抗蛋白质污染的高阴离子传导电渗析阴离子交换膜及其制备方法与应用

1.本发明涉及一种抗蛋白质污染的高阴离子传导电渗析阴离子交换膜的制备方法，该制备方法所得的抗蛋白质污染的高阴离子传导电渗析阴离子交换膜适用于蛋白质体系电渗析脱盐过程。


背景技术：

2.电渗析(ed)技术以外加电场为驱动力，利用离子交换膜(iem)的选择透过性，实现阴、阳离子在阴离子交换膜(aems)和阳离子交换膜(cems)中定向选择性迁移，从而达到电解质溶液分离、浓缩和提纯的目的。随着离子交换膜性能和电渗析装置的改进与创新，ed技术从早期海水淡化、化工废水处理等领域，广泛延伸至食品工业、生物工程等新领域，是清洁生产的重要环节。然而，ed技术多应用于阴、阳离子共存，有机物混杂的含盐富水中性溶液的处理。复杂的水溶液体系和膜的结构特性等，易使污染物沉积在膜表面或进入膜内形成污染，从而降低膜性能。且由于大多数有机污染物带负电荷，导致表面正电性的阴离子交换膜比阳离子交换膜更易受到污染。目前，解决膜污染的有效途径是通过频繁倒极电渗析(edr)技术，即每隔一定时间将ed的正负电极相互倒换，自动清洗离子交换膜和电极表面形成的污垢，但该技术存在工艺复杂、膜寿命缩短、成本高等问题，且iem的污染无法根除。近年来，为适应现代电渗析技术发展需求，具有抗污染能力的阴离子交换膜开发渐成膜研究的热点之一。
3.相关研究证实提高膜表面亲水性和负电荷密度等可有效提高aems的抗污染能力，膜表面亲水性增加抑制了膜与污染物间疏水结构之间相互作用，通过改性在膜外侧构建负电性表面，增加阴离子交换膜与污染物之间的静电排斥作用。目前主要的工作都致力于在已有的商品膜单侧表面构建亲水性负电性抗污层。已报道的建立表面抗污层的办法有多巴胺磺酸衍生物的氧化偶联(a.lejarazu-y.zhao,s.molina,e.garc
í
a-calvo,b.van der bruggen,alternating current enhanced deposition of a monovalent selective coating for anion exchange membranes with antifouling properties,sep.purif.technol.229(2019)115807。h.ruan,z.zheng,j.pan,c.gao,b.van der bruggen,j.shen,mussel-inspired sulfonated polydopamine coating on anion exchange membrane for improving permselectivity and anti-fouling property,j.memb.sci.550(2018)427
–
435),负电聚电解质的溶液沉积(r.cao,s.shi,y.li,b.xu,z.zhao,f.duan,h.cao,y.wang,the properties and antifouling performance of anion exchange membranes modified by polydopamine and poly(sodium 4-styrenesulfonate),colloids surfaces a physicochem.eng.asp.589(2020)124429。)或电沉积(z.zhao,h.cao,s.shi,y.li,l.yao,characterization of anion exchange membrane modified by electrodeposition of polyelectrolyte containing different functional groups,desalination.386(2016)58
–
66。)以及阳离子和阴离子聚
电解质直流电场电沉积逐层组装技术(s.mulyati,r.takagi,a.fujii,y.ohmukai,h.matsuyama,simultaneous improvement of the monovalent anion selectivity and antifouling properties of an anion exchange membrane in an electrodialysis process,using polyelectrolyte multilayer deposition,j.memb.sci.431(2013)113
–
120。)和交流电场电沉积逐层组装技术(y.zhao,c.gao,b.van der bruggen,technology-driven layer-by-layer assembly of a membrane for selective separation of monovalent anions and antifouling,nanoscale.11(2019)2264。)但以上方法建立的抗污层和阴离子交换膜本体之间仅靠静电吸附或浅表层侵入，二者相互间结合强度低，在ed或edr过程中，由于电流冲击、溶液快速搅动等可能使抗污层脱落，且抗污层的建立不可避免增加了aems面电阻，使得能耗增加，膜ed脱盐性能降低。liu等(y.liu,j.liao,g.peng,c.dong,s.yang,j.shen,poly(vinyl chloride)-based anion-exchange membrane with high-antifouling potential for electrodialysis application,acs appl.polym.mater.3(2021)2529
