自模板法合成中空球形多级结构钼酸盐微纳米材料及其制备方法

1.本发明属于纳米材料合成技术领域，具体涉及一种自模板法合成中空球形多级结构钼酸盐微纳米材料及其制备方法。


背景技术：

2.随着经济的快速发展，社会经济对能源的需求不断增加。电化学能量转化及存储是一种实现能量转化及存储高效而且实用的方式。目前，研究与发展具有独特结构特征和功能的新型电极材料是储能以及能量转换领域的核心环节。过渡金属钼酸盐，尤其是钼酸镍和钼酸钴，其价格低廉、环境友好、资源丰富，具有独特的物理和化学性质，作为一类重要的过渡金属氧化物在能源存储与转换领域得到广泛应用。
3.与块体材料相比，纳米钼酸盐材料具有更好的电化学性能，得到了研究者们的广泛关注。近年来，纳米球、纳米花、纳米线和纳米棒等不同微观形貌的过渡金属钼酸盐相继被报道，例如，wang等（acs appl. mater. interfaces 2013, 5, 12905
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12910）通过水热法制备了钼酸镍纳米棒和钼酸镍纳米片组成的微球；wang等通过水热法在泡沫镍（j. mater. chem. a, 2013, 1, 9024
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9027）以及碳纤维布（nano energy, 2014, 8, 174
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182）上生长钼酸镍纳米线。另外，多级结构的微纳米材料具备密度低、比表面大和结构稳定性高等优势，同时缩短了离子和电荷传输路径以及暴露出更多的电化学活性位点。然而，具有中空多级结构的过渡金属钼酸盐却鲜有报道，因此，采用简单可控的方法制备多级结构的过渡金属钼酸盐微纳米材料具有十分重要的意义。


