适用于低温应用的灌浆料的制作方法

适用于低温应用的灌浆料
发明领域
1.本发明涉及一种水泥建筑材料的灌浆料，其特别适合于低温下连结和固定混凝土预制构件。此外，还涉及施用该灌浆料的方法。
2.发明背景
3.在建筑施工中，经常需要将预制构件，例如包含有钢筋的混凝土预制构件彼此连接起来。通常，在预制构件安装完毕之后利用套筒将灌浆料注入预制构件之间的接头区域，然后待浆体凝结硬化使得钢筋混凝土、套筒和浆体形成一个整体，由此实现连接。
4.灌浆料连接预制构件在常温下通常较为有利，然而在低温下，例如在低于10℃、甚至是低于0℃的环境温度下，利用灌浆料来连接预制构件通常会产生问题。例如，在低温下灌浆料的水化反应缓慢，早期强度的发展较为困难。此外，当环境温度降到0℃以下时，拌和用的水通常会结冰而膨胀，从而影响灌浆料的硬化过程并损害灌浆料的机械性能。
5.cn110423072a中披露了一种可在-10℃负温环境下施工的套筒灌浆料。该灌浆料的组分中除了水泥和集料等之外特别包含了3-8重量份的发热组分氧化钙。由于氧化钙会与拌和水发生反应而放出大量的热，从而将灌浆料浆体的温度提高到一个较高的水平，但是放热过早又会造成浆体流动性迅速下降从而无法施工。因此需要在球磨机中对氧化钙进行复杂的表面处理工艺。然而这一处理过程对于普通砂浆厂而言是较为困难的。
6.cn111439981a公开了一种低温型钢筋连接用套筒灌浆料，其包含快凝快硬高贝利特硫铝酸盐水泥20-30份，硅酸盐水泥15-30份，超高强硫铝酸盐水泥0.5-5份和特别是一种满足低温下膨胀需求并降低水泥高粘度和保证流动性和和易性的纳米晶核。但是需要通过球磨、水热反应、洗涤、烘干、研磨等程序来制备纳米晶核，这就造成了非常复杂的工艺。此外，该灌浆料主要是基于高贝利特硫铝酸盐水泥和硅酸盐水泥的。
7.cn110950616a也公开了一种低温钢筋套筒连接用灌浆料，其中使用的凝胶材料基于硅酸盐水泥、硫铝酸盐水泥和高贝利特水泥按质量比1:1:1的混合物。
8.另外，cn104276798b中公开的高流态低温早强性能的水泥基灌浆料只能在5℃以上的环境下使用，因此不能满足更低温施用的要求。
9.此外，cn108017327a虽然声称其提供的灌浆料能够在低温环境(最低为-5℃)下施用，但是从其实施例看出，仍然要求该灌浆料的拌和水的温度要达到20℃。
10.鉴于现有技术中灌浆料的种种缺陷或不足，仍然有必要进一步发展和改良适合于低温施用的灌浆料的要求。
11.发明概述
12.因此，本发明的主要目的是提供一种灌浆料组合物，其能够在低于10℃、甚至低于0℃、-5℃或-10℃的低温环境下施用，甚至可以采用接近冰点的水和冰水混合物来拌和，并且其生产和施用工艺简单，只需采用普通的砂浆混料机就能制备而无需特殊的发热组分处理工艺或额外采用加热装置。
13.本技术的发明人已经发现，根据权利要求1所述的一种灌浆料组合物能够实现上面所提出的所有目的。
14.此外，本发明还涉及一种施用根据本发明的灌浆料组合物的方法以及由此获得的连接体。
15.本发明的其它方面为其它独立权利要求的主题。本发明的特别优选的实施方案为从属权利要求的主题。
16.发明详述
17.本发明的主题是一种灌浆料组合物，包含基于该干燥组合物总重量计：
18.a)12-50重量％、优选15-40重量％、更优选20-35重量％的硫铝酸钙胶结料；
19.b)3.5-33重量％、优选10-30重量％、如15-29重量％的高贝利特硫铝酸钙水泥；
20.c)1.3-10重量％、优选4-8.5重量％的硫酸钙；
21.d)0-2重量％、更优选0.3-1重量％的碱土金属氧化物或氢氧化物；
22.其中所述三种组分a)到c)的总量为42重量％-54.5重量％，优选43重量％-52重量％，基于干燥组合物总重量计。