–
2540。)则控制交联聚氯乙烯基aems的制膜工艺，使交联离聚物本体富含亲水含孤对电子的仲胺基团，进而调试了膜表面的亲水性和负电荷密度，达到了一定抗sdbs污染的效果，但造成aems阴离子选择透过性的降低，sdbs存在下ed性能最好的c-qpvc-3n的电流效率仅为65.8％。shen课题组则利用富含亲水含孤对电子的-oh基团的聚乙烯醇制备交联的季铵化聚乙醇aem，sdbs存在下ed性能最好抗污膜qpva3仍低于商业膜jam-ii-5(y.liu,s.yang,y.chen,j.liao,j.pan,a.sotto,j.shen,preparation of water-based anion-exchange membrane from pva for anti-fouling in the electrodialysis process,j.memb.sci.570
–
571(2019)130
–
138)。这俩种均相离聚物抗污膜结构稳定，但是以部分牺牲ed性能达到了抗污的目的。
4.在食品工业和生物工程领域，在进行含蛋白质或者多肽溶液的电渗析时会发生严重的大分子污染，而蛋白质和多肽的电荷中心以及分子量都大于sdbs，导致蛋白质对aems的污染行为和小分子有机污染sdbs存在巨大的差异性。抗sdbs污染的aems应用于蛋白质体系ed脱盐抗污效果和ed性能都难以预测。


技术实现要素：

5.为了克服现有改性阴离子交换膜抗污结构的不稳定性，以及均相离聚物膜难以兼顾抗污性和传导性的矛盾的问题，本发明目的是提供一种具有良好的基础性能抗蛋白质污染的高阴离子传导电渗析阴离子交换膜及其制备方法，所得膜兼顾抗蛋白质污染结构稳定性和高阴离子传导性，满足含盐蛋白质体系脱盐电渗析过程对阴离子交换膜的综合性能的要求。
6.本发明另一目的在于提供所述的抗蛋白质污染的高阴离子传导电渗析阴离子交换膜在蛋白质体系电渗析脱盐中的应用。
7.为了实现上述目的，本发明提供了如下的技术方案。
8.抗蛋白质污染的高阴离子传导电渗析阴离子交换膜的制备方法，包括如下步骤：
9.1)将海藻酸钠(sa)溶液均匀平铺在玻璃板上，用氯化钙溶液均匀喷洒于海藻酸钠溶液上，室温下反应，形成单向梯度交联的抗污海藻酸钙钠水凝胶超薄膜；
10.2)将溴化聚2,6-二甲基苯醚(bppo)溶于n-甲基吡咯烷酮(nmp)，加入1,4-二氮双
环[2，2，2]辛烷(dabco)基单阳离子衍生物，搅拌，常温反应48h～72h，得粘稠聚2,6-二甲基苯醚基串联双阳离子离聚物溶液；
[0011]
3)将聚2,6-二甲基苯醚基串联双阳离子离聚物溶液涂覆抗污海藻酸钙钠水凝胶超薄膜一面上，将另一张抗污海藻酸钙钠水凝胶超薄膜覆盖在聚2,6-二甲基苯醚基串联双阳离子离聚物液膜上，构建三明治结构复合膜；将复合膜脱除挥发分，得到干膜，将干膜于蒸馏水中充分浸泡，得到抗蛋白质污染的高阴离子传导电渗析阴离子交换膜。
[0012]
为进一步实现本发明目的，优选地，步骤(1)中，海藻酸钠溶液的浓度为1wt％～2wt％；氯化钙溶液的溶液浓度为0.05mol/l～0.10mol/l。
[0013]
优选地，步骤(1)中，每平方厘米抗污海藻酸钙钠水凝胶超薄膜上海藻酸钠溶液的用量为0.04ml～0.05ml，氯化钙溶液与海藻酸钠溶液的体积比为4-6：1。
[0014]
优选地，步骤(1)中，所述的室温下反应的时间为15-25分钟。
[0015]
优选地，步骤(2)中，溴化聚2,6-二甲基苯醚的溴甲基化度为0.2～0.4；所述的溴化聚2,6-二甲基苯醚溶于n-甲基吡咯烷酮后溴化聚2,6-二甲基苯醚的固含量为0.10g/ml～0.15g/ml。
[0016]
优选地，步骤(2)中，溴化聚2,6-二甲基苯醚的溴甲基、1,4-二氮双环[2，2，2]辛烷基单阳离子衍生物的摩尔比为1：1，所述的搅拌的转速为100rpm～200rpm；聚2,6-二甲基苯醚基串联双阳离子离聚物溶液浓度为11.8wt％～16.7wt％。
[0017]
优选地，步骤(2)中，1,4-二氮双环[2，2，2]辛烷基单阳离子衍生物为1-己基-1,4-二氮双环[2，2，2]辛基溴化铵或1-甲基-1,4-二氮双环[2，2，2]辛基碘化铵
[0018]
优选地，步骤(3)中，每平方厘米抗污海藻酸钙钠水凝胶超薄膜涂覆聚2,6-二甲基苯醚基串联双阳离子离聚物溶液0.04-0.05ml；所述的脱除挥发分是通过60-65℃加热40-48h实现。
[0019]
一种抗蛋白质污染的高阴离子传导电渗析阴离子交换膜，由上述的制备方法制得；室温下，所述的高阴离子传导电渗析阴离子交换膜离子选择透过性为90％～93％，水接触角为54
°
～59
°
，面电阻为2.1ω/cm2～2.6ω/cm2，拉伸强度为14.5mpa～20.4mpa，吸水率为18.6％～24.6％，溶胀率为4.2％～10.4％。
[0020]
