四氯化钛收尘渣的处理方法与流程

1.本发明涉及一种钛白粉生产技术，尤其是一种氯化法钛白粉生产中副产物的处理技术。


背景技术：

2.近年来，我国高端钛工业发展迅速，据统计，截止2020年5月，我国氯化法钛白粉产能已经增长至40万吨/年；而海绵钛产能已经超过15万吨，位居世界第一。无论是氯化法钛白粉或海绵钛在生产过程中，都需氯气与富钛料(高钛渣、天然金红石、人造金红石或ugs渣)在高温下氯化反应得到四氯化钛，其生产工艺有沸腾氯化和熔盐氯化两种方法，由于所得的产品质量、废物排放和工艺流程长短以及设备产能上优势，沸腾氯化现在是目前国内外采用的主流工艺。
3.在沸腾氯化钛白粉加碳氯化后，富钛料中钛、铁、钙、镁等金属化合物在高温条件下与氯气反应，形成金属氯化物溢出氯化炉，对其进行冷却、精制后获得四氯化钛，在此过程中，有部分富钛料随着反应的进行，粒度变细，未完全反应细物料即随氯化尾气溢出氯化炉，经过旋风分离器收尘，形成四氯化钛收尘渣。由于收尘渣夹带四氯化钛，排渣过程中，收尘渣遇空气中水分，立即发生水解反应，形成酸雾，影响现场操作环境。在沸腾氯化生产四氯化钛过程中，每生产1吨粗四氯化钛将产生收尘渣50～120kg(根据所使用的原料品位差异有所不同)。
4.四氯化钛收尘渣中含有大量易溶性金属氯化物，极易吸潮或遇水水解而生成盐酸和金属氧化物，同时在四氯化钛收尘渣排出设备时由于夹带有四氯化钛，四氯化钛极易与空气中水分结合，生成盐酸酸雾，污染环境，如直接排放进入环境将造成土壤酸化、重金属离子污染等严重事故。对此，国外相关企业一般采用石灰中和、滤渣填埋的方式处理，氯化法钛白粉最大生产企业——美国科慕公司除采用石灰中和法外，还有将废渣打浆后通过高压深井注入地层，及中和后加入水泥沙石制备生产建筑材料——观音石的处理方式。而国内企业大多直接用工业水打浆后中和过滤，污水外排，滤渣送渣场堆放的方式，这样处理易造成二次环境污染。
5.随着国内环境保护政策的日趋严格，为了解决问题，目前国内企业和科研院所开展了大量“减量化、无害化、资源化”处理收尘渣新技术的研发工作，如发明专利cn104030344a提供了一种四氯化钛收尘渣的综合处理方法，通过调浆、过滤、重选、滤液转化及焙烧，分别回收了钛渣、石油焦、盐酸和铁等有价成分。其原理主要基于收尘渣中氯化铁、氯化亚铁成分比例较高的特点和盐酸易于挥发的特性，采用加硫酸进行转化，然后蒸发回收盐酸，同时将氯化物转化为不易挥发的硫酸盐。硫酸盐再通过焙烧，铁等金属硫酸盐分解成为金属氧化物，硫酸根分解为二氧化硫通过尾气收集。该方法具有工艺易控、生产污水零排放等优点，但关于流程较长，废渣处理成本高。
6.发明专利cn101746816a公开了一种四氯化钛收尘渣处理工艺，工艺包括将四氯化钛收尘渣加水制成浆液，制浆过程中产生的蒸汽和部分氯化氢气体通往氯化尾气中和处
理，制好的浆液用砂浆泵送到转鼓式过滤机进行过滤、液固分离，产生的滤饼用作道路垫填或送往渣场弃置，滤液送往污水处理系统中和达标排放，此处理方法产生的废渣洗涤需要使用大量的洗涤水，导致二次污染，同时固相物料洗涤不彻底，经过雨水浸泡作用，残留在固相物内的可溶性氯渗出直接影响环保。
7.发明专利cn106586962a公开本发明公布了一种利用蒸汽中性水解四氯化钛收尘渣回收盐酸的方法，将四氯化钛收尘渣匀速加入回转窑，沸腾氯化炉尾气与水蒸气的混合气体连续引入回转窑，回转窑内的固相和气相形成逆流接触，四氯化钛收尘渣中的酸性氯化物和中性氯化物在蒸汽中进行水解，气体通过气体冷凝器形成盐酸，弱磁选回收水解固相产物的铁，浮选回收石油焦，本发明提供的方法，四氯化钛收尘渣中的氯转化为盐酸，可回收以上的铁和以上的石油焦，设备防腐措施简单、成本低。