技术实现要素：

4.为解决现有技术存在的问题，本发明提供了一种自模板法合成中空球形多级结构钼酸盐微纳米材料及其制备方法，工艺简便可行，产物形貌均一，尺寸分布均匀，具有很好的可控性。
5.为实现上述技术目的，本发明所采用的技术方案为：本发明所述多级结构为钼酸盐纳米片组装形成的中空球形多级结构，中空球的直径约为0.8~1.2μm，纳米片尺寸为200~300nm。
6.进一步的，所述钼酸盐为钼酸镍、钼酸钴或者钼酸镍钴。
7.上述自模板法合成中空球形多级结构钼酸盐微纳米材料的制备方法为，先通过溶剂热法制备球形镍钴前驱体模板，再进一步通过水热反应和煅烧处理得到中空球形多级结构钼酸盐微纳米材料。
8.一种自模板法合成中空球形多级结构钼酸盐微纳米材料的制备方法，包括如下制备步骤：（1）将硝酸盐和丙三醇溶于异丙醇后转移至反应釜内，在180℃下反应6h，反应后的产物分离、洗涤、干燥，得到球形前驱体；
（2）将所述前驱体置于钼酸钠水溶液中，超声分散后，将溶液转移至反应釜内，水热反应后将产物分离、洗涤、干燥、煅烧，得到中空球形多级结构钼酸盐微纳米材料。
9.进一步的，步骤（1）硝酸盐为硝酸镍和/或硝酸钴。
10.更进一步的，步骤（1）中，所述硝酸盐为硝酸镍和硝酸钴，硝酸镍和硝酸钴的摩尔比为：2:1、1:1或者1:2。
11.进一步的，步骤（1）中，所述异丙醇溶液中硝酸盐的摩尔浓度为0.05~0.1 mol/l。
12.进一步的，步骤（1）中，所述丙三醇与异丙醇的体积比为0.2:1~0.3:1。
13.进一步的，步骤（2）中，所述前驱体在水溶液中的质量浓度为1.5~2.5 g/l。
14.进一步的，步骤（2）中，所述水溶液中钼酸钠的摩尔浓度为0.05~0.1 mol/l。
15.进一步的，步骤（2）中，所述水热反应的反应温度为100~120℃，反应时间为6~10h。
16.进一步的，步骤（2）中，所述煅烧条件为500℃氮气气氛下煅烧1h。
17.有益效果1.本发明提供了一种自模板法合成中空球形多级结构钼酸盐微纳米材料及其制备方法，首先利用溶剂热法制备得到球形前驱体，将其作为球形模板在钼酸钠水溶液中通过水热反应得到由纳米片组装形成的中空球形多级结构，煅烧后得到中空球形多级结构钼酸盐微纳米材料；2.本发明所制备的球形前驱体作为自模板对于最终中空球形多级结构的形成起到决定性作用，否则无法得到中空球形多级结构；所述球形前驱体在钼酸钠水溶液中进行水热反应的反应温度对最终中空多级结构的形成同样起到至关重要的作用，温度过高，反应速度加快，无法得到中空多级结构，最终产物为实心花状结构；3.本发明提供的自模板法合成中空球形多级结构钼酸盐微纳米材料的制备方法得到的中空球形多级结构钼酸盐微纳米材料形貌均一，尺寸分布均一；中空球形多级结构由钼酸盐纳米片组装形成，中空球的直径为0.8~1.2μm，纳米片尺寸为200~300nm；4.本发明所制备的多级结构的微纳米材料具有密度低、比表面大和结构稳定性高的优势，能缩短离子和电荷传输路径，暴露出更多的电化学活性位点，作为电极材料表现出优异的电化学性能。
附图说明
18.图1本发明实施例1制备的中空球形多级结构钼酸镍钴的sem图，其中（a）为整体形貌图，（b）为（a）中a处局部放大图；图2本发明实施例1制备的中空球形多级结构钼酸镍钴的xrd图谱；图3为发明实施例1制备的中空球形多级结构钼酸镍钴在碱性溶液中的充放电曲线；图4本发明实施例2制备的中空球形多级结构钼酸镍的sem图；图5本发明实施例3制备的中空球形多级结构钼酸钴的sem图；图6本发明对比例1制备的产物的sem图；图7本发明对比例1制备的产物在碱性溶液中的充放电曲线；图8本发明对比例2制备的产物的sem图。
具体实施方式
19.下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但不限于此。
20.实施例11.1 分别称取1.5mmol硝酸镍和1.5mmol硝酸钴溶解于40ml异丙醇，量取10ml丙三醇加入上述溶液，搅拌均匀后将溶液转移至反应釜中，在烘箱中加热至180℃，保温6h。反应结束后将产物离心分离，用去离子水洗涤3次，在60℃下干燥12h。
21.1.2 称取2mmol 钼酸钠溶于40ml去离子水中，加入80mg上述产物，超声分散后，将溶液转移至反应釜中，在烘箱中加热至120℃，保温6h。反应结束后将产物离心分离，用去离子水洗涤3次，在60℃下干燥12h。将干燥后的产物在氮气中500℃下煅烧1h，得到中空球形多级结构钼酸镍钴。产物的sem照片如图1（a）所示，结果表明产物的微观结构是由纳米片组装形成的中空球形多级结构，形貌均一，尺寸分布均匀，中空球的直径为0.8~1.2μm。通过图1（b）中破损的球可以明显看出存在中空结构，纳米片尺寸为200~300nm。图2为产物的x射线衍射谱图，表明了煅烧后的产物的物相与单斜晶系的钼酸镍一致。图3为该样品作为电极材料在三电极体系下电解液浓度为3 m的koh水溶液中的恒电流充放电曲线，电流密度为0.5a/g时放电比容量为928f/g，该样品作为超级电容器电极材料表现出优异的电化学性能。