所述的抗蛋白质污染的高阴离子传导电渗析阴离子交换膜在蛋白质体系电渗析脱盐中的应用。
[0021]
和现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
[0022]
1)本发明通过预先设计单向梯度交联结构借助于热驱动实现高官能度串联双阳离子离聚物与抗蛋白质污染的海藻酸钙钠水凝胶的控制双向互穿和离聚物本体固化，有效的解决了现有改性技术导致的阴离子交换膜抗污改性结构的不稳定性。
[0023]
2)本发明构建以高官能度聚2,6-二甲基苯醚基串联双阳离子离聚物溶液膜为芯的三明治结构复合膜，通过控制高官能度串联双阳离子离聚物结构以及组成用量实现与抗蛋白质污染的海藻酸钙钠水凝胶的控制双向互穿结构以及离聚物本体结构的控制，解决了
均相离聚物抗污膜难以兼顾抗污性和传导性的矛盾，得到了抗蛋白污染的高阴离子传导的致密阴离子交换膜，且该系列膜具有良好的机械性能。
[0024]
3)室温下，本发明抗蛋白质污染的高阴离子传导电渗析阴离子交换膜离子选择透过性为90％～93％，水接触角为54
°
～59
°
，面电阻为2.1ω/cm2～2.6ω/cm2，拉伸强度为14.5mpa～20.4mpa，吸水率为18.6％～24.6％，溶胀率为4.2％～10.4％，能够满足含盐蛋白质体系脱盐电渗析过程对阴离子交换膜的综合性能的要求。
附图说明
[0025]
图1为实施例1所得阴离子交换膜qppo-dabco
1-ca1的上抗污层截面能谱。
[0026]
图2为实施例1所得阴离子交换膜qppo-dabco
1-ca1截面的700倍扫描电镜图。
[0027]
图3为实施例1所得阴离子交换膜qppo-dabco
1-ca1的下抗污层截面能谱。
[0028]
图4为实施例1所得阴离子交换膜qppo-dabco
1-ca1的上抗污层截面30000倍扫描电镜图。
[0029]
图5为实施例1所得阴离子交换膜qppo-dabco
1-ca1截面中心的30000倍扫描电镜图。
[0030]
图6为实施例1所得阴离子交换膜qppo-dabco
1-ca1的下抗污层截面30000倍扫描电镜图。
[0031]
图7为实施例2所得阴离子交换膜qppo-dabco
1-ca2的上抗污层截面能谱。
[0032]
图8为实施例2所得阴离子交换膜qppo-dabco
1-ca2截面的700倍扫描电镜图。
[0033]
图9为实施例2所得阴离子交换膜qppo-dabco
1-ca2的下抗污层截面能谱。
[0034]
图10为实施例2所得阴离子交换膜qppo-dabco
1-ca2的上抗污层截面30000倍扫描电镜图。
[0035]
图11为实施例2所得阴离子交换膜qppo-dabco
1-ca2截面中心的30000倍扫描电镜图。
[0036]
图12为实施例2所得阴离子交换膜qppo-dabco
1-ca2的下抗污层截面30000倍扫描电镜图。
[0037]
图13为实施例3所得阴离子交换膜qppo-dabco
1-ca3的上抗污层截面能谱。
[0038]
图14为实施例3所得阴离子交换膜qppo-dabco
1-ca3截面的700倍扫描电镜图。
[0039]
图15为实施例3所得阴离子交换膜qppo-dabco
1-ca3的下抗污层截面能谱。
[0040]
图16为实施例3所得阴离子交换膜qppo-dabco
1-ca3的上抗污层截面30000倍扫描电镜图。
[0041]
图17为实施例3所得阴离子交换膜qppo-dabco
1-ca3截面中心的30000倍扫描电镜图。
[0042]
图18为实施例3所得阴离子交换膜qppo-dabco
1-ca3的下抗污层截面30000倍扫描电镜图。
具体实施方式
[0043]
下面通过结合具体的实施例对本发明技术方案作进一步说明，但本发明的实施方式不受实施例的限制，其它任何未背离本发明的精神实质与原理所作出的改变、修饰、替
代、组合、简化均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
[0044]
本发明通过海藻酸钙钠水凝胶超薄膜表面固有的亲水性和负电性达到排斥负电性的蛋白质达到抗蛋白质污染的目的。通过预先设计单向梯度交联结构借助于热驱动实现高官能度串联双阳离子离聚物与海藻酸钙钠水凝胶的控制双向互穿和离聚物本体固化，有效的解决了现有改性技术导致的阴离子交换膜抗污改性结构的不稳定性，均相离聚物抗污膜难以兼顾抗污性和传导性的矛盾，得到了抗蛋白污染的高阴离子传导致密阴离子交换膜，且该系列膜具有良好的机械性能，其能够满足含盐蛋白质体系脱盐电渗析过程对阴离子交换膜的综合性能的要求。
[0045]
作为优选，本发明抗蛋白质污染的高阴离子传导电渗析阴离子交换膜的制备方法，包括如下步骤：
[0046]
(1)单向梯度交联的抗污海藻酸钙钠水凝胶超薄膜ca
x
制备
[0047]
将浓度海藻酸钠(sa)溶液适量溶液均匀平铺在水平放置的玻璃板固定区域内，用氯化钙(cacl2)溶液均匀喷洒于sa液膜上，室温下反应，形成单向梯度交联的抗污海藻酸钙钠水凝胶超薄膜ca
x
,其中x＝1,2,3。该步骤抗污海藻酸钙钠水凝胶超薄膜ca
x
的单向梯度交联结构可通过控制ca
x
制备过程中不同浓度的sa和cacl2的组合配对实施制膜过程实现，如其中一个组合ca1，sa溶液为1wt％，cacl2溶液为0.10mol/l；又如ca2对应的溶液组合为2wt％sa，0.10mol/l cacl2；再如ca3对应的溶液组合为2wt％sa，0.05mol/lcacl2。
