一种基于核壳结构的RDX@PVDF复合微球及其制备方法与流程

一种基于核壳结构的rdx@pvdf复合微球及其制备方法
技术领域
1.本发明属于含能材料技术领域，具体涉及一种基于核壳结构的rdx@pvdf复合微球及其制备方法。


背景技术：

2.黑索金（hexogen），化学名为环三亚甲基三硝胺，通用符号为rdx，化学式为c3h6n6o6。rdx作为一种高能量密度的新型含能材料，具有较高释能速率和效率、爆轰临界直径低、爆速高、装药密度高等特点。
3.含能材料从制备到应用不仅要聚焦其燃爆性能等能量性能，还应关注其贮存性能和安全性能等性能指标。研究表明，rdx在贮存、使用和其它环境应力作用下，其耐热性欠佳（热分解温度峰值为231.6 ℃，爆发点约为230℃），同时也可能使装药的结构产生损伤而引起燃烧爆炸等现象，从而影响炸药装药的发射安全性。
4.在材料表面包覆保护层能够提高被包覆材料的疏水性、抗氧化性、稳定性等性能，虽然国内外对大颗粒rdx表面包覆研究较为成熟，但是，超细（不大于2μm）rdx容易团聚，关于对超细rdx的包覆至今仍没有有效方法，提高超细rdx的耐热性、降低感度更是本领域的技术难点。目前，已尝试过的多种材料（如nc、htpb、gap）都无法对超细rdx的耐热性进行改善，水杨酸铅甚至反而降低了超细rdx的耐热性。


