一种环保水彩水性墨水及其制备方法与流程

1.本发明涉及环保墨水技术领域，具体为一种环保水彩水性墨水及其制备方法。


背景技术：

2.记号笔是一种能够在纸张、木材、金属、塑料、搪瓷等材料表面书写做记号或标志的文具，分为水性记号笔和油性记号笔。其中的油性记号笔以染料、树脂、助剂和溶剂为主要原料，但普遍存在有毒有害物质，大多产品含有苯系物质残留超标，长时间接触，会对人体健康造成伤害，对生产、制造、检测、使用者的人体健康带来威胁。随着社会经济的发展，消费者对环保与健康的重视程度越来越高，水性记号墨水的使用越发普遍，更受环保需求的青睐。水性记号墨水以水为溶剂，树脂、着色剂、助剂等成分作为组分，但水分容易挥发，使得所制记号笔的间歇书写性能减弱，颜料型墨水中颜料颗粒的自由能较高，易发生团聚，聚凝，会严重影响记号墨水的稳定性。因此，我们提出一种环保水彩水性墨水及其制备方法。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于提供一种环保水彩水性墨水及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
4.为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：一种环保水彩水性墨水的制备方法，包括以下工艺：
5.将水性改性聚丙烯酸乳液，与多元醇、助剂、色浆，搅拌混合，得到墨水。
6.进一步的，墨水包括以下重量组分：20份色浆、57～80份水性改性聚丙烯酸乳液、1～3份多元醇和0.3～0.5份助剂。
7.进一步的，助剂包括表面活性剂和消泡剂；
8.进一步的，色浆由以下工艺制得：
9.取分散剂、消泡剂、润湿剂、三乙醇胺、助溶剂、去离子水混合搅拌30min，加入炭黑、附着力促进剂，以150～200rpm的搅拌速度搅拌60～90min；置于研磨机中，以1200～1800rpm的转速研磨150～200min，得到色浆；
10.进一步的，色浆包括以下质量组分：12份分散剂、0.15～0.18份消泡剂、5.6～6.0份润湿剂、1.5～1.8份三乙醇胺、18.0～18.6份助溶剂、1.5～3.0份附着力促进剂、160～175份去离子水、100份炭黑；
11.进一步的，助溶剂为乙醇、乙二醇、1,3-丁二醇中的一种或多种混合；
12.消泡剂为df-114，来源于陶氏化学；
13.分散剂为脂肪醇聚氧乙烯醚moa-5，来源于江苏安乙化工有限公司；
14.润湿剂为t-80，来源于陶氏化学；
15.附着力促进剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，来源于南京能德新材料技术有限公司；
16.表面活性剂为辛基酚聚氧乙烯醚op-10、聚醚多元醇al-602、脂肪醇聚氧乙烯醚aeo-9、脂肪醇聚氧乙烯醚moa-3中的一种或多种混合，来源于陶氏化学；
17.进一步的，水性改性聚丙烯酸乳液由以下工艺制得：
18.s1.核层乳液的制备：
19.在氮气保护下，将聚丙二醇、2,2-二羟甲基丙酸混合，升温至85～95℃，搅拌，加入异佛尔酮二异氰酸酯、催化剂二月桂酸二丁基锡，恒温反应2.0～3.0h；
20.加入1,4-丁二醇、三羟甲基丙烷，降温至80～90℃，扩链反应30～60min；
21.加入三羟甲基丙烷单烯丙基醚、催化剂二月桂酸二丁基锡，降温至72～80℃，反应3.0～3.3h；
22.反应完成后，降温至60～65℃，加入0～35℃的三乙胺和丙酮，中和反应9～12min；
23.加入0～35℃的去离子水，以1800～2200rpm的转速，高速剪切乳化10～15min；旋蒸去除丙酮，得到核层乳液——wpu分散体，固含量35～40％。
24.核层乳液包括以下重量组分：8～15份聚丙二醇、1～3份2,2-二羟甲基丙酸、7.70～8.34份异佛尔酮二异氰酸酯、1份1,4-丁二醇、0.20～0.25份三羟甲基丙烷、5～10份三羟甲基丙烷单烯丙基醚、0.7～1.0份三乙胺、0.02～0.10份二月桂酸二丁基锡、4.5～5.5份丙酮；
25.聚丙二醇为聚丙二醇2000，数均分子量mn为30967，重均分子量mw为70343，多分散指数pdi为2.26，来源于江苏海安石化有限公司；经过120℃真空脱水处理，脱水至水分含量＜0.05％；
26.s2.单体溶液的制备：
27.取甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、2-磺酸基乙基十一碳-10-烯酸钠，加入去离子水，得到单体溶液；