[0048]
(2)聚2,6-二甲基苯醚基串联双阳离子离聚物qppo-dabcoy溶液的制备
[0049]
特定溴甲基化度的溴化聚2,6-二甲基苯醚(bppo)溶于n-甲基吡咯烷酮(nmp)，加入1,4-二氮双环[2，2，2]辛烷(dabco)基单阳离子衍生物，搅拌，常温反应48h～72h，得到棕色粘稠聚2,6-二甲基苯醚基串联双阳离子离聚物qppo-dabcoy溶液，其中y＝1,2。
[0050]
(3)稳定抗蛋白质污染高传导电渗析阴离子交换膜制备
[0051]
取聚2,6-二甲基苯醚基串联双阳离子离聚物qppo-dabcoy溶液倒在步骤(1)得到一张平行放置的湿态的ca
x
，优选如每平方厘米ca
x
膜qppo-dabcoy溶液用量为0.4ml,使qppo-dabcoy溶液自然流延，然后将另一张ca
x
水平翻转覆盖在qppo-dabcoy液膜上构建以聚2,6-二甲基苯醚基串联双阳离子离聚物液膜为芯的三明治结构复合膜，优选将复合膜在60℃加热48h缓慢脱除挥发分，加热初期通过热诱导加速nmp界面双向垂直扩散将芯层离聚物qppo-dabcoy逐步溶解定向植入ca
x
抗污层，得到离聚物和ca
x
部分互穿的双面抗污结构，随着加热时间的延长水分及nmp挥发完全ca
x
和离聚物本体固化得到具有双面稳定抗污结构的干膜，将干膜于蒸馏水中充分浸泡，得到抗蛋白质污染的高阴离子传导电渗析阴离子交换膜qppo-dabco
y-ca
x
,其中x＝1,2,3,y＝1,2。
[0052]
本发明得到的抗蛋白质污染的高阴离子传导电渗析阴离子交换膜，室温下，离子选择透过性为90％～93％，水接触角为54
°
～59
°
，面电阻为2.1ω/cm2～2.6ω/cm2，拉伸强度为14.5mpa～20.4mpa，吸水率为18.6％～24.6％，溶胀率为4.2％～10.4％。
[0053]
本发明实施例中离子交换膜的性能参数测定主要参考文献h.xie,j.pan,b.wei,j.feng,s.liao,x.li,y.yu,anti-fouling anion exchange membrane for electrodialysis fabricated by in-situ interpenetration of the ionomer to gradient cross-linked network of ca-na alginate,desalination.505(2021)115005。
[0054]
离子选择性的测定：采用自制的双隔室装置进行测定。将膜样品5
×
5cm在0.5m氯
化钠溶液中浸泡48h后取出进行测试。将待测阴离子交换膜固定隔室中间，一端加0.5m的氯化钠溶液，另一端加0.1m的氯化钠溶液，通过剧烈搅拌消除浓差极化现象。用银/氯化银连接的万用表测量膜两端的电压。离子选择性p的计算公式如下：
[0055][0056]
其中e
measured表示
测试得到的膜电压，e
theroetical
表示理论膜电压。
[0057]
膜表面水接触角由德国dataphysics oca40 micro表面接触角测试仪测量得到，水滴体积每滴3μl。
[0058]
面电阻的测定：采用恒电流法在自制的四隔室装置包括两个电极室和两个中间室中进行测试。将膜样品5
×
5cm在0.5m氯化钠溶液中浸泡48h后取出进行测试。分别用2片nafion-阳离子交换膜将电极室内的电极溶液与氯化钠水溶液室进行分离。充满0.3m硫酸钠溶液，中间室充满0.5m氯化钠溶液，用电化学工作站(iviumstat)提供恒定的电流密度(5ma cm-2
)。测试有待测阴离子交换膜和无阴离子交换膜时的电阻。待测膜的rm计算公式如下：
[0059]rm
＝r
cell-r
sol
[0060]
其中r
cell
和r
sol
分别表示有阴离子交换膜和无阴离子交换膜时测试的电阻。
[0061]
吸水率和溶胀率的测定：将膜样品3
×
3cm在60℃真空干燥48h，然后在室温下用浸泡在去离子水中24h，用滤纸快速擦去膜表面的水后迅速称量湿膜的质量并测量湿膜的二维尺寸。离子交换膜的吸水wu和溶胀sr计算公式如下：
[0062][0063][0064]
其中w
wet
表示湿膜的质量，w
dry
表示干膜的质量，l
wet
表示湿膜的长度，l
dry
表示干膜的长度。
[0065]
拉伸强度的测定：采用instron m3300电子万能测试机对湿膜样品5
×
0.5cm进行测试，膜的拉伸速率为5mm/min。
[0066]
电渗析性能的测定：电渗析性能测试在自制的电渗析装置中进行，该装置由一个浓缩室、一个淡化室和两个电极室组成，分别用2片nafion-和1块待测阴离子交换膜将电极室内的电极溶液与浓缩室氯化钠水溶液和淡化室咸蛋清溶液进行隔离。有效膜面积为20.25cm2，膜间距为9mm。极室通入并循环300ml 0.30mol/l硫酸钠溶液，浓缩室通入并循环100ml 0.017mol/l氯化钠溶液，淡化室通入并循环100ml咸蛋清液。装置充满溶液后，保持溶液循环，不通电先平衡30min，然后通入10ma cm-2