23.已经发现，该灌浆料组合物不仅能够实现如上所述的低温施用，而且即使在该低温下施用也具有高的早期强度发展和优良的后期强度、优良的流动度保持能力以及很好的稳定性。具体而言，本发明的灌浆料组合物优选具有如下的一项或多项优点：
24.1、可以采用低温拌和水，例如0℃-20℃或1℃-15℃或2℃-10℃的低温的拌和水。
25.2、在-5℃的环境温度下使用低温拌和水(如接近0℃的水)，产品的1天后抗压强度可高于35mpa、更优选高于50mpa；3天的抗压强度大于60mpa；在7天后转常温标准养护之后，28天抗压强度仍能超过85mpa，同时抗折强度可以达到大于15mpa。优选的，所述组合物在-5℃的环境温度下硬化的1天抗压强度高于50mpa且最终强度高于85mpa。
26.3、可以在-5℃-10℃的温度下使用该灌浆料，并且在10℃下仍然能具有良好的流动度和流动度保持能力。例如，初始流动度和30min后流动度均大于300mm。
27.4、在硬化28天后具有小于0.02％的自干燥收缩。
28.在本发明上下文中，高贝利特硫铝酸钙水泥本身是水泥领域的技术人员已知的水泥产品。例如，通常的，高贝利特硫铝酸钙水泥可以是这样的水泥，其包含基本组成如下的熟料：主相斜硅钙石(贝利特belite)c2s(2cao
·
sio2)，硫铝酸钙c4(a
3-xfx
)3$(4cao
·
3-x al2o3·
x fe2o3·
caso4，其中x是0-3的整数)，铁氧体例如c2f(2cao
·
fe2o3)，c2af(2cao
·
al2o3·
fe2o3)，c4af(4cao
·
al2o3·
fe2o3)，优选c4af，和氧化钙。
29.根据一种实施方案，高贝利特硫铝酸钙水泥包含熟料，该熟料包含37-47重量％、如40-50重量％的斜硅钙石，20-35重量％的硫铝酸钙，3-9重量％的铁氧体、特别是c4af，和0.5-4.6重量％的cao，各自相对于熟料的总重量计。用于本发明的高贝利特硫铝酸钙水泥的熟料可以包含其他的微量相例如铝酸盐(ca，c3a，c
12
a7)和/或硫硅钙石(ternesite)(c5s2$)。
30.通常，如上所述的高贝利特硫铝酸钙水泥与常规的硫铝酸钙水泥有所区别，二者至少在熟料方面的不同在于，常规硫铝酸钙水泥熟料中的c2s含量较之高贝利特硫铝酸钙水泥低得多，通常低于35％，如10-30％或更低。
31.本发明中所用的硫铝酸钙胶结料(所谓的csa binder)也是水泥领域的技术人员普遍已知的水泥产品，其是以特定成份的生料经煅烧所得的以无水硫铝酸钙和硅酸二钙为主要矿物成份的熟料，磨细制成的高强度水硬性胶凝材料。在一些时候在粉磨时也允许加
入不损害胶结料性能的水泥助磨剂，但其加入量不超过胶结料质量的0.5％。按照硫铝酸钙胶结料的抗压强度等级(以7天抗压强度表示)，其可被分为62.5、72.5、82.5和92.5四个级别。在本技术中优选72.5等级硫铝酸钙胶结料。有关硫铝酸钙胶结料的其他一些详细的技术信息可以参见标准例如q/tbjx 09-2017。
32.此外，本发明的组合物中还可以包含选自下面的水泥改进剂：研磨助剂，强度改进剂，活化剂，促进剂，纤维，塑化剂和/或超塑化剂。水泥改进剂可以在研磨过程中与所述熟料相互研磨。它们同样可以混合到研磨的熟料中。
33.本发明的组合物中可以包含不同于组分a)到d)的其他水泥熟料和水泥掺加料，包括硅酸盐水泥或其熟料、石膏、活性混合材料和非活性混合材料以及钢渣等，例如硅酸盐水泥、粒化的高炉矿渣、粉煤灰、火山灰质混合材料、石灰石、砂岩、白云石、滑石粉、石英石和双飞粉等。这些掺加料可以单独获得和添加，也可以已经包含在市售的例如高贝利特硫铝酸钙水泥产品中。有利的，本发明的组合物可以包含基于所有水泥胶结料的总干重量计最多35重量％，优选最多20重量，更优选最多15重量％，特别是最多10重量％的以上这些掺加料和其他的水泥熟料。特别的，所述组合物包含基于组合物的总干重量计不超过8重量％、优选不超过5重量％、更优选不超过2重量％、更优选不超过1重量％的其他水泥或其熟料或胶结料，特别是硅酸盐水泥。