8.发明专利cn105836862a公开了一种四氯化钛收尘渣处理方法，该方法包括以下步骤(1)收尘灰用水吸收，经固液分离，得到固体渣和混合液；(2)向混合液中加入过量铁粉，通过置换反应除去重金属离子，过滤得到预除重金属滤液；(3)将预除重金属滤液通过萃取除钒、锰，得到萃取尾液；(4)萃取尾液加入氧化剂氧化，然后经蒸发浓缩，冷却结晶，得到复合絮凝剂-聚合氯化铝铁。步骤(1)所得固体渣经过浮选和分级处理分别得到石油焦、石英砂和金红石。该方法实现了石油焦、金红石、石英砂、聚合氯化铝铁、钒酸盐、重金属渣的综合回收利用，处理过程无废水、废气产生，实现了固体废弃物的减量化、无害化综合处理。
9.发明专利cn100998914a公开了一种四氯化钛收尘渣的处理方法，原理为：在生产四氯化钛过程中产生的金属氯化物以收尘渣的形式排出后，收尘渣直接进入打浆罐进行打浆，打浆液进行循环使用，待循环泥浆的氯根含量达到5～30％时，将其打入中和反应罐，在搅拌的同时用石灰进行中和反应，中和液的值控制在ph 6～9；然后，这些混合泥浆在过滤机中进行过滤，滤液即为氯化钙溶液，蒸发浓缩达到要求的浓度即可作为商品出售，滤饼用新鲜水进行洗涤，洗出全部氯化钙溶液，补入打浆罐中，滤饼经水洗后用铁精矿调配其含铁量，使其达到炼铁所需的烧结矿成分后，配入煤焦粉和煤粉，调配后的滤饼、在1000～1025℃下进行烧结，所得烧结矿即为炼铁所需的原料。该发明优点是处理后形成有价值的产物，氯根全部回收利用，完全达到循环经济和无害排放的要求。
10.发明专利cn106745308a公开了一种四氯化钛收尘渣的处理方法，包括如下步骤：(1)在四氯化钛收尘渣中加水调浆至氯化物溶入液相，得到浆料；(2)将所得浆料进行过滤，得到第一滤液和第一滤渣；(3)将第一滤渣通过重选分离得到钛渣和石油焦；(4)将所得的第一滤液加入石灰乳至ph值在7～8之间,得到第二滤液；(5)将所得的第二滤液静置2～3h，然后进行过滤得到氯化钙溶液和第二滤渣；(6)所得的第二滤渣在700～800℃下焙烧，得到氧化铁粉。本发明提供了一种提高资源综合利用率、减少环境污染的四氯化钛收尘渣处理方法。攀钢集团的发明专利cn110961430a和cn111545551a两个专利也公开了两种氯化废渣的处理方法，主要发明一种专用装置。并利用该装置将四氯化钛收尘渣加水分解得到水溶液，并与氯化生产尾气处理系统产生的含次氯酸根废水反应后过滤得到含铁渣和盐水，含铁渣可堆存、利用，盐水可通过蒸发结晶回收盐，处理方法简单，使四氯化钛收尘渣、含次氯酸根废水得到综合处理和利用，较好解决了目前四氯化钛收尘渣处理方式带来的环保问题。
11.此外，部分文献也提及四氯化钛收尘渣的处理方法，如东北大学材料与冶金学院
2013级硕士研究生姚泉就研究了两种方法，一种采用石灰中和法制备氯化钙，另一种采用类似观音石的制备方法。
12.从国内最新研究情况来看。目前对于四氯化钛收尘渣的处理模式基本为湿式方式处理进行，在处理过程中基本上采用减量化、无害化为主，各种处理工艺流程较长，设备要求苛刻，成本较高，都未见工业化推广应用的报道；而资源化综合利用除专利cn100998914a将滤饼掺配铁矿用于烧结球团外，其他鲜有相关报道。
13.可见，目前本领域关于四氯化钛收尘渣仍然缺乏经济可行的处理方法。


技术实现要素：

14.为解决目前四氯化钛收尘渣难以处理和处理成本高的问题，本发明提供了一种四氯化钛收尘渣的处理方法。