恒定电流，开始2h咸蛋清电渗析脱盐实验。使用电导率仪测量浓缩室溶液电导率值，万用表测量测试池电压值。电流效率η计算公式如下：
[0067][0068]
其中z表示氯离子的价态，c0和c
t
分别表示脱盐时间为0和t时稀释池的浓度，v
t
表示盐时间为t时浓缩池的体积，f表示法拉第常数，n表示脱盐池的个数，i表示电流，t表示脱
盐时间。
[0069]
实施例1
[0070]
(1)单向梯度交联的抗污海藻酸钙钠水凝胶超薄膜ca1制备
[0071]
将1wt％sa溶液10ml均匀平铺在水平放置的玻璃板固定区域15cm
×
15cm内，将50ml 0.10mol/l cacl2溶液均匀喷洒于sa液膜上，室温下反应20分钟，形成单向梯度交联的抗污海藻酸钙钠水凝胶超薄膜ca1。
[0072]
(2)聚2,6-二甲基苯醚基串联双阳离子离聚物qppo-dabco1溶液的制备
[0073]
3g溴甲基化度0.40的bppo(-ch2br，7.91mmol)溶于适当27ml nmp，反应液中bppo的固含量为0.11g/ml,加入1-己基-1,4-二氮双环[2，2，2]辛基溴化铵(2.1930g,7.91mmol)剧烈搅拌，搅拌的转速为100rpm，常温反应48h，得到棕色粘稠聚2,6-二甲基苯醚基串联双阳离子离聚物qppo-dabco1溶液，溶液浓度为15.76wt％。
[0074]
(3)稳定抗蛋白质污染高传导电渗析阴离子交换膜制备
[0075]
取聚2,6-二甲基苯醚基串联双阳离子离聚物qppo-dabco1溶液9ml倒在步骤(1)得到一张平行放置的湿态的ca1，使qppo-dabco1溶液自然流延，然后将另一张ca1水平翻转覆盖在qppo-dabco1液膜上构建以聚2,6-二甲基苯醚基串联双阳离子离聚物液膜为芯的三明治结构复合膜，每平方厘米ca1膜qppo-dabco1溶液用量为0.04ml，将复合膜在60℃加热48h缓慢脱除挥发分，加热初期通过热诱导加速nmp界面双向垂直扩散将芯层离聚物qppo-dabco1逐步溶解定向植入ca1抗污层，得到离聚物和ca1部分互穿的双面抗污结构，随着加热时间的延长水分及nmp挥发完全ca1和离聚物本体固化得到具有双面稳定抗污结构的干膜，将干膜于蒸馏水中充分浸泡，得到抗蛋白质污染的高阴离子传导电渗析阴离子交换膜qppo-dabco
1-ca1。
[0076]
将部分qppo-dabco
1-ca1裁成5mm
×
10mm样条在液氮中淬断，对样品截面进行放大700倍扫描，得到图2样品截面全貌图，说明qppo-dabco
1-ca1结构均匀，抗污结构与离聚物本体膜浑然一体。对图2所示的上、下抗污层15μm深度截面分别做能谱分析，得到图1所示qppo-dabco
1-ca1的上抗污层截面能谱和图3所示qppo-dabco
1-ca1的下抗污层截面能谱，图1和图3两能谱图中ca、cl、br、c、n、o信号的出现表明qppo-dabco1和上、下ca1存在良好的互穿结构。对图2所示的上、下抗污层15μm深度截面以及截面中部进行放大30000倍扫描,得到图4所示qppo-dabco
1-ca1的上抗污层截面30000倍扫描电镜图、图5所示的qppo-dabco
1-ca1截面中心的30000倍扫描电镜图和图6所示qppo-dabco
1-ca1的下抗污层截面30000倍扫描电镜图，图4-图6的电镜结果表明上、下抗污层及高传导性离聚物本体膜微观结构均匀，且结构稳定。
[0077]
抗蛋白质污染的高阴离子传导电渗析阴离子交换膜qppo-dabco
1-ca1的基础性能：室温下，离子选择透过性为92％，水接触角为58.35
°
，面电阻为2.60ω/cm2，拉伸强度为20.35mpa，吸水率为20.67％，溶胀率为4.26％。
[0078]
qppo-dabco
1-ca1的咸蛋清ed脱盐性能：电流效率η＝80.28％(10ma/cm2)；qppo-dabco1咸蛋清ed脱盐性能：电流效率η＝75.65(10ma/cm2)；日本astom商业膜amx咸蛋清ed脱盐性能：电流效率η＝78.21％；qppo-dabco
1-ca1的咸蛋清ed脱盐性能优于qppo-dabco1说明qppo-dabco
1-ca1具有抗蛋白质污染性，qppo-dabco
1-ca1的咸蛋清ed脱盐性能优于amx说明
qppo-dabco
1-ca1具有高阴离子传导性。
[0079]
实施例2
[0080]
(1)单向梯度交联的抗污海藻酸钙钠水凝胶超薄膜ca2制备
[0081]
将2wt％sa溶液10ml均匀平铺在水平放置的玻璃板固定区域15cm
×
15cm内，将50ml 0.10mol/l cacl2溶液均匀喷洒于sa液膜上，室温下反应20分钟，形成单向梯度交联的抗污海藻酸钙钠水凝胶超薄膜ca2。
[0082]
(2)聚2,6-二甲基苯醚基串联双阳离子离聚物qppo-dabco1溶液的制备
[0083]
3g溴甲基化度0.40的bppo(-ch2br，7.91mmol)溶于适当27ml nmp，反应液中bppo的固含量为0.11g/ml,加入1-己基-1,4-二氮双环[2，2，2]辛基溴化铵(2.1930g,7.91mmol)剧烈搅拌，搅拌的转速为150rpm，常温反应48h，得到棕色粘稠聚2,6-二甲基苯醚基串联双阳离子离聚物qppo-dabco1溶液，溶液浓度为15.76wt％。
[0084]
