一种磁性MNPs/ATT-AuNCs@ZIF-8的制备方法

一种磁性mnps/att-auncs@zif-8的制备方法
技术领域
1.本发明属于纳米复合材料技术领域，具体涉及一种高磁性、高荧光性能mnps/att-auncs@zif-8的制备方法。


背景技术：

2.金纳米簇(auncs)是由几个到几百个金原子组成的一种类分子聚集体。与半导体量子点和有机荧光染料相比，硫醇配体保护的auncs具有更强的抗光漂白能力和更低的毒性，因此得到生物成像、生物医学等研究领域的广泛关注。但是，硫醇配体保护的auncs的荧光量子产率往往小于0.1％，远低于无机量子点和有机荧光染料，在一定程度上限制了它们的进一步应用。硫醇配体保护的auncs的荧光强度与配体分子内运动密切相关，当其配体分子内运动受到限制时，非辐射跃迁被抑制，可以导致荧光强度增强和荧光量子产率增加。因此，限制配体的分子内运动是改善硫醇配体保护的auncs荧光性能的有效途径。
3.类沸石咪唑酯骨架zif-8是一种由zn
2
离子和2-甲基咪唑连接剂组成的配位化合物，具有大的比表面积和高的结构稳定性。将硫醇配体保护的auncs限制在zif-8中可以有效改善其荧光性能。例如，以谷胱甘肽为配体保护的auncs(gsh-auncs)可以通过gsh羧基与zn
2
之间的配位键被限制到zif-8中制备纳米复合材料gsh-auncs@zif-8。由于gsh-auncs表面配体的羧基与zif-8的zn
2
之间存在配位作用，gsh分子内运动受限，使gsh-auncs@zif-8的荧光发射强度增加。但是，gsh为长链结构的有机配体，其分子内运动受限程度有限，使gsh-auncs@zif-8的荧光量子产率相比于gsh-auncs仅增加2-6倍，增强倍数较小，限制了它的进一步应用。
4.因此，有必要发展一种强荧光的硫醇配体保护的auncs@zif-8复合材料的制备方法。