技术实现要素：

5.本发明目的在于提供一种基于核壳结构的rdx@pvdf复合微球及其制备方法，这种rdx@pvdf复合微球在实现了对超细rdx的均匀包覆的情况下还具有优异的耐热性。
6.为了实现上述目的，本发明采用如下所述技术方案。
7.一种基于核壳结构的rdx@pvdf复合微球，它是以rdx为核，以均匀分布的pvdf包覆在rdx外围形成壳，且其原料中含有按质量份比计的rdx 1~30份，pvdf 1~25份。
8.本发明中，所述rdx@pvdf复合微球中rdx的热分解峰值温度为239.5 ℃~242.6℃。
9.本发明中，所述rdx@pvdf复合微球中rdx的熔融峰值温度为204.5 ℃。
10.本发明中，所述rdx@pvdf复合微球的粒径为1
±
0.8μm。
11.本发明中，所述rdx@pvdf复合微球在电压为18
±
2kv的电场力作用下形成“长尾”或“短尾”，但rdx外围的壳不破裂。
12.一种前述rdx@pvdf复合微球的制备方法，其特征在于，步骤包括：步骤1，将rdx、pvdf按前述比例加入溶剂中后进行磁力搅拌，待固体完全溶解后得到rdx-pvdf混合溶剂的前驱体溶液；步骤2，取所得前驱体溶液进行静电喷雾，结束后得复合微球；步骤3，将所得复合微球烘干，得rdx@pvdf复合微球。
13.作为优选方案，所述溶剂为乙醇、丙酮、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环己烷中的三种物质混合而成，。
14.作为更优选方案，所述溶剂为按体积份比计的6份丙酮、2份n,n-二甲基甲酰胺、1份乙醇混合而成；或者，所述溶剂为按体积份比计的12份丙酮、4份n,n-二甲基甲酰胺、2份环己烷混合而成。
15.作为更优选方案，步骤1中，磁力搅拌时间为0.5~7h；步骤2中，液体流速为0.48~85ml/h；步骤2中，静电喷雾电压范围为12～36kv；步骤3中，烘干温度为40~190℃，烘干时间为0.5~6h。
16.作为更优选方案，步骤1中，rdx、pvdf按1:1加入。
17.有益效果：本发明制得的rdx@pvdf复合微球，实现了对超细rdx均匀包覆的情况下还具有优异的耐热性，rdx@pvdf复合微球中rdx的热分解峰值温度为239.5 ℃~242.6℃（相比于常规的rdx的热分解峰值温度至少提高了7.9℃，热分解峰值温度得到了大幅提升），熔融峰值温度为204.5 ℃，具有优异的耐热性、稳定性和更为优异的环境适应性，有利于提高rdx的贮存性能和安全性能；采用本发明工艺制备rdx@pvdf复合微球，具有制备工艺简单、制造成本低、可连续作业等优势。
18.附图说明图1是实施例1制备的rdx@pvdf复合微球和rdx原始样品dsc曲线图；图2是实施例1 制备的rdx@pvdf复合微球sem图；图3是实施例1 制备的rdx@pvdf复合微球tem图；图4是实施例2制备的rdx@pvdf复合微球tem图；图5是实施例1 制备的rdx@pvdf复合微球eds能谱图。
具体实施方式
19.以下实施例的说明只是用于帮助理解本发明的原理及其核心思想，并非对本发明保护范围的限定。应当指出，对于本技术领域普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，针对本发明进行的改进也落入本发明权利要求的保护范围内。
20.实施例1将6 ml丙酮、2 ml的n,n-二甲基甲酰胺、1 ml乙醇依次加入容器中，配置成混合溶剂，将0.13 g的rdx和0.13 g 的pvdf加入到前述混合溶剂中后进行磁力搅拌4 h，得到rdx-pvdf-混合溶剂的前驱体溶液；用注射器取适量的驱体溶液并放置于静电喷雾设备的注射泵上，设定静电喷雾设备的液体流速为0.5 ml/h后进行静电喷雾（静电喷雾电压范围为12～36kv），将静电喷雾结束后得到的复合微球放入烘箱中，在60 ℃下恒温干燥2 h以使溶剂完全挥发，获得rdx@pvdf复合微球产品/样品。
21.对本实施例中制备的rdx@pvdf复合微球进行性能检测，结果如下：如图1所示，制备的rdx@pvdf复合微球与原始rdx样品的dsc曲线对比，本实施例中rdx@pvdf复合微球的热分解峰值温度为239.5 ℃（相比于常规的rdx的热分解峰值温度提高了7.9℃，热分解峰值温度得到了大幅提升），熔融峰值温度为204.5 ℃。
22.如图2所示，从制备的rdx@pvdf复合微球sem图中可看出rdx@pvdf复合微球呈球形或类球形，粒径为1
ꢀ±ꢀ
0.8 μm。
23.如图3所示，从制备的rdx@pvdf复合微球tem图可看出rdx@pvdf复合微球为明显的核壳结构，且pvdf壳在电场力（电压为18kv）的作用下拉出了一条细细的“长尾”，但rdx外围
的壳不破裂。
24.如图5所示，从制备的rdx@pvdf复合微球eds能谱图可看出rdx@pvdf复合微球中含有大量的n、o、f、 c元素，f的存在区域与样品颗粒外形区域基本重叠且均匀分布，说明pvdf均匀地包覆在rdx表面。
25.实施例2将12ml丙酮、4 ml的n,n-二甲基甲酰胺、2ml环己烷依次加入容器中，配置成混合溶剂，将0.35g的rdx和0.15 g的pvdf加入到前述混合溶剂中后进行磁力搅拌6 h，得到rdx-pvdf-混合溶剂的前驱体溶液；用注射器取适量的驱体溶液并放置于静电喷雾设备的注射泵上，设定静电喷雾设备的液体流速为0.6 ml/h后进行静电喷雾（静电喷雾电压范围为12～36kv），将静电喷雾结束后得到的复合微球放入烘箱中，在60 ℃下恒温干燥2 h以使溶剂完全挥发，获得rdx@pvdf复合微球产品/样品。本实施例制备的rdx@pvdf复合微球tem图如图4所示，rdx@pvdf复合微球在电压为20kv的电场力作用下形成
ꢀ“
短尾”，但rdx外围的壳不破裂，球形化更好，可看出rdx@pvdf复合微球为核壳结构，以rdx为核，以均匀分布的pvdf包覆在rdx外围形成壳。
26.本实施例中制备的rdx@pvdf复合微球的热分解峰值温度为242.6℃。
27.实施例3将52 ml丙酮、50.5 ml的n,n-二甲基甲酰胺、26 ml乙醇依次加入容器中，配置成混合溶剂，将3g的rdx和2.5g 的pvdf加入到前述混合溶剂中后进行磁力搅拌5h，得到rdx-pvdf-混合溶剂的前驱体溶液；用注射器取适量的驱体溶液并放置于静电喷雾设备的注射泵上，设定静电喷雾设备的液体流速为5 ml/h后进行静电喷雾（静电喷雾电压范围为12～36kv），将静电喷雾结束后得到的复合微球放入烘箱中，在55℃下恒温干燥5.5 h以使溶剂完全挥发，获得粒径为1
±
0.6μm的rdx@pvdf复合微球产品/样品。
28.实施例4将40ml乙醇、45ml的二甲基亚砜、20ml环己烷依次加入容器中，配置成混合溶剂，将2g的rdx和1.5g 的pvdf加入到前述混合溶剂中后进行磁力搅拌4.5h，得到rdx-pvdf-混合溶剂的前驱体溶液；用注射器取适量的驱体溶液并放置于静电喷雾设备的注射泵上，设定静电喷雾设备的液体流速为1 ml/h后进行静电喷雾（静电喷雾电压范围为12～36kv），将静电喷雾结束后得到的复合微球放入烘箱中，在75℃下恒温干燥5h以使溶剂完全挥发，获得粒径为1
±
0.5μm的rdx@pvdf复合微球产品/样品。
29.实施例5将10 ml乙醇、30 ml的n,n-二甲基甲酰胺、5ml环己烷依次加入容器中，配置成混合溶剂，将1g的rdx和1.5g 的pvdf加入到前述混合溶剂中后进行磁力搅拌7h，得到rdx-pvdf-混合溶剂的前驱体溶液；用注射器取适量的驱体溶液并放置于静电喷雾设备的注射泵上，设定静电喷雾设备的液体流速为15ml/h后进行静电喷雾（静电喷雾电压范围为12～36kv），将静电喷雾结束后得到的复合微球放入烘箱中，在80℃下恒温干燥6 h以使溶剂完全挥发，获得粒径为2μm的rdx@pvdf复合微球产品/样品。
30.实施例6将4.8 ml丙酮、2ml的n,n-二甲基甲酰胺、1.8ml环己烷依次加入容器中，配置成混合溶剂，将0.1g的rdx和0.3g 的pvdf加入到前述混合溶剂中后进行磁力搅拌0.5h，得到
rdx-pvdf-混合溶剂的前驱体溶液；用注射器取适量的驱体溶液并放置于静电喷雾设备的注射泵上，设定静电喷雾设备的液体流速为0.48ml/h后进行静电喷雾（静电喷雾电压范围为12～36kv），将静电喷雾结束后得到的复合微球放入烘箱中，在72℃下恒温干燥5.5h以使溶剂完全挥发，获得粒径为1
±
0.6μm的rdx@pvdf复合微球产品/样品。