一种高镍正极材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于二次电池技术领域，涉及一种高镍正极材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.现如今，由于汽车行业在燃油经济和环保方面的要求越来越严格，具有高能量密度，长循环寿命和高功率密度的锂离子电池（lib）得到了广泛利用。与负极材料相比，lib的一些关键指标，如比容量、首次库伦效率和安全性主要由正极材料控制，然而也存在某些固有缺陷，主要表现为结构和热稳定性差，大功率循环和倍率性能不佳等，这带来了严重的安全隐患，最终导致lib的实用潜力不佳。
3.在锂电池正极材料制备的领域中，由于三元材料镍钴锰中三种元素之间具有良好的协同效应，通常具有高比容量、长循环寿命、低毒和廉价的特点，且三元材料镍钴锰中镍的含量的升高可以有效提高材料的比容量，因此受到了广泛的应用。
4.事实上，随着三元材料镍钴锰中镍的含量的上升，三元材料的比容量升高且成本降低，但同时也存在容量保持率低等缺陷。
5.因此，如何得到性能优异的高镍正极材料，是亟待解决的技术问题。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种高镍正极材料及其制备方法和应用。本发明以聚丙烯腈和金属盐为原料，采用静电纺丝的方式，得到了具有中空纳米带结构的高镍正极材料，使得锂离子能够快速脱嵌从而提供较短的li

离子扩散距离，大大降低了电池极化，从提升了高镍正极材料的倍率和循环性能。
7.本发明中的高镍正极材料是指化学式为lini
x
co
1-x-y
mnyo2，且x≥0.6的镍钴锰三元正极材料。
8.为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：第一方面，本发明提供一种高镍正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将聚丙烯腈溶液、镍盐、钴盐、锰盐和锂盐混合，静电纺丝，然后依次进行一次烧结、二次烧结和三次烧结，非自然降温，得到所述高镍正极材料。
9.本发明中的非自然降温是指不采用自然冷却降温的形式，而是以一定的降温速率进行降温，且烧结过程在氧气气氛下进行。
10.本发明以聚丙烯腈和金属盐为原料，采用静电纺丝的方式，得到了具有中空纳米带结构的高镍正极材料，锂离子能够快速脱嵌从而提供较短的li

离子扩散距离，大大降低了电池极化，从提升了高镍正极材料的倍率和循环性能。
11.本发明提供的制备方法，采用聚丙烯腈作为纺丝的原料，具备原料广泛价格低廉纤维均一性好的的优势。
12.本技术选用三段烧结的方式，一次烧结实现了聚丙烯腈从凝胶层变成固定的一维
纳米纤维形状的网格，同时li
1-x
[nicomn]o
2-y
（ncm）预先在气体-纳米纤维界面的表面区域上形成，紧接着在二次烧结中聚丙烯腈（pan）层变得有弹性并开始逐渐分解，消除了表面的pan并释放出co2、n2等，内部pan由于缺少氧气弹性依然保持；内部的弹性结构有助于维持一维的纳米纤维形状，还促进了质量传递，在浓度差异的影响下，内部pan与无机部分ncm一起向着表面推进，在此过程中，内部气体的扩散速率要比pan热解的速率慢，后者会在纳米纤维内部产生压力，导致形成纳米管；而最后的三次烧结，表面上的ncm出现并在富氧气氛中生长，并伴随着整个残留物pan的分解，且ncm将继续生长并相互连接，形成了具有多孔薄壁的连续管状结构，而 ncm纳米颗粒的生长导致纳米颗粒间距的形成，在pan热解产生的持续内部压力下，纳米管中的纳米颗粒间距变大并破裂，最终得到了具有中空纳米带结构的高镍正极材料，即本发明仅需要采用三段烧结的方式，无需额外增加烧结过程，就得到了本发明所需的结构。
[0013]
本发明中，不采用自然冷却降温的方式，如果采用自然冷却降温的方式，会因温度的大幅度变化，造成所制备材料内部出现较大应力，进而不能够维持本发明中的正极材料所具备的中空管状结构。
[0014]
优选地，所述混合的原料还包括稀土金属盐。
[0015]
优选地，所述稀土金属盐为稀土的乙酸盐。
[0016]
优选地，所述稀土金属盐包括铈盐、镨盐或镧盐中的任意一种或至少两种的组合。
[0017]
本发明中，铈元素掺杂后拓宽了锂离子嵌入/脱出孔道并提高了材料的离子导电率掺铈可以进一步提高结构稳定性和电导率，因为ce-o的键能比m-o的键能强（m=ni，co，mn），所以掺杂铈可以在充电/放电循环中稳定正极材料的主体结构。此外，由于高的电导率和大半径，铈离子可以扩展锂离子通道并促进锂离子的快速迁移，显著提高倍率性能和循环性能；而镨掺杂和镧掺杂也均可扩展锂离子通道。