15.本发明所采用的技术方案是：四氯化钛收尘渣的处理方法，包括以下步骤：
16.s1、对四氯化钛收尘渣进行喷淋，得到含水收尘渣；
17.s2、所述含水收尘渣在500～900℃下焙烧0.5～5h，获得焙烧后固相和焙烧尾气；
18.s3、将所述焙烧后固相与攀枝花钛精矿按照质量比1:2～4配比后进行电炉冶炼钛渣，得到冶炼产品；
19.s4、将所述冶炼产品作为硫酸法钛白粉生产工艺的酸溶性钛渣进行使用。
20.作为本发明的进一步改进，还包括对所述焙烧尾气进行喷淋吸收获得副产盐酸的步骤。
21.作为本发明的进一步改进，步骤s2中焙烧所用的设备为回转窑或流化床。更佳的，焙烧所用燃料为天然气、重油或固体燃料。
22.作为本发明的进一步改进，步骤s1中喷淋用水量为四氯化钛收尘渣质量的1～20％。
23.本发明的有益效果是：
24.(1)改善氯化炉排渣现场环境：沸腾钛白粉在氯化过程中产生的四氯化钛收尘渣为从氯化炉排出，经过旋风收尘器收集所得，在形成的收尘渣中必然夹带有四氯化钛，在排渣过程中，收尘渣一旦遇到空气中含有的水分，四氯化钛立即发生水解反应，形成含氯化氢的白色烟雾，影响现场操作环境，本发明采用在排渣时对收尘渣进行喷淋，一方面水与收尘渣中氯化物反应、结合，减少收尘渣排放时形成烟雾；另一方面，由于水的加入，收尘渣物料温度获得降低，减少酸雾的产生，达到显著改善现场环境目的。
25.(2)完全实现四氯化钛收尘渣的资源化利用：实验表明，本发明获得的焙烧后固相与攀枝花钛精矿按照质量比1:2～4配比后进行电炉冶炼钛渣所得冶炼产品完全能够满足酸溶性钛渣指标要求，可作为硫酸法钛白粉生产工艺的酸溶性钛渣进行使用。而收尘渣中含有大量氯化物，在物料含有水分情况下进行焙烧，物料中氯会热解形成氯化氢，使用水对其进行吸收后可获得盐酸，进行外售，为氯的利用找到出口。可见本发明四氯化钛收尘渣中的氯根离子和金属化合物可全部资源化回收利用，完全达到循环经济要求标准。
26.(3)显著降低四氯化钛收尘渣处理成本：本发明不仅具有工艺简单、流程短、能耗低、成本低等优点；且巧妙利用了四氯化钛收尘渣中含有较多的未反应的石油焦粉末，焙烧时石油焦氧化将放出大量热量，使用氧化放出热量或适当补加热源即可完成收尘渣的焙
烧，大大降低工艺能耗。实验表明，采用本发明的方法处理每吨四氯化钛收尘渣仅需成本约15元；远远优于现有四氯化钛收尘渣回收工艺。
27.(4)易于工业化推广：本发明属于跨行业、跨领域的组合创新，不涉及新设备，新材料，技术风险较小，易于工业化推广。
附图说明
28.图1是本发明的工艺流程图。
具体实施方式
29.下面结合实施例对本发明进一步说明。
30.实施例一：
31.采用如下方法进行四氯化钛收尘渣的处理：
32.(1)氯化尾气经过旋风分离后，获得四氯化钛收尘渣，将收尘渣收集入渣罐中，在收集过程中喷加水，喷水比例为渣量的7.5％，待物料冷却至70℃条件下获得含水收尘渣供焙烧使用。
33.(2)将上述含水收尘渣移入预热至850℃的回转窑内，通过控制回转窑燃烧使用的天然气通入量，控制回转窑温度稳定在850℃，物料经过焙烧2h后卸入冷渣机中，对其冷却处理，使物料冷却至温度≤80℃，获得焙烧后固相和焙烧尾气；所得焙烧尾气使用水对其进行吸收后获得质量浓度为32％的盐酸，进行外售。
34.取样检测所述焙烧后固相，其化学成分如表1：
35.表1实施例一焙烧后固相化学成分
36.项目tio2feofe2o3ccaomgosio2al2o3w/％36.532.5630.7925.320.961.183.431.07
37.焙烧后固相粒度如表2：
38.表2实施例一焙烧后固相粒度组成
