将淀粉置于高速混合机中，缓慢添加甘油，添加完成后继续搅拌得到甘油增塑改性的淀粉，其中
淀粉和甘油的质量比为10:(2-4)；相容剂为含有多环氧官能团的芳香族化合物，选自n,n,n',n'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯醚、9,9-二[(2,3-环氧丙氧基)苯基]芴、9,9-双(4-环氧丙基氧-3-甲苯基)芴、三缩水甘油基氨基间甲酚、三缩水甘油基对氨基苯酚或三缩水甘油基间氨基苯酚中的任一种；疏水改性剂为烷基烯酮二聚物；
[0008]
所述的pva/淀粉层如下的重量份数的组分：60～90份pva、10～40份淀粉、20～40份由甘油和分子量低于600的聚乙二醇或聚丙二醇组成的复配增塑剂、0.1～1份抗氧剂、0.5～1份开口剂、0.5～2份的滑石粉、1～5份加工润滑剂。
[0009]
所述的开口剂为芥酸酰胺、油酸酰胺或硬质酰胺中的任一种。
[0010]
所述的无机填料为活化处理的滑石粉、碳酸钙或白炭黑，细度≥2000目。
[0011]
所述的加工润滑剂为聚乙二醇2000、聚乙二醇4000、聚乙二醇6000、聚乙二醇8000或聚乙二醇10000的一种或几种。
[0012]
所述的三层共挤生物降解保鲜薄膜的制备方法，包括以下步骤：
[0013]
(1)pbat/改性淀粉吹膜粒料制备：将改性的淀粉置于高速混合机中依次按照计量组分加入pbat、相容剂、疏水改性剂、抗氧剂、开口剂、pla、无机填料，搅拌均匀后出料，再经双螺杆挤出机挤出造粒得到pbat/改性淀粉吹膜粒料；
[0014]
(2)pva/淀粉吹膜粒料制备：将pva、淀粉、抗氧剂、开口剂、滑石粉、加工润滑剂按照计量组分置于高速混合机中，混合均匀，然后升温至80℃，继续搅拌，并缓慢加入甘油和分子量低于600的聚乙二醇或聚丙二醇组成的复配增塑剂，添加完成后继续搅拌10～20分钟，然后出料，再经双螺杆挤出机挤出造粒得到pva/淀粉吹膜粒料；
[0015]
(3)将pbat/改性淀粉吹膜粒料、pva/淀粉吹膜粒料输送到三层共挤吹膜机组，吹塑成型制备得到三层共挤生物降解保鲜薄膜。
[0016]
改性淀粉制备方法如下，将淀粉置于高速混合机中，缓慢添加甘油，添加完成后继续搅拌得到甘油增塑改性的淀粉，其中淀粉和甘油的质量比为10:4～10:2。
[0017]
本发明还保护三层共挤生物降解保鲜薄膜在食品的保鲜包装中的应用。
[0018]
本发明的有益效果如下：
[0019]
1、本发明提供的薄膜外层和内层为pbat/改性淀粉层，中间层为pva/淀粉层，各层均含有淀粉，减少了pbat的含量从而显著降低了薄膜的成本，且制备方法简单，易于工业化大规模生产，具有较强的市场竞争力。
[0020]
2、本发明以含多环氧官能团的相容剂改善了pbat与淀粉的相容性，烷基烯酮二聚物疏水改性剂的添加降低了pbat/淀粉层的吸湿性，同时薄膜三层都具有淀粉保证各层之间相容性，从而提高了生物降解薄膜的力学性能。
[0021]
3、本发明创新性的利用三层共挤技术以热封性和耐水性好的pbat基材料作为内层和外层，以亲水且具有优异气体阻隔性的pva基生物降解热塑性材料作为中间层，两者协同作用，保证了生物降解薄膜具有优异的阻隔性能。
[0022]
4、本发明的生物降解薄膜主要成分pbat、淀粉和pva均可完全生物降解，属于生物降解材料。
[0023]
总之，本发明制得三层生物降解保鲜薄膜，具有优异的力学性能，平整光滑的优异的外观表现，低吸湿率，高稳定性，高气体阻隔性以及优异的生物降解性，此外成本低，满足对食品的保鲜包装要求，在果蔬保鲜包装具有广阔的应用前景。
具体实施方式：
[0024]
以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
[0025]
实施例1：一种三层共挤生物降解保鲜薄膜的制备
[0026]
三层共挤生物降解保鲜薄膜依次为pbat/改性淀粉层、pva/淀粉层和pbat/改性淀粉层，其中，pva/淀粉为中间层。
[0027]
(1)pbat/改性淀粉吹膜粒料制备：将1kg淀粉置于高速混合机中，缓慢添加300g甘油，添加完成后继续搅拌10min得到甘油增塑改性的淀粉，然后依次加入8.7kgpbat、60g n,n,n',n'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯醚相容剂、50g烷基烯酮二聚物疏水改性剂、30g抗氧剂1010、20g抗氧剂168、50g芥酸酰胺开口剂、500gpla、500g活化处理的碳酸钙(2000目以上)，搅拌均匀后出料，再经双螺杆挤出机挤出造粒得到pbat/改性淀粉吹膜粒料；