[0018]
优选地，所述镍盐包括乙酸镍。
[0019]
优选地，所述钴盐包括乙酸钴。
[0020]
优选地，所述锰盐包括乙酸锰。
[0021]
优选地，所述锂盐包括乙酸锂。
[0022]
优选地，所述静电纺丝过程中的电压值为15~18kv，例如15kv、16kv、17kv或18kv等。
[0023]
优选地，所述静电纺丝过程中的空气湿度≤50%，例如0%、5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%或50%等。
[0024]
本发明在静电纺丝过程中，空气湿度过大，不利于纺制成丝。
[0025]
优选地，所述静电纺丝过程中的进料速度为0.2~0.4ml/h，例如0.2ml/h、0.25ml/h、0.3ml/h、0.35ml/h或0.4ml/h等。
[0026]
优选地，将静电纺丝后的物质进行干燥。
[0027]
优选地，所述干燥包括真空干燥。
[0028]
优选地，所述一次烧结的升温速率为1~3℃/min，例如1℃/min、2℃/min或3℃/min等。
[0029]
本发明中，一次烧结的升温速率过快，则不能实现形成坚韧的一维纳米纤维形状的网格。
[0030]
优选地，所述一次烧结的温度为250~300℃，例如250℃、255℃、260℃、265℃、270℃、275℃、280℃、285℃、290℃、295℃或300℃等。
[0031]
本发明中，一次烧结的温度过低，则不利于镍盐、钴盐和锰盐的分解，充分脱去结晶水，而一次烧结的温度过高，又会导致提前进入下一步烧结，不能维持坚韧的纳米纤维状网格结构。
[0032]
优选地，所述一次烧结的时间为1~3h，例如1h、2h或3h等。
[0033]
优选地，所述二次烧结的升温速率为1~3℃/min，例如1℃/min、2℃/min或3℃/min等。
[0034]
本发明中，二次烧结的升温速率过快，则会使得内部pan与无机部分一起向着表面推进过快，内部pan的弹性变化太大，难以维持1d形状。
[0035]
优选地，所述二次烧结的温度为450~480℃，例如450℃、455℃、460℃、465℃、470℃、475℃或480℃等。
[0036]
本发明中，二次烧结的温度过低，则会导致金属乙酸盐的分解和pan 的热解不够彻底，而二次烧结的温度过高，金属乙酸盐的分解和pan 的热解过快，导致纳米管的直径收缩迅速难以形成中空纳米管结构。
[0037]
优选地，所述二次烧结的时间为3~6h，例如3h、4h、5h或6h等。
[0038]
优选地，所述三次烧结的升温速率为1~3℃/min，例如1℃/min、2℃/min或3℃/min等。
[0039]
本发明中，三次烧结的升温速率过快，则均不利于形成正极材料的纳米中空管状结构。
[0040]
优选地，所述三次烧结的温度为750~800℃，例如750℃、755℃、760℃、765℃、770℃、775℃、780℃、785℃、790℃、795℃或800℃。
[0041]
本发明中，在一次烧结的温度范围内时，聚丙烯腈（pan）凝胶层由于具有较高的热稳定性而变成固定了一维纳米纤维形状的网格，同时，由于纳米纤维内部缺乏氧，镍盐、钴盐、锰盐和锂盐的分解伴随着li
1-x
[nicomn]o
2-y
的形成，相反，由于与纳米纤维内部相比更高的氧富集度和温度，ncm将预先在气体-纳米纤维界面的表面区域上形成；将温度升至二次烧结的温度范围，pan层变得有弹性并开始逐渐分解，首先消除了表面中的pan并释放出co2，n2等，而内部pan由于缺少氧气而仍然具有弹性。内部pan的这种弹性特性不仅有助于维持1d形状，还能促进了质量传递，在浓度差异的影响下，内部pan与ncm一起向着表面推进，在此过程中，内部气体的扩散速率要比pan热解的速率慢，后者会在纳米纤维内部产生压力，这种现象也有利于传质，导致形成纳米管，纳米管的直径收缩可归因于由金属盐的分解和pan的热解引起的质量损失；随着温度进一步升高至三次烧结的温度范围，表面高镍正极材料出现并在富氧气氛中生长，并伴随着整个残留物pan分解，高镍正极材料将继续生长并相互连接，以形成具有多孔薄壁的连续管状结构，但是，单个高镍正极材料纳米颗粒的生长将导致纳米颗粒间距的形成，在pan热解产生的持续内部压力下，纳米管中的纳米颗粒间距变大并破裂，导致形成破损的纳米带。
[0042]
本发明中，三次烧结的温度过低，则会阻碍晶粒的二次生长，结晶不完全，而三次烧结的温度过高，又会导致锂损失严重，二次颗粒生长过大，难以维持固定的纳米带管状中空结构。