(3)稳定抗蛋白质污染高传导电渗析阴离子交换膜制备
[0085]
取聚2,6-二甲基苯醚基串联双阳离子离聚物qppo-dabco1溶液9ml倒在步骤(1)得到一张平行放置的湿态的ca2，使qppo-dabco1溶液自然流延，然后将另一张ca2水平翻转覆盖在qppo-dabco1液膜上构建以聚2,6-二甲基苯醚基串联双阳离子离聚物液膜为芯的三明治结构复合膜，每平方厘米ca2膜qppo-dabco1溶液用量为0.04ml,将复合膜在60℃加热48h缓慢脱除挥发分，加热初期通过热诱导加速nmp界面双向垂直扩散将芯层离聚物qppo-dabco1逐步溶解定向植入ca2抗污层，得到离聚物和ca2部分互穿的双面抗污结构，随着加热时间的延长水分及nmp挥发完全ca2和离聚物本体固化得到具有双面稳定抗污结构的干膜，将干膜于蒸馏水中充分浸泡，得到抗蛋白质污染的高阴离子传导电渗析阴离子交换膜qppo-dabco
1-ca2。
[0086]
将部分qppo-dabco
1-ca2裁成5mm
×
10mm样条在液氮中淬断，对样品截面进行放大700倍扫描，得到图8样品截面全貌图，说明qppo-dabco
1-ca2结构均匀，抗污结构与离聚物本体膜浑然一体。对图8所示的上、下抗污层15μm深度截面分别做能谱分析，得到图7所示qppo-dabco
1-ca2的上抗污层截面能谱和图9所示qppo-dabco
1-ca2的下抗污层截面能谱，图7和图9两能谱图中ca、cl、br、c、n、o信号的出现表明qppo-dabco1和上、下ca2存在良好的互穿结构。对图8所示的上、下抗污层15μm深度截面以及截面中部进行放大30000倍扫描,得到图10所示qppo-dabco
1-ca1的上抗污层截面30000倍扫描电镜图、图11所示的qppo-dabco
1-ca2截面中心的30000倍扫描电镜图和图12所示qppo-dabco
1-ca2的下抗污层截面30000倍扫描电镜图，图10-图12的电镜结果表明上、下抗污层及高传导性离聚物本体膜微观结构均匀，且结构稳定。
[0087]
抗蛋白质污染的高阴离子传导电渗析阴离子交换膜qppo-dabco
1-ca2的基础性能：室温下，离子选择透过性为90.27％，水接触角为55.83
°
，面电阻为2.11ω/cm2，拉伸强度为16.22mpa，吸水率为18.69％，溶胀率为9.30％。
[0088]
qppo-dabco
1-ca2的咸蛋清ed脱盐性能：电流效率η＝84.86％(10ma/cm2)；qppo-dabco1咸蛋清ed脱盐性能：电流效率η＝75.65(10ma/cm2)；日本astom商业膜amx咸蛋清ed脱盐性能：电流效率η＝78.21％；qppo-dabco
1-ca2的咸蛋清ed脱盐性能优于qppo-dabco2说明qppo-dabco
1-ca2具有抗蛋白质污染性，qppo-dabco
1-ca2的咸蛋清ed脱盐性能优于amx说明
qppo-dabco
1-ca2具有高阴离子传导性。
[0089]
实施例3
[0090]
(1)单向梯度交联的抗污海藻酸钙钠水凝胶超薄膜ca3制备
[0091]
将2wt％sa溶液10ml均匀平铺在水平放置的玻璃板固定区域15cm
×
15cm内，将50ml 0.05mol/l cacl2溶液均匀喷洒于sa液膜上，室温下反应20分钟，形成单向梯度交联的抗污海藻酸钙钠水凝胶超薄膜ca3。
[0092]
(2)聚2,6-二甲基苯醚基串联双阳离子离聚物qppo-dabco1溶液的制备
[0093]
3g溴甲基化度0.40的bppo(-ch2br，7.91mmol)溶于适当27ml nmp，反应液中bppo的固含量为0.11g/ml,加入1-己基-1,4-二氮双环[2，2，2]辛基溴化铵(2.1930g,7.91mmol)剧烈搅拌，搅拌的转速为200rpm，常温反应48h，得到棕色粘稠聚2,6-二甲基苯醚基串联双阳离子离聚物qppo-dabco1溶液，溶液浓度为15.76wt％。
[0094]
(3)稳定抗蛋白质污染高传导电渗析阴离子交换膜制备
[0095]
取聚2,6-二甲基苯醚基串联双阳离子离聚物qppo-dabco1溶液9ml倒在步骤(1)得到一张平行放置的湿态的ca3，使qppo-dabco1溶液自然流延，然后将另一张ca3水平翻转覆盖在qppo-dabco1液膜上构建以聚2,6-二甲基苯醚基串联双阳离子离聚物液膜为芯的三明治结构复合膜，每平方厘米ca3膜qppo-dabco1溶液用量为0.04ml,将复合膜在60℃加热48h缓慢脱除挥发分，加热初期通过热诱导加速nmp界面双向垂直扩散将芯层离聚物qppo-dabco1逐步溶解定向植入ca3抗污层，得到离聚物和ca3部分互穿的双面抗污结构，随着加热时间的延长水分及nmp挥发完全ca3和离聚物本体固化得到具有双面稳定抗污结构的干膜，将干膜于蒸馏水中充分浸泡，得到抗蛋白质污染的高阴离子传导电渗析阴离子交换膜qppo-dabco
1-ca3。
[0096]
将部分qppo-dabco
1-ca3裁成5mm
×
10mm样条在液氮中淬断，对样品截面进行放大700倍扫描，得到图14样品截面全貌图，说明qppo-dabco
1-ca3结构均匀，抗污结构与离聚物本体膜浑然一体。对图14所示的上、下抗污层15μm深度截面分别做能谱分析，得到图13所示qppo-dabco