34.值得注意的是，在本发明的灌浆料组合物中的组分a)的含量是以硫铝酸钙胶结料计的。在一个优选的实施方式中，使用纯的硫铝酸钙胶结料作为组分a)，例如在市售的胶结料产品中硫铝酸钙胶结料的比例可以在至少98.5重量％或99重量％以上或接近100％。
35.优选在本发明上下文中所用的高贝利特硫铝酸钙水泥属于根据gb20472-2006的32.5，42.5或者52.5的强度等级。特别优选的是所用的高贝利特硫铝酸钙水泥属于根据gb20472-2006的42.5的强度等级。
36.另外，根据本发明的灌浆料组合物中还包含1.3-10重量％、优选4-8.5重量％的硫酸钙。适用于本发明的硫酸钙可以以硫酸钙半水合物、硫酸钙二水合物和/或硬石膏的形式存在。优选使用硬石膏。硬石膏是一种主要成分为无水硫酸钙的硫酸盐矿物。
37.本技术的发明人已经发现，当以限定的量将硫酸钙(如硬石膏形式的)加入包含硫铝酸钙胶结料和高贝利特硫铝酸钙水泥的水泥基组分中时，可以进一步确保和改善在诸如0-10℃的低温范围内的浆体30min的工作性能(如流动度)。
38.此外发明人还发现，如果添加更高含量的硫铝酸钙胶结料，则可能降低该灌浆料在低温下的早期强度和强度发展能力。另外，虽然高贝利特硫铝酸钙水泥的存在可以有助于保持长期的强度，但超过限定含量的高贝利特水泥则可能导致低温下无法正常水化，从而使得早期强度很低。
39.此外，由于本发明的该特定的组合，也使得无需额外添加显著量的硅酸盐水泥以改善强度。相反，掺加一定量的硅酸盐水泥可能还是有害的。已经发现，如果使用硅酸盐水泥与高贝利特水泥复合，则在低于0℃的低温下不会有强度发展，而如果使用显著量的硅酸盐水泥与硫铝酸钙胶结料复合，则虽然低温下早期有强度发展，但是早期和后期强度达不到国家标准要求，并且产品后期的自收缩明显大于本发明的水泥配方产品的自收缩。因此，硅酸盐水泥对于本发明的灌浆料组合物可能是不利的，在一个优选的实施方式中本发明的灌浆料组合物包含不超过5重量％、更优选不超过2重量％、更优选不超过1重量％的硅酸盐
水泥，特别优选不包含硅酸盐水泥。
40.硅酸盐水泥是水泥领域应用十分广泛的水泥种类，其一般是由硅酸盐水泥熟料、0-5％石灰石或粒化高炉矿渣、适量石膏磨细制成的水硬性胶凝材料，包括俗称的波特兰水泥。硅酸盐水泥熟料的主要矿物组成包括硅酸三钙、硅酸二钙、铝酸三钙、铁铝酸四钙等。
41.此外，根据本发明的灌浆料组合物还包含0-2重量％、例如0.1-1.5重量％或0.3-1.0重量％的碱土金属氧化物或氢氧化物。适用的碱土金属氧化物或氢氧化物包括氧化钙、氧化镁、氢氧化钙和/或氢氧化镁，优选氢氧化钙。在本发明的灌浆料中，碱土金属氧化物或氢氧化物如氢氧化钙对于调节产品的凝结时间可能有着促进作用，但过量(如超过2重量％)的碱土金属氧化物或氢氧化物(特别如氧化钙)则可能降低正温下该灌浆料的30min流动度保持能力。在本发明的一个优选实施方式中，特别可以不使用氧化钙。
42.本发明的灌浆料组合物包含集料，优选砂如石英砂。砂是一种天然存在的粒状材料，其包含细微分散的岩石或者矿物粒子。它可以以不同的形式和尺寸而获得。合适的砂的例子是石英砂，石灰砂，河砂或者粉碎的集料。合适的砂子例如描述在标准astm c 778或者en196-1中。
43.根据实施方案，用于本发明的灌浆料组合物的至少一部分砂是石英砂，河砂，由例如花岗岩或者石灰石制造的砂子，或者其混合物。根据一种优选的实施方案，将石英砂用于本发明的水泥基组合物，因为它是化学惰性的，结实的，可以以不同尺寸获得，并且可以有利地设定所述组合物的可加工性。