[0043]
优选地，所述三次烧结的时间为12~18h，例如12h、13h、14h、15h、16h、17h或18h等。
[0044]
本发明在整个烧结过程中，如果升温速率过快，则会无法得到管状中空形貌的高镍正极材料，同时要调控三段烧结过程中的温度范围，才能最终得到断裂纳米带形貌的高镍正极材料。
[0045]
优选地，所述非自然降温的降温速率为2~5℃/min，例如2℃/min、3℃/min、4℃/min或5℃/min等。
[0046]
本发明中的降温速率，过快，不利于管状中空结构的保持，而过慢，又会影响制备效率，增加成本。
[0047]
作为优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：（1）将聚丙烯腈溶液、乙酸镍、乙酸钴、乙酸锰、乙酸锂和稀土的乙酸盐混合，设置电压为15~18kv，进料速度为0.2~0.4ml/h，在空气湿度≤50%的环境中，进行静电纺丝，真空干燥，得到前驱体，（2）将步骤（1）所述前驱体以1~3℃/min的升温速率升温至250~300℃进行一次烧结1~3h，再以1~3℃/min的升温速率升温至450~480℃进行二次烧结3~6h，接着以1~3℃/min的升温速率升温至750~800℃进行三次烧结12~18h，最终以2~5℃/min的降温速率进行降温，得到所述高镍正极材料。
[0048]
第二方面，本发明提供一种高镍正极材料，所述高镍正极材料由如第一方面所述的高镍正极材料的制备方法制备得到。
[0049]
第三方面，本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如第二方面所述的高镍正极材料。
[0050]
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：本发明以聚丙烯腈和金属盐为原料，采用静电纺丝的方式，得到了具有中空纳米带结构的高镍正极材料，得锂离子能够快速脱嵌从而提供较短的li 离子扩散距离，大大降低了电池极化，同时通过稀土元素在制备过程中的原位掺杂，还可以在充电/放电循环中稳定正极材料的主体结构，从提升了高镍正极材料的倍率和循环性能。电池采用本发明提供的制备方法制得的正极材料，制备过程中调控烧结过程中的升温速率、烧结过程中的温度以及降温段的降温速率，其变倍率容量保持率可达84.5%以上（经0.2c，1c，2c，5c，10c后重新回到0.2c，每种倍率循环5圈），0.2c下循环200圈后的容量保持率可达83.3%以上。
附图说明
[0051]
图1为实施例1提供的高镍正极材料的制备流程示意图。
具体实施方式
[0052]
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0053]
实施例1本实施例提供一种高镍正极材料，所述高镍正极材料为中空纳米带结构，所述高镍正极材料的化学式为lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2。
[0054]
所述高镍正极材料的制备方法如下：
（1）首先将聚丙烯腈（pan，0.7g）溶解在n,n-二甲基甲酰胺（dmf，10ml）中，在40℃下搅拌12h至透明稳定，分别称量四水合醋酸镍（2.88mmol），四水合醋酸钴（0.36mmol），一水合醋酸锰（0.36mmol）和二水合醋酸锂（3.78mmol），将称取好的药品同时放入上述制备的溶液中，在60℃下剧烈搅拌24h以形成均匀的溶液（为半粘稠状可晃动），即可用来纺丝；（2）将上述所得溶液装入装有塑料注射器的注射泵中，静电纺丝在18kv高压下进行，空气湿度为35%，选择0.3ml/h的进料速度和17cm的针到收集器距离，将电纺纳米纤维收集在铝箔上，并在60℃的真空烘箱中干燥12h；（3）将干燥后的电纺纳米纤维以3℃/min的升温速率加热到280℃保温2h，然后以3℃/min的加热速率加热到450℃保温5h，再以3℃/min的升温速率分别加热到750℃保温18h，最后以3℃/min的降温速率降到室温并用研钵研磨获得最终产品，整个烧结过程在氧气气氛下进行。
[0055]
图1示出了实施例1提供的高镍正极材料的制备流程示意图，图1中示出了高镍正极材料的形成的过程，以及制备过程中正极材料的形貌变化。
[0056]
实施例2本实施例提供一种高镍正极材料，所述高镍正极材料为中空纳米带结构，所述高镍正极材料的化学式为lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2。
[0057]