1-ca3的上抗污层截面能谱和图15所示qppo-dabco
1-ca3的下抗污层截面能谱，图13和图15两能谱图中ca、cl、br、c、n、o信号的出现表明qppo-dabco1和上、下ca3存在良好的互穿结构。对图14所示的上、下抗污层15μm深度截面以及截面中部进行放大30000倍扫描,得到图16所示qppo-dabco
1-ca3的上抗污层截面30000倍扫描电镜图、图17所示的qppo-dabco
1-ca3截面中心的30000倍扫描电镜图和图18所示qppo-dabco
1-ca3的下抗污层截面30000倍扫描电镜图，图16-图18的电镜结果表明上、下抗污层及高传导性离聚物本体膜微观结构均匀，且结构稳定。
[0097]
抗蛋白质污染的高阴离子传导电渗析阴离子交换膜qppo-dabco
1-ca3的基础性能：室温下，离子选择透过性为91.83％，水接触角为58.60
°
，面电阻为2.58ω/cm2，拉伸强度为14.48mpa，吸水率为18.65％，溶胀率为5.56％。
[0098]
qppo-dabco
1-ca3的咸蛋清ed脱盐性能：电流效率η＝82.55％(10ma/cm2)；qppo-dabco1咸蛋清ed脱盐性能：电流效率η＝75.65(10ma/cm2)；日本astom商业膜amx咸蛋清ed脱盐性能：电流效率η＝78.21％；qppo-dabco
1-ca1的咸蛋清ed脱盐性能优于qppo-dabco1说明
qppo-dabco
1-ca3具有抗蛋白质污染性，qppo-dabco
1-ca3的咸蛋清ed脱盐性能优于amx说明qppo-dabco
1-ca3具有高阴离子传导性。
[0099]
实施例4
[0100]
(1)单向梯度交联的抗污海藻酸钙钠水凝胶超薄膜ca1制备
[0101]
将1wt％sa溶液5ml均匀平铺在水平放置的玻璃板固定区域10cm
×
10cm内，将25ml0.10mol/l cacl2溶液均匀喷洒于sa液膜上，室温下反应20分钟，形成单向梯度交联的抗污海藻酸钙钠水凝胶超薄膜ca1。
[0102]
(2)聚2,6-二甲基苯醚基串联双阳离子离聚物qppo-dabco2溶液的制备
[0103]
3g溴甲基化度0.20的bppo(-ch2br，4.41mmol)溶于适当20ml nmp，反应液中bppo的固含量为0.15g/ml,加入1-甲基-1,4-二氮双环[2，2，2]辛基碘化铵(1.121g,4.41mmol)剧烈搅拌，搅拌的转速为150rpm，常温反应72h，得到棕色粘稠聚2,6-二甲基苯醚基串联双阳离子离聚物qppo-dabco2溶液，溶液浓度为16.70wt％。
[0104]
(3)稳定抗蛋白质污染高传导电渗析阴离子交换膜制备
[0105]
取聚2,6-二甲基苯醚基串联双阳离子离聚物qppo-dabco2溶液4ml倒在步骤(1)得到一张平行放置的湿态的ca1，使qppo-dabco2溶液自然流延，然后将另一张ca1水平翻转覆盖在qppo-dabco2液膜上构建以聚2,6-二甲基苯醚基串联双阳离子离聚物液膜为芯的三明治结构复合膜，每平方厘米ca1膜qppo-dabco2溶液用量0.04ml,将复合膜在60℃加热48h缓慢脱除挥发分，加热初期通过热诱导加速nmp界面双向垂直扩散将芯层离聚物qppo-dabco2逐步溶解定向植入ca1抗污层，得到离聚物和ca1部分互穿的双面抗污结构，随着加热时间的延长水分及nmp挥发完全ca1和离聚物本体固化得到具有双面稳定抗污结构的干膜，将干膜于蒸馏水中充分浸泡，得到抗蛋白质污染的高阴离子传导电渗析阴离子交换膜qppo-dabco
2-ca1。
[0106]
抗蛋白质污染的高阴离子传导电渗析阴离子交换膜qppo-dabco
2-ca1的基础性能：室温下，离子选择透过性为92.27％，水接触角为58.25
°
，面电阻为2.48ω/cm2，拉伸强度为18.35mpa，吸水率为24.60％，溶胀率为4.80％。
[0107]
qppo-dabco
2-ca1的咸蛋清ed脱盐性能：电流效率η＝80.48％(10ma/cm2)；qppo-dabco2咸蛋清ed脱盐性能：电流效率η＝74.63(10ma/cm2)；日本astom商业膜amx咸蛋清ed脱盐性能：电流效率η＝78.21％；qppo-dabco
2-ca1的咸蛋清ed脱盐性能优于qppo-dabco2说明qppo-dabco
2-ca1具有抗蛋白质污染性，qppo-dabco
2-ca1的咸蛋清ed脱盐性能优于amx说明qppo-dabco
1-ca1具有高阴离子传导性。
[0108]
实施例5
[0109]
(1)单向梯度交联的抗污海藻酸钙钠水凝胶超薄膜ca2制备
[0110]
将2wt％sa溶液10ml均匀平铺在水平放置的玻璃板固定区域15cm
×
15cm内，将50ml 0.10mol/l cacl2溶液均匀喷洒于sa液膜上，室温下反应20分钟，形成单向梯度交联的抗污海藻酸钙钠水凝胶超薄膜ca2。
[0111]
(2)聚2,6-二甲基苯醚基串联双阳离子离聚物qppo-dabco2溶液的制备
[0112]
3g溴甲基化度0.20的bppo(-ch2br，4.41mmol)溶于适当27ml nmp，反应液中bppo