44.通常，以通过具有通孔的筛的不同级分的粒子来提供砂子。用于筛分析的合适的方法例如描述在astm c 136/136m中。砂可以因此通过它的粒度分布和相应的d值来表征。例如d50值是粒子这样的直径，即50％的样品质量小于该直径和50％的样品质量大于该直径。d99值例如是这样的直径，即在该直径时99％的样品质量包含直径小于这个值的粒子。d1值例如是这样的直径，即在该直径时1％的样品质量包含直径小于这个值的粒子。
45.根据本发明的一个实施方案，采用粒度d50是0.1-1mm连续级配的砂作为集料。
46.本发明的组合物包含35-56重量％，优选40-54重量％的集料，优选砂子，各自基于所述干燥组合物的总重量计。
47.为了进一步调整性能，在一个优选的实施方式中，本发明的组合物还可以包含0-8重量％、优选0.1-5重量％的其他添加剂，其选自塑化剂、减水剂、流变改性剂、增稠剂、加气剂、脱气剂、消泡剂、防冻剂、腐蚀抑制剂、纤维、膨胀剂、颜料、促进剂、缓凝剂、强度增强剂如早期强度增强剂、防水添加剂、碱-集料反应抑制剂、铬酸盐还原剂和/或抗菌剂。
48.根据优选的实施方案，本发明的水泥基组合物因此额外包含：
49.1)0.01-3重量％的选自下面的至少一种增稠剂：淀粉，改性淀粉，纤维素，纤维素醚，改性纤维素，酪蛋白，瓜尔胶，黄原胶，藻酸盐，黄芪胶，胶质，支链淀粉，右旋糖苷，聚葡萄糖，聚乙烯醇，聚(甲基)丙烯酸，聚丙烯酰胺，聚乙烯基吡咯烷酮和聚乙二醇，
50.2)0.01-0.7重量％的选自下面的至少一种缓凝剂：糖酸，糖，糖醇，羟基羧酸或者它们的盐，磷酸酯，膦酸酯，硼酸，硼砂，酒石酸，柠檬酸和胺。
51.3)0.01-0.1重量％的至少一种早期强度增强剂(早强剂)，其选自甲酸盐如甲酸钙，碳酸盐如碳酸钠和碳酸锂，以及其他锂基化合物如氢氧化锂、硫酸锂。
52.4)0.1-0.5重量％的减水剂，如聚羧酸类减水剂。
53.各自基于所述干燥组合物的总重量计。
54.根据优选的实施方案，所述至少一种增稠剂是改性纤维素或纤维素醚，特别是甲基纤维素，羟丙基纤维素，羟丙基甲基纤维素，羟乙基纤维素，羟乙基甲基纤维素，羟乙基羟丙基纤维素，乙基羟乙基纤维素，羧甲基纤维素钠，特别是羟丙基纤维素，和所述至少一种缓凝剂是酒石酸和硼酸，和所述至少一种早期强度增强剂是碱金属或者碱土金属碳酸盐和/或甲酸的碱金属或者碱土金属盐，特别是碳酸锂、碳酸钠和/或甲酸钙。
55.本发明的灌浆料组合物可以通过用本领域技术人员已知的任何方法混合上述材料来制造。对于混合添加次序没有特别的限制。根据某些实施方案，本发明的组合物可以通过在砂浆混料机中混合来制造。混合可以是连续或者间歇的。
56.根据一种优选的实施方案，本发明的组合物是单组分混合物。那意味着全部单个材料和/或物质是互混的。单组分组合物特别容易处置，并且排除了由用户对各个组分进行混合或者错误计量的风险。
57.本发明的组合物表现出在与水混合后快速建立的早期强度，即使这样的混合是在例如低于10℃的环境低温下进行或者采用具有低于10℃例如5℃或2℃的甚至接近0℃的温度的水来拌和。
58.水可以以0.1-0.2、优选0.11-0.15、特别是0.12-0.14的水/灰比加入本发明的组合物中。水可以是任何可利用的水例如蒸馏水，纯净水，自来水，矿物水，泉水和井水，但前提是所用水的组成是已知的和其中所包含的杂质不会影响本发明组合物的任何其他组分的功能的情况中使用。盐水的使用不是优选的，这归因于它的高氯化物含量和腐蚀与之相连的钢筋的风险。因此，优选的，在本发明的组合物中或组合物的施用中不包含或不使用含氯化合物。
59.本发明的再一个方面涉及施用如上所述的灌浆料组合物的方法，包括优选在低于10℃、更优选低于0℃或-5℃的环境温度下将所述组合物灌注在所需连接的构件的接头处或接缝中的步骤。
60.在一个更具体的实施方式中，这样的方法包含步骤：
61.1)提供需要连接的混凝土预制构件，