所述高镍正极材料的制备方法如下：（1）首先将聚丙烯腈（pan，0.7g）溶解在n,n-二甲基甲酰胺（dmf，10ml）中，在40℃下搅拌12h至透明稳定，分别称量四水合醋酸镍（2.88mmol），四水合醋酸钴（0.36mmol），一水合醋酸锰（0.36mmol）和二水合醋酸锂（3.78mmol），将称取好的药品同时放入上述制备的溶液中，在60℃下剧烈搅拌24h以形成均匀的溶液（为半粘稠状可晃动），即可用来纺丝；（2）将上述所得溶液装入装有塑料注射器的注射泵中，静电纺丝在15kv高压下进行，空气湿度为35%，选择0.2ml/h的进料速度和17cm的针到收集器距离，将电纺纳米纤维收集在铝箔上，并在60℃的真空烘箱中干燥12h；（3）将干燥后的电纺纳米纤维以1℃/min的升温速率加热到300℃保温1h，然后以1℃/min的加热速率加热到480℃保温3h，再以2℃/min的升温速率分别加热到800℃保温13h，最后以5℃/min的降温速率降到室温并用研钵研磨获得最终产品，整个烧结过程在氧气气氛下进行。
[0058]
实施例3本实施例提供一种高镍正极材料，所述高镍正极材料为中空纳米带结构，所述高镍正极材料的化学式为lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2。
[0059]
所述高镍正极材料的制备方法如下：（1）首先将聚丙烯腈（pan，0.7g）溶解在n,n-二甲基甲酰胺（dmf，10ml）中，在40℃下搅拌12h至透明稳定，分别称量四水合醋酸镍（2.88mmol），四水合醋酸钴（0.36mmol），一水合醋酸锰（0.36mmol）和二水合醋酸锂（3.78mmol），将称取好的药品同时放入上述制备的溶液中，在60℃下剧烈搅拌24h以形成均匀的溶液（为半粘稠状可晃动），即可用来纺丝；（2）将上述所得溶液装入装有塑料注射器的注射泵中，静电纺丝在16kv高压下进行，空气湿度为20%，选择0.35ml/h的进料速度和17cm的针到收集器距离，将电纺纳米纤维收集在铝箔上，并在60℃的真空烘箱中干燥12h；
（3）将干燥后的电纺纳米纤维以2℃/min的升温速率加热到250℃保温3h，然后以2℃/min的加热速率加热到460℃保温4h，再以1℃/min的升温速率分别加热到780℃保温15h，最后以2℃/min的降温速率降到室温并用研钵研磨获得最终产品，整个烧结过程在氧气气氛下进行。
[0060]
实施例4本实施例与实施例1的区别为，本实施例中的高镍正极材料中掺入0.8%摩尔比的铈元素（此处为高镍正极材料中铈元素的摩尔比为0.8%）形成ce-o键，化学式为ce(ch3coo)3；制备方法中，步骤（1）中同时称量的乙酸铈与乙酸镍，乙酸钴，乙酸锰和乙酸锂一起加入，其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
[0061]
实施例5本实施例与实施例1的区别为，本实施例步骤（3）中的一次烧结（第一次升温）的升温速率为5℃/min。
[0062]
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
[0063]
实施例6本实施例与实施例1的区别为，本实施例步骤（3）中的二次烧结（第二次升温）的升温速率为5℃/min。
[0064]
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
[0065]
实施例7本实施例与实施例1的区别为，本实施例步骤（3）中一次烧结的温度为240℃。
[0066]
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
[0067]
实施例8本实施例与实施例1的区别为，本实施例步骤（3）中二次烧结的温度为440℃。
[0068]
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
[0069]
实施例9本实施例与实施例1的区别为，本实施例步骤（3）中的降温速率为10℃/min。
[0070]
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
[0071]
对比例1本对比例与实施例1的区别为，本对比例中的高镍正极材料由镍钴锰氢氧化物前驱体与碳酸锂混合烧结后得到。
[0072]
制备过程为：将乙酸镍，乙酸钴，乙酸锰（用量与实施例1保持一致）溶于草酸中，在60℃下进行搅拌6个小时，后边搅拌边加入氨水，再继续搅拌12h，搅拌完毕，经过滤洗涤烘干得前驱体。将制得的前驱体材料与碳酸锂以1:1.05（摩尔比）的比例混合，经充分研磨6h后放入管式炉进行烧结，首先升温至450℃，保温6h，后升温至800℃保温12h，待自然冷却得产品。