22.实施例22.1称取2mmol硝酸镍溶解于40ml异丙醇，量取8ml丙三醇加入上述溶液，搅拌均匀后将溶液转移至反应釜中，在烘箱中加热至180℃，保温6h。反应结束后将产物离心分离，用去离子水洗涤3次，在60℃下干燥12h。
23.2.2 称取2mmol 钼酸钠溶于40ml去离子水中，加入80mg上述产物，超声分散后，将溶液转移至反应釜中，在烘箱中加热至120℃，保温6h。反应结束后将产物离心分离，用去离子水洗涤3次，在60℃下干燥12h。将干燥后的产物在氮气中500℃下煅烧1h，得到中空球形多级结构钼酸镍。产物的sem照片如图4所示，结果表明产物的微观形貌为纳米片组装形成的中空球形多级结构，中空球的直径为0.8~1.2μm，纳米片尺寸为200~300nm。
24.实施例33.1称取4mmol硝酸钴溶解于40ml异丙醇，量取12ml丙三醇加入上述溶液，搅拌均匀后将溶液转移至反应釜中，在烘箱中加热至180℃，保温6h。反应结束后将产物离心分离，用去离子水洗涤3次，在60℃下干燥12h。
25.3.2 称取2mmol 钼酸钠溶于40ml去离子水中，加入80mg上述产物，超声分散后，将溶液转移至反应釜中，在烘箱中加热至120℃，保温6h。反应结束后将产物离心分离，用去离子水洗涤3次，在60℃下干燥12h。将干燥后的产物在氮气中500℃下煅烧1h，得到中空球形多级结构钼酸钴。图5为所得产物的sem照片，图片表明产物的微观形貌为纳米片组装形成的中空球形多级结构，中空球的直径为0.8~1.2μm，纳米片尺寸为200~300 nm。
26.实施例44.1 分别称取2mmol硝酸镍和1mmol硝酸钴溶解于40ml异丙醇，量取10ml丙三醇加入上述溶液，搅拌均匀后将溶液转移至反应釜中，在烘箱中加热至180℃，保温6h。反应结束后将产物离心分离，用去离子水洗涤3次，在60℃下干燥12h。
27.4.2 称取2mmol 钼酸钠溶于40ml去离子水中，加入60mg上述产物，超声分散后，将
溶液转移至反应釜中，在烘箱中加热至120℃，保温6h。反应结束后将产物离心分离，用去离子水洗涤3次，在60℃下干燥12h。将干燥后的产物在氮气中500℃下煅烧1h，得到中空球形多级结构钼酸镍钴，中空球的直径为0.8~1.2μm，纳米片尺寸为200~300 nm。
28.实施例55.1 分别称取1.5mmol硝酸镍和1.5mmol硝酸钴溶解于40ml异丙醇，量取10ml丙三醇加入上述溶液，搅拌均匀后将溶液转移至反应釜中，在烘箱中加热至180℃，保温6h。反应结束后将产物离心分离，用去离子水洗涤3次，在60℃下干燥12h。
29.5.2 称取4mmol 钼酸钠溶于40ml去离子水中，加入100mg上述产物，超声分散后，将溶液转移至反应釜中，在烘箱中加热至100℃，保温10h。反应结束后将产物离心分离，用去离子水洗涤3次，在60℃下干燥12h。将干燥后的产物在氮气中500℃下煅烧1h，得到中空球形多级结构钼酸镍钴，中空球的直径为0.8~1.2μm，纳米片尺寸为200~300 nm。
30.对比例11.1 分别称取1.5mmol硝酸镍和1.5mmol硝酸钴溶解于40ml异丙醇，量取10ml丙三醇加入上述溶液，搅拌均匀后将溶液转移至反应釜中，在烘箱中加热至180℃，保温6h。反应结束后将产物离心分离，用去离子水洗涤3次，在60℃下干燥12h。
31.1.2 称取2mmol 钼酸钠溶于40ml去离子水中，加入80mg上述产物，超声分散后，将溶液转移至反应釜中，在烘箱中加热至160℃，保温6h。反应结束后将产物离心分离，用去离子水洗涤3次，在60℃下干燥12h。煅烧步骤同实施例。所得产物的sem照片如图6所示，中空结构消失，变为实心的花状结构，纳米片的尺寸变大。图7为该样品作为电极材料在三电极体系下电解液浓度为3 m的koh水溶液中的恒电流充放电曲线，电流密度为0.5a/g时放电比容量为786f/g，性能差于实施例1制备的中空球形多级结构钼酸镍钴，表明了中空多级结构在超级电容器中应用的优势。
32.对比例22.1 分别称取1.5mmol硝酸镍和1.5mmol硝酸钴溶解于40ml去离子水中，将2 mmol钼酸钠加入上述溶液，搅拌溶解后将溶液转移至反应釜中，在烘箱中加热至120℃，保温6h。反应结束后将产物离心分离，用去离子水洗涤3次，在60℃下干燥12h。
33.2.2 将干燥后的产物在氮气中500℃下煅烧1h。产物的sem照片如图8所示，钼酸镍钴的微观形貌为棒状结构，结果表明球形镍钴前驱体对于最终中空球形多级结构的形成起到决定性作用。
34.需要说明的是，上述实施例仅仅是实现本发明的优选方式的部分实施例，而非全部实施例。显然，基于本发明的上述实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的其他所有实施例，都应当属于本发明保护的范围。