技术实现要素：

5.针对现有技术存在的问题，本发明旨在解决auncs@zif-8基复合材料荧光信号较弱的问题。
6.基于此，本发明提出了一种超声化学合成法制备硫醇配体保护的auncs@zif-8复合材料的方法；选用6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶(att)保护的auncs(att-auncs)、磁性四氧化三铁纳米颗粒(mnps)、六水合硝酸锌、2-甲基咪唑为原料，一步制备纳米复合材料mnps/att-auncs@zif-8。
7.mnps具有负电性、超顺磁性，它的引入具有两方面的作用：
8.(1)赋予复合材料超顺磁性，使制备的复合材料不仅具有荧光性能，还具有磁性，拓宽材料的应用范围；
9.(2)与负电性的att-auncs静电排斥，促进att-auncs的聚集和att-auncs与zn
2
的结合，改善mnps/att-auncs@zif-8的荧光性能。
10.att-auncs和mnps表面均含有羟基(-oh)官能团，-oh与zn
2
之间存在强配位相互作
用，因此att-auncs和mnps都可以通过表面-oh与zn
2
配位结合。
11.然后，zn
2
和二甲基咪唑在att-auncs和mnps的表面原位自组装，制备具有高磁性、高荧光性能的纳米复合材料mnps/att-auncs@zif-8。
12.为了实现上述目的，本发明采取以下技术方案；
13.一种磁性mnps/att-auncs@zif-8的制备方法，包括如下步骤：
14.(1)合成att-auncs：将6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶(att)和氢氧化钠溶解至水中，加入氯金酸溶液，避光搅拌，得到金黄色溶液；经透析袋透析后进行冷冻干燥，得到金黄色固体粉末，即为att-auncs；
15.(2)将步骤(1)得到的att-auncs溶解于水中，加入乙醇并混合均匀；离心后取沉淀分散至甲醇中，得到分散液a；
16.(3)合成mnps；将氯化铁、氯化亚铁溶于水中，搅拌条件下通n2除氧，再滴加氨水溶液，然后在一定温度条件下继续搅拌反应一段时间；反应后经磁分离收集沉淀物，并用水洗涤至中性，经干燥得到黑色固体粉末，即为mnps；
17.(4)将步骤(3)制备的mnps分散于水中得到分散液b；
18.(5)首先将六水合硝酸锌加入甲醇中得到六水合硝酸锌甲醇溶液；将步骤(2)得到的分散液a、步骤(4)得到的分散液b与六水合硝酸锌甲醇溶液混合，并经超声混匀后得到混合液c；
19.(6)首先将2-甲基咪唑加入甲醇中，得到2-甲基咪唑甲醇溶液；然后在步骤(5)得到的混合液c中加入2-甲基咪唑甲醇溶液，经超声处理后进行离心，收集离心沉淀物再用甲醇、水分别离心洗涤；洗涤后用磁铁分离收集沉淀物再次用水洗涤；洗涤后分离出沉淀物经烘干得到的产物即为复合材料mnps/att-auncs@zif-8。
20.优选的，步骤(1)中所述att、氢氧化钠、水和氯金酸溶液的用量关系为0.1718g：0.12g：15ml：15ml；其中氯金酸溶液的浓度为10mg ml-1
；所述避光搅拌的时间为1h；所述透析的条件为：50kda透析袋，透析时间为24h。
21.优选的，步骤(2)中，所述att-auncs、水、乙醇的用量关系为4-8mg：1ml：6ml，其中离心转速为12000rpm，时间为15～20min；所述分散液a的浓度为4-8mg ml-1
。
22.优选的，步骤(3)中，所述氯化铁、氯化亚铁、水、氨水溶液的用量关系为2.35g：0.86g：100ml：10ml；其中氨水溶液的体积浓度为25％。
23.优选的，步骤(3)中，所述一定温度条件为80℃，反应一段时间为30min；所述干燥的温度为55～60℃。
24.优选的，步骤(4)中所述分散液b的浓度为1-6mg ml-1
。
25.优选的，步骤(5)中，所述六水合硝酸锌甲醇溶液浓度为30mm；所述分散液a、分散液b与六水合硝酸锌甲醇溶液的用量关系为1ml：1ml：10ml。
26.优选的，步骤(5)中，所述超声的频率为40khz，时间为1-5min。
27.优选的，步骤(6)中，所述2-甲基咪唑甲醇溶液浓度为90mm；所述混合液c、2-甲基咪唑甲醇溶液的用量关系为10-12ml：10ml。
28.优选的，步骤(6)中，所述超声频率为40khz，时间为2-20min；离心的条件均为：转速为8000rpm，时间为10～15min，烘干温度为55～60℃。
29.本发明的有益效果：
30.(1)本发明首次选择att-auncs作为荧光单体包裹到zif-8基质中，由于att为杂环结构有机配体，与zif-8结合后分子内运动受限程度更高，可有效改善硫醇配体保护的auncs@zif-8复合材料的荧光性能；所述mnps/att-auncs@zif-8的荧光量子产率与单体att-auncs相比，最高增加12.5倍；所述mnps/att-auncs@zif-8的荧光强度与同质量浓度的单体att-auncs相比，最高增加11倍；所述mnps/att-auncs@zif-8在21天内、4℃条件下能稳定存在，荧光性质不发生改变。
31.(2)直接利用att-auncs和mnps表面羟基官能团和zn
2
之间的配位作用，通过一步配位自组装合成纳米复合材料mnps/att-auncs@zif-8；可有效避免后修饰官能团或引入其他复杂化学结合作用而需要进行多步反应的问题，同时可减少多步合成的材料损耗问题，简化实验过程。