[0028]
(2)pva/淀粉吹膜粒料制备：将9kg pva、1kg干燥淀粉、30g抗氧剂1098、20g抗氧剂168、50g芥酸酰胺开口剂、100g滑石粉、500g聚乙二醇4000加工润滑剂置于高速混合机中，混合均匀，然后升温至80℃，继续搅拌，并缓慢加入3.5kg复配增塑剂(由2kg甘油和1kg聚乙二醇200或聚丙二醇200和0.5kg聚乙二醇400或聚丙二醇400复配而成)添加完成后继续搅拌10～20分钟，然后出料，再经双螺杆挤出机挤出造粒得到pva/淀粉吹膜粒料；
[0029]
(3)将pbat/改性淀粉吹膜粒料、pva/淀粉吹膜粒料输送到三层共挤吹膜机组，吹塑成型制备得到三层共挤生物降解保鲜薄膜。
[0030]
实施例2
[0031]
参考实施例1，不同之处在于，步骤1)中干燥淀粉为2kg，甘油为600g，pbat为7.4kg；步骤(2)中pva为8kg，干燥淀粉为2kg。
[0032]
实施例3
[0033]
参考实施例1，不同之处在于，步骤1)中干燥淀粉为3kg，甘油为900g，pbat为6.1kg；步骤(2)中pva为7kg，干燥淀粉为3kg。
[0034]
实施例4
[0035]
参考实施例1，不同之处在于，步骤1)中干燥淀粉为3kg，甘油为900g，pbat为6.1kg，相容剂为60g三缩水甘油基对氨基苯酚；步骤(2)中pva为7kg，干燥淀粉为3kg。
[0036]
实施例5
[0037]
参考实施例1，不同之处在于，步骤1)中干燥淀粉为3kg，甘油为900g，pbat为6.1kg，相容剂为60g三缩水甘油基间氨基苯酚；步骤(2)中pva为7kg，干燥淀粉为3kg。
[0038]
实施例6
[0039]
参考实施例1，不同之处在于，步骤1)中干燥淀粉为3kg，甘油为900g，pbat为6.1kg，相容剂为60g三缩水甘油基氨基间甲酚；步骤(2)中pva为7kg，干燥淀粉为3kg。
[0040]
对比例1：
[0041]
参考实施例6，不同之处在于，无pva/淀粉层，只有pbat/改性淀粉层。
[0042]
对比例2：
[0043]
参考实施例6，不同之处在于，只有pva/淀粉层
[0044]
对比例3：
[0045]
参考实施例6，不同之处在于，步骤(1)pbat替换为pbs(聚丁二酸丁二醇酯)。
[0046]
对比例4:
[0047]
参考实施例6，不同之处在于，步骤(1)和(2)中干燥淀粉替换为pbs，且步骤(1)中没有添加相容剂。
[0048]
对比例5：
[0049]
参考实施例6，不同之处在于，步骤(2)中pva替换为pvac(聚醋酸乙烯酯)。
[0050]
对比例6：参考实施例6，不同之处在于，步骤(1)中没有添加疏水改性剂。
[0051]
实施例1～6与对比例1～6得到的三层共挤生物降解保鲜薄膜性能测试结果参见表1-3：
[0052]
表1保鲜薄膜性能测试结果1
[0053][0054]
表2保鲜薄膜性能测试结果2
[0055][0056]
表3保鲜薄膜性能测试结果3
[0057][0058]
从表1-3可知，实施例1-6生产的三层共挤生物降解保鲜薄膜有着高于19mpa的拉伸强度、高于650％的断裂伸长率，高于120n/mm的撕裂强度，具有优异的力学性能，有着平整光滑的优异的外观表现，水环境下低于2.1％的吸湿率，高于98％的泡水剩余质量的高稳定性，对氧气低于122cc
·
μm/(m2·
24h)的透过、对水蒸气低于1250g
·
mm/(m2·
24h)的透过率、对二氧化碳低于2600cc
·
μm/(m2·
24h)的透过率，具有高气体阻隔性以及优异的生物降解性，这完全满足对食品的保鲜包装要求，可以大力推广应用。
[0059]
特别实施例6与对比例1和对比例2对比可知，本发明pbat/改性淀粉层与pva/淀粉层协同作用，o2透过率系数显着降低，参见表3，这可能是因为对比例2中暴露的pva/淀粉层容易表面吸水溶胀导致厚度增大和测得的水蒸气、氧气和二氧化碳透过率很高，而作为中间层后，发挥协同作用，各气体透过率进一步降低。对比例1，2生产单层的pbat/淀粉，pva/淀粉薄膜由于存在保鲜上的性能不足，pbat/淀粉的水蒸气和氧气透过率较高，而pva/淀粉，由于缺少pbat/淀粉膜层的保护，更易吸收环境中的水分导致氧气透过率跟随下降，不能满足常规果蔬的保鲜包装应用要求。用pbs代替pbat的对比例3和用pbs代替干燥淀粉且没有加入相容剂的对比例4，混合效果差易分相且受力易分层，且对比例4有着高的氧气透过，这些缺点存在导致其不能应用于保鲜。用pvac代替pva的对比例5生产的薄膜不能满足其对氧气、二氧化碳高的阻隔保鲜性能要求导致其不能应用于保鲜包装。