62.2)将本发明的组合物与水进行混合，和
63.3)优选借助于灌浆套筒将所述混合了水的水泥基组合物施用到所述构件的接头处或接缝中。
64.显然，上述第1)和2)步骤的顺序并不重要。
65.根据实施方案，本发明方法的步骤2)包括将本发明的组合物与水以水/灰比为0.11-0.15、优选0.12-0.13进行混合。超出该水/灰比的范围会导致很难或无法操作和使用。用于拌和的水可以具有与环境温度相同的低温，例如低于10℃或接近0℃。
66.另外，在本发明的方法中不需要对所要施加和已施加的灌浆组合物进行加热的步骤。同样的，也无需额外地在本发明的灌浆组合物中添加或者在施用本发明的组合物过程中添加可以在水化作用中产生热量的发热组分例如氧化钙或经处理的氧化钙。
67.本发明再一方面是通过使用本发明的灌浆料组合物而获得的或者通过如上所述的施用方法而将两个构件彼此连结得到的连接体。这样的连接体例如是建筑物或其一部分，如地板或墙体，尤其是装配式安装的建筑物或其一部分。
实施例
68.下文描述实施例，所述实施例更详细地解释本发明。本发明当然不限于所描述的实施例。
69.主要原料列表
[0070][0071][0072]
测试方法
[0073]
流动度的测试根据jg/t408-2019规定，分别在-5
±
2℃和8
±
2℃按照附录a进行。
[0074]
抗压强度的测试根据jg/t408-2019的附录b规定进行。强度测试的养护条件分别为：
[0075]
1d强度：样品的储存和搅拌分别在-5℃进行，在-5℃环境下养护1天；
[0076]
3d强度：样品的储存和搅拌分别在-5℃进行，在-5℃环境下养护3天；
[0077]
28d强度：样品的储存和搅拌分别在-5℃进行，在-5℃环境下养护7天后转为标准条件养护21天。
[0078]
竖向膨胀率的测试根据jg/t408-2019的附录c的规定在-5℃下进行。试样的储存和搅拌也在-5℃下进行。
[0079]
自收缩的测试试样的储存和搅拌也在-5℃下进行，搅拌后的成型和后期养护均在20℃和50％相对湿度下进行，具体方法按照jg/t408-2019的附录d。
[0080]
灌浆料组合物的制备
[0081]
按照下表1-3中所示的组成用量将各个成分投入有高速飞刀的干粉砂浆混料机中。混料机的搅拌桨转速设置为每分钟20转，混料时间4分钟后放料，得到灌浆料干粉砂浆。
[0082]
将该灌浆料干粉砂浆加入星型搅拌机，开启搅拌机的同时加水。首先低速搅拌
150s，然后停机60min清理搅拌机壁和搅拌桨上的干粉，最后高速搅拌90s，由此得到各个实施例灌浆料组合物的浆体。
[0083]
随后根据如上所述的测试方法测试各个实施例灌浆料组合物，将所测得的性能结果列于下表1-3中。
[0084]
表1：本发明实施例1-4的组成和性能
[0085][0086][0087]
表2：对比例1-4的组成和性能
[0088][0089][0090]
表3.对比例5-7的组成和性能
[0091][0092][0093]
由上表可以看出，如对比例1和2所示，如果不包含高贝利特水泥或者包含过高量的高贝利特水泥，对于灌浆料的强度都是不利的。特别是当高贝利特水泥的用量超过33重量％时，导致早期强度反而下降。而从对比例3和4可以看出，如果用相应量的硅酸盐水泥代替高贝利特水泥，则整体性能达不到所期望的标准。
[0094]
此外，对比例5显示，当三种胶凝材料a)到c)总量略微低于42重量％时就会导致早期强度不足。对比例6则表明，当硫酸钙含量低于所要求的下限值时，会导致负温下的早期强度不足和8℃下的30min流动度不足。从对比例7可以看出，当氢氧化钙用量过高时对产品强度无帮助，并且导致凝结时间过快，在8℃下30min已经硬化。从对比例8可以看出，当三种胶凝材料a)到c)总量高于55重量％时，早期流动度不足，且8℃下30min后失去流动性。