32.(3)本发明引入有磁性的mnps作为功能单体，赋予mnps/att-auncs@zif-8磁性功能，使复合材料在外加磁场条件下可有效分离，拓宽硫醇配体保护的auncs@zif-8复合材料的应用范围。
附图说明
33.图1中(a)是att-auncs的tem图；图(b)是mnps的tem图；图(c)是mnps/att-auncs@zif-8的tem图；
34.图2是同质量浓度下att-auncs和mnps/att-auncs@zif-8的荧光光谱；
35.图3中(a)是mnps的磁滞回线；图(b)是mnps/att-auncs@zif-8的磁滞回线；图b插图是mnps/att-auncs@zif-8分散液在磁场作用下固液分离的图片；
36.图4是att-auncs的加入量对mnps/att-auncs@zif-8荧光光谱的影响；
37.图5是mnps的加入量对mnps/att-auncs@zif-8荧光光谱的影响；
38.图6是加入2-甲基咪唑后超声时间对mnps/att-auncs@zif-8荧光光谱的影响。
具体实施方式
39.下面结合附图对本发明的实施例作详细说明：实施例在本发明的技术方案为前提下进行，给出了详细实施步骤和具体操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
40.实施例1：
41.(1)合成att-auncs，备用；
42.将0.1718g att和0.12g氢氧化钠溶解至15ml水中，加入15ml 10mg ml-1
氯金酸溶液，避光搅拌1h，得到金黄色溶液；用50kda透析袋透析24h后冷冻干燥，得到金黄色固体粉末，即为att-auncs，避光保存在4℃下备用。
43.(2)将6mg att-auncs溶解于1ml水中，加入6ml乙醇并混合均匀；12000rpm离心20min后取沉淀分散至1ml甲醇中，得到分散液a；
44.(3)合成mnps：
45.将2.35g氯化铁和0.86g氯化亚铁溶于100ml中，搅拌下通n2除氧30min；逐滴滴加10ml 25％氨水溶液后，在80℃下继续搅拌30min；磁分离5min，并用水洗涤至中性，真空60℃干燥得到黑色固体粉末，即为mnps，密封保存。
46.(4)将3mg mnps分散于1ml水中得到分散液b；
47.(5)将步骤(2)得到的1ml分散液a和步骤(4)得到的1ml分散液b与10ml 30mm六水合硝酸锌甲醇溶液混合，40khz超声5min得到混合液c；
48.(6)在步骤(5)得到的12ml混合液c中加入10ml 90mm 2-甲基咪唑甲醇溶液，40khz超声10min；超声处理后分别用甲醇水、离心洗涤；洗涤后将沉淀物再用水清洗后用磁铁分离；经60℃烘干得到复合材料mnps/att-auncs@zif-8。
49.由图1中a可知本实施例制备的att-auncs成球型分布均匀且平均粒径为2.02nm；由由图1b可知本实施例制备的mnps是平均粒径13.05nm的类球形结构；由图1b可知本实施例制备的mnps/att-auncs@zif-8为不规则结构，粒径约为79.6nm；本实施例制备的att-auncs和mnps/att-auncs@zif-8的绝对荧光量子产率分别为0.15％和1.87％；图2为同质量浓度下att-auncs和mnps/att-auncs@zif-8的荧光发射光谱，att-auncs和mnps/att-auncs@zif-8的发射峰位置分别位于533和540nm，mnps/att-auncs@zif-8的荧光信号明显增强11倍；图3a可知mnps的饱和磁化强度为74.9emu g-1
，图3b可知mnps/att-auncs@zif-8的饱和磁化强度为4.8emu g-1
，图3b插图可知mnps/att-auncs@zif-8分散液在磁场作用下可实现固液分离。
50.实施例2：
51.步骤(1)～(6)中按照实施例1的步骤(1)～(6)，不同在于步骤(2)中加入的att-auncs的质量替换为4、5、7、8mg，分别制备得到mnps/att-auncs@zif-8，其对应的荧光光谱图如图4所示，当att-auncs的加入质量为6mg时，荧光信号强度达到最大值。
52.实施例3：
53.步骤(1)～(6)中按照实施例1的步骤(1)～(6)，不同在于步骤(4)中加入的mnps的质量替换为1、2、4、5、6mg，分别制备得到mnps/att-auncs@zif-8，其荧光光谱图如图5所示，当mnps的加入质量为3mg时，荧光信号强度达到最大值。
54.实施例4：
55.步骤(1)～(6)中按照实施例1的步骤(1)～(6)，不同在于步骤(6)中加入10ml90mm 2-甲基咪唑甲醇溶液后，在40khz超声处理的时间替换为2、10、15、20min，分别制备得到mnps/att-auncs@zif-8，其荧光光谱图如图6所示，当超声时间为10min时，荧光信号强度达到最大值。
56.说明：以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案；因此，尽管本说明书参照上述的各个实施例对本发明已进行了详细的说明，但是本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围内。