[0073]
对比例2本对比例与实施例1的区别为，本对比例中将聚丙烯腈替换为聚乙烯吡咯烷酮。
[0074]
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
[0075]
对比例3本对比例与实施例1的区别为，本对比例步骤（3）中采用自然冷却降温的方式。
[0076]
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
[0077]
将实施例1-9与对比例1-3提供的高镍正极材料、导电炭黑和聚偏氟乙烯按95:2:3的质量百分称量，加入nmp，制备得到正极浆料，将正极浆料涂覆至铝箔表面，干燥辊压得到正极片，同时分别以锂片和石墨作为对电极制作扣式电池，测试对改性后电池材料的改善效果。
[0078]
对实施例1-9和对比例1-3提供的扣式电池分别进行电化学性能测试，测试条件为在25℃下，进行变倍率充放电测试，过程为经0.2c，1c，2c，5c，10c后重新回到0.2c（具体的，按照如下步骤依次完成：（1）先以0.2c的倍率充电至4.6v，再以0.2c的倍率放电至2.8v，以此为一圈循环，共循环5圈；（2）以1c的倍率充电至4.6v，再以1c的倍率放电至2.8v，以此为一圈循环，共循环5圈；（3）以2c的倍率充电至4.6v，再以2c的倍率放电至2.8v，以此为一圈循环，共循环5圈；（4）以5c的倍率充电至4.6v，再以5c的倍率放电至2.8v，以此为一圈循环，共循环5圈；（5）以10c的倍率充电至4.6v，再以10c的倍率放电至2.8v，以此为一圈循环，共循环5圈；（6）以0.2c的倍率充电至4.6v，再以0.2c的倍率放电至2.8v，以此为一圈循环，共循环5圈），得到其最终的容量保持率，此外还进行了0.2c下的循环性能测试（具体的，以0.2c的倍率充电至4.6v，再以0.2c的倍率放电至2.8v，以此为一圈循环），循环200圈后，得到其容量保持率，测试结果如表1所示。
[0079]
表1
从实施例1与实施例4的数据结果可知，制备过程中直接进行掺杂元素的原位掺杂，更有利于掺入到晶格内，从而提升变倍率容量保持率和循环性能。
[0080]
从实施例1与实施例5和6的数据结果可知，烧结过程中的升温速率过快，不利于纳米中空管状结构的形成，从而导致材料倍率及循环性能变差。
[0081]
从实施例1与实施例7的数据结果可知，一次烧结的温度过低，会影响乙酸盐的分解，从而大大降低了材料的倍率及循环性能。
[0082]
从实施例1与实施例8的数据结果可知，二次烧结的温度过低，难以实现pna凝胶层从内向外进行推进，从而降低了材料的倍率性能。
[0083]
从实施例1与实施例9的数据结果可知，降温过程中的降温速率过快，不利于纳米
中空管状结构的保持，从而极大降低了材料的倍率性能。
[0084]
从实施例1与对比例1的数据结果可知，本发明提供的高镍正极材料与常规的共沉淀烧结法制备得高镍正极材料相比，能提升变倍率容量保持率和循环性能。
[0085]
从实施例1与对比例2的数据结果可知，聚丙烯腈具备其成纤性好、耐一般溶剂、不易水解、抗氧化，化学稳定的特点，而选用其他物质，则制备过程复杂，且电化学性能提升效果不明显。
[0086]
从实施例1与对比例3的数据结果可知，自然冷却降温，将无法维持断裂的中空纳米带状结构，很容易烧制成纳米颗粒，从而导致材料的变倍率容量保持率和循环性能都会较差。
[0087]
综上所述，本发明以聚丙烯腈和金属盐为原料，采用静电纺丝的方式，得到了具有中空纳米带结构的高镍正极材料，得锂离子能够快速脱嵌从而提供较短的li 离子扩散距离，大大降低了电池极化，同时通过稀土元素在制备过程中的原位掺杂，还可以在充电/放电循环中稳定正极材料的主体结构，从提升了高镍正极材料的倍率和循环性能。电池采用本发明提供的制备方法制得的正极材料，制备过程中调控烧结过程中的升温速率、烧结过程中的温度以及降温段的降温速率，其变倍率容量保持率可达84.5%以上（经0.2c，1c，2c，5c，10c后重新回到0.2c，每种倍率循环5圈），0.2c下循环200圈后的容量保持率可达83.3%以上，进一步地制备过程中进行掺杂，其变倍率容量保持率可达96.2%以上，0.2c下循环200圈后的容量保持率可达91.9%以上。
[0088]
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。