的固含量为0.11g/ml,加入1-甲基-1,4-二氮双环[2，2，2]辛基碘化铵(1.121g,4.41mmol)剧烈搅拌，搅拌的转速为200rpm，常温反应72h，得到棕色粘稠聚2,6-二甲基苯醚基串联双阳离子离聚物qppo-dabco2溶液，溶液浓度为12.93wt％。
[0113]
(3)稳定抗蛋白质污染高传导电渗析阴离子交换膜制备
[0114]
取聚2,6-二甲基苯醚基串联双阳离子离聚物qppo-dabco2溶液9ml倒在步骤(1)得到一张平行放置的湿态的ca2，使qppo-dabco2溶液自然流延，然后将另一张ca2水平翻转覆盖在qppo-dabco2液膜上构建以聚2,6-二甲基苯醚基串联双阳离子离聚物液膜为芯的三明治结构复合膜，每平方厘米ca2膜qppo-dabco2溶液用量0.04ml,将复合膜在60℃加热48h缓慢脱除挥发分，加热初期通过热诱导加速nmp界面双向垂直扩散将芯层离聚物qppo-dabco2逐步溶解定向植入ca2抗污层，得到离聚物和ca2部分互穿的双面抗污结构，随着加热时间的延长水分及nmp挥发完全ca2和离聚物本体固化得到具有双面稳定抗污结构的干膜，将干膜于蒸馏水中充分浸泡，得到抗蛋白质污染的高阴离子传导电渗析阴离子交换膜qppo-dabco
2-ca2。
[0115]
抗蛋白质污染的高阴离子传导电渗析阴离子交换膜qppo-dabco
2-ca2的基础性能：室温下，离子选择透过性为92.31％，水接触角为54.80
°
，面电阻为2.31ω/cm2，拉伸强度为15.80mpa，吸水率为22.60％，溶胀率为10.33％。
[0116]
qppo-dabco
2-ca2的咸蛋清ed脱盐性能：电流效率η＝83.82％(10ma/cm2)；qppo-dabco2咸蛋清ed脱盐性能：电流效率η＝74.63(10ma/cm2)；日本astom商业膜amx咸蛋清ed脱盐性能：电流效率η＝78.21％；qppo-dabco
2-ca2的咸蛋清ed脱盐性能优于qppo-dabco2说明qppo-dabco
2-ca2具有抗蛋白质污染性，qppo-dabco
2-ca2的咸蛋清ed脱盐性能优于amx说明qppo-dabco
2-ca2具有高阴离子传导性。
[0117]
实施例6
[0118]
(1)单向梯度交联的抗污海藻酸钙钠水凝胶超薄膜ca3制备
[0119]
将2wt％sa溶液20ml均匀平铺在水平放置的玻璃板固定区域20cm
×
20cm内，将100ml 0.05mol/l cacl2溶液均匀喷洒于sa液膜上，室温下反应20分钟，形成单向梯度交联的抗污海藻酸钙钠水凝胶超薄膜ca3。
[0120]
(2)聚2,6-二甲基苯醚基串联双阳离子离聚物qppo-dabco2溶液的制备
[0121]
3g溴甲基化度0.20的bppo(-ch2br，4.41mmol)溶于适当30ml nmp，反应液中bppo的固含量为0.10g/ml,加入1-甲基-1,4-二氮双环[2，2，2]辛基碘化铵(1.121g,4.41mmol)剧烈搅拌，搅拌的转速为150rpm，常温反应72h，得到棕色粘稠聚2,6-二甲基苯醚基串联双阳离子离聚物qppo-dabco2溶液，溶液浓度为11.79wt％。
[0122]
(3)稳定抗蛋白质污染高传导电渗析阴离子交换膜制备
[0123]
取聚2,6-二甲基苯醚基串联双阳离子离聚物qppo-dabco2溶液16ml倒在步骤(1)得到一张平行放置的湿态的ca3，使qppo-dabco2溶液自然流延，然后将另一张ca3水平翻转覆盖在qppo-dabco2液膜上构建以聚2,6-二甲基苯醚基串联双阳离子离聚物液膜为芯的三明治结构复合膜，每平方厘米ca3膜qppo-dabco2溶液用量0.04ml,将复合膜在60℃加热48h
缓慢脱除挥发分，加热初期通过热诱导加速nmp界面双向垂直扩散将芯层离聚物qppo-dabco2逐步溶解定向植入ca3抗污层，得到离聚物和ca3部分互穿的双面抗污结构，随着加热时间的延长水分及nmp挥发完全ca3和离聚物本体固化得到具有双面稳定抗污结构的干膜，将干膜于蒸馏水中充分浸泡，得到抗蛋白质污染的高阴离子传导电渗析阴离子交换膜qppo-dabco
2-ca3。
[0124]
抗蛋白质污染的高阴离子传导电渗析阴离子交换膜qppo-dabco
2-ca3的基础性能：室温下，离子选择透过性为92.83％，水接触角为58.25
°
，面电阻为2.47ω/cm2，拉伸强度为17.35mpa，吸水率为22.46％，溶胀率为5.80％。
[0125]
qppo-dabco
2-ca3的咸蛋清ed脱盐性能：电流效率η＝82.10％(10ma/cm2)；qppo-dabco2咸蛋清ed脱盐性能：电流效率η＝74.63(10ma/cm2)；日本astom商业膜amx咸蛋清ed脱盐性能：电流效率η＝78.21％；qppo-dabco
2-ca1的咸蛋清ed脱盐性能优于qppo-dabco2说明qppo-dabco
2-ca3具有抗蛋白质污染性，qppo-dabco
2-ca3的咸蛋清ed脱盐性能优于amx说明qppo-dabco
2-ca3具有高阴离子传导性。
[0126]
需要说明的是，本发明保护范围不受上述实施例限制，凡本领域的技术人员利用本发明的技术方案对上述实施例作出的任何等同的变动、修饰或演变等，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。