39.粒度(mm)10～201～100.1～1＜0.1w/％3.593.22.70.6
40.(3)将上述焙烧后固相与品位46.7％的攀枝花钛精矿按照质量比1:2配比进行电炉冶炼钛渣，所得冶炼产品成分检测见表3：
41.表3：实施例一冶炼产品化学成分
42.项目tio2feocaomgosio2w/％74.69.521.316.046.82
43.由表3可见，所得冶炼产品完全能够满足酸溶性钛渣指标要求，可作为硫酸法钛白粉生产工艺的酸溶性钛渣进行使用。
44.实施例二：
45.采用如下方法进行四氯化钛收尘渣的处理：
46.(1)氯化尾气经过旋风分离后，获得四氯化钛收尘渣，将收尘渣收集入渣罐中，在收集过程中喷加水，喷水比例为渣量的5％，待物料冷却至65℃条件下获得含水收尘渣供焙
烧使用。
47.(2)将上述含水收尘渣移入预热至750℃的回转窑内，通过控制回转窑燃烧使用的天然气通入量，控制回转窑温度稳定在750℃，物料经过焙烧4h后卸入冷渣机中，对其冷却处理，使物料冷却至温度≤75℃，获得焙烧后固相和焙烧尾气；所得焙烧尾气使用水对其进行吸收后获得质量浓度为17％的盐酸，进行外售。
48.取样检测所述焙烧后固相，其化学成分如表4：
49.表4实施例二焙烧后固相化学成分
50.项目tio2feofe2o3ccaomgosio2al2o3w/％33.492.3729.8627.981.131.213.861.27
51.焙烧后固相粒度如表5：
52.表5实施例二焙烧后固相粒度组成
53.粒度(mm)10～201～100.1～1＜0.1w/％2.992.73.80.6
54.(3)将上述焙烧后固相与品位46.3％的攀枝花钛精矿按照质量比1:3配比进行电炉冶炼钛渣，所得冶炼产品成分检测见表6：
55.表6：实施例二冶炼产品化学成分
56.项目tio2feocaomgosio2w/％72.510.271.536.857.13
57.由表6可见，所得冶炼产品完全能够满足酸溶性钛渣指标要求，可作为硫酸法钛白粉生产工艺的酸溶性钛渣进行使用。
58.实施例三：
59.采用如下方法进行四氯化钛收尘渣的处理：
60.(1)氯化尾气经过旋风分离后，获得四氯化钛收尘渣，将收尘渣收集入渣罐中，在收集过程中喷加水，喷水比例为渣量的10％，待物料冷却至65℃条件下获得含水收尘渣供焙烧使用。
61.(2)将上述含水收尘渣移入预热至800℃的回转窑内，通过控制回转窑燃烧使用的天然气通入量，控制回转窑温度稳定在800℃，物料经过焙烧2.5h后卸入冷渣机中，对其冷却处理，使物料冷却至温度≤70℃，获得焙烧后固相和焙烧尾气；所得焙烧尾气使用水对其进行吸收后获得质量浓度为27％的盐酸，进行外售。
62.取样检测所述焙烧后固相，其化学成分如表7：
63.表7实施例三焙烧后固相化学成分
64.项目tio2feofe2o3ccaomgosio2al2o3w/％34.672.4928.6726.851.051.313.791.21
65.焙烧后固相粒度如表8：
66.表8实施例三焙烧后固相粒度组成
67.粒度(mm)10～201～100.1～1＜0.1w/％3.492.43.40.8
68.(3)将上述焙烧后固相与品位45.9％的攀枝花钛精矿按照质量比1:4配比进行电
炉冶炼钛渣，所得冶炼产品成分检测见表9：
69.表9：实施例三冶炼产品化学成分
70.项目tio2feocaomgosio2w/％73.69.971.456.766.81
71.由表9可见，所得冶炼产品完全能够满足酸溶性钛渣指标要求，可作为硫酸法钛白粉生产工艺的酸溶性钛渣进行使用。