28.单体溶液包括以下重量组分：1.2～1.8份甲基丙烯酸甲酯、0.2～0.3份丙烯酸、1.8～1.9份丙烯酸丁酯、0.09～0.12丙烯酸羟丙酯、0.4～0.8份甲基丙烯酸十二氟庚酯、0.63～0.68份2-磺酸基乙基十一碳-10-烯酸钠、30～40份去离子水；
29.s3.水性改性聚丙烯酸乳液的制备：
30.取核层乳液，加入单体溶液，高速搅拌45～60min，置于γ射线下照射2.7～3.3h，得到水性改性聚丙烯酸乳液。
31.核层乳液、单体溶液的固含量之比为100:(10～50)。
32.在上述技术方案中，以聚氨酯为核层，利用含双键的羟基单体(三羟甲基丙烷单烯丙基醚或三羟甲基丙烷二烯丙基醚)在聚氨酯乳液中引入双键，与丙烯酸单体混合，利用γ射线辐射引发自由基聚合，在聚氨酯核层外接枝丙烯酸单体共聚物，从而得到聚氨酯@聚丙烯酸核壳乳液——水性改性聚丙烯酸乳液；不含挥发性有机溶剂，对环境无污染，不会对墨水制造者和使用者的健康造成损害，实现了所制墨水优异的环保性；且水性聚氨酯、聚丙烯酸的结合，能够提高墨水耐水性、光泽性和干燥速度，使用性更高，对书写的适应性更强；在所制墨水书写时，壳层的聚丙烯酸成膜，核层的聚氨酯保持其形性状，使得书写形成的墨迹膜层粗糙化，更利于水分的挥发，书写后墨水的干燥速度提高；还能够增加表面漫反射，提高墨迹的光泽度。
33.水性改性聚丙烯酸乳液中引入了氟元素和磺酸盐基团，其中磺酸盐与羧酸基团的
复合，提高了所制水性改性聚丙烯酸乳液的亲水性，并能够在水中发生离子化，增强乳粒间的静电排斥力，利于乳液的制备和固含量的提高；并使得乳液表面出更为优异的粘结性能，耐热性和耐水性更优，利用所制墨水在书写时的干燥性；并能够协同氟元素降低墨水的表面张力，缓解记号笔漏墨和“羽化”现象，优化记号笔的书写性能；能够通过物理吸附存在于白板表面形成膜层，润滑性好，具有良好的抗磨损、抗擦伤性能，表现出更为优异的书写性能。水性改性聚丙烯酸乳液中较长的亲水链(磺酸盐)，能够在水相中充分伸展，对色浆中的炭黑颗粒产生一定的静电排斥与空间位阻作用，促进色浆的分散稳定性的提高。
34.进一步的，水性改性聚丙烯酸乳液的固含量为25～35％，优选25％。
35.进一步的，多元醇为丙三酸与1,2-戊二醇的酯化产物，丙三酸与1,2-戊二醇的摩尔比为1:(3～4)；
36.具体由以下工艺制得：将丙三酸、1,2-戊二醇混合，加入催化剂次磷酸，搅拌，升温至150～165℃，反应4.5～5.0h，冷却，得到多元醇；
37.次磷酸的用量为体系质量的1.8～2.1％。
38.在上述技术方案中，在无溶剂、高温的条件下，以还原性弱酸次磷酸作为催化剂，将丙三酸中的羧基与1,2-戊二醇中的羟基进行酯化反应，制得无色透明的液体——具有支化结构的含酯键多元醇；多元醇中含有羟基、碳氧键、碳氢键等极性基团，能够以氢键的与水分子结合，对水亲和，在所制墨水装填入记号笔时，氢键对水分子的束缚使其挥发受到抑制，实现对墨水的保湿，利于所制记号笔间歇书写时间的延长，表现出更好的书写性能。与水性改性聚丙烯酸乳液间的相容性好，分子链能够在色浆中的炭黑颗粒表面形成较强的氢键，得到一层大分子亲水膜，起到保湿的作用。且能够避免对书写对象的渗透，防止羽化。
39.并对多元醇的用量进行控制，若多元醇的添加过量，在墨水中的保湿性能较高，会导致书写干燥时间延长，墨迹边缘的不工整、苍蝇脚现象，影响墨水的表观黏度和表面张力；若多元醇的添加不足，无法满足保湿性能，对书写性能不利。
40.同时，多元醇中含有羰基，与水性改性聚丙烯酸乳液中氟元素间具有电负性差异，二者产生分子间的相互作用(偶极作用)，形成三维网络结构，将色浆中的炭黑颗粒限位，获得性状更为稳定的墨水。
41.与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
42.本发明的环保水彩水性墨水及其制备方法，通过对水性聚丙烯酸树脂的改性，以聚氨酯作为核层材料，在其表面接枝聚丙烯酸，制得水性改性聚丙烯酸乳液作为连接料，并利用次磷酸催化丙三酸与1,2-戊二醇的酯化，得到含酯键的多元醇，将二者与色浆等组分混合，制得的墨水，具有更为优异的干燥性、间歇书写性和稳定性。
具体实施方式
43.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
44.实施例1
45.(1)水性改性聚丙烯酸乳液的制备：
46.s1.核层乳液的制备：
47.在氮气保护下，将8g聚丙二醇、1g2,2-二羟甲基丙酸混合，升温至85℃，搅拌，加入7.70g异佛尔酮二异氰酸酯、0.02g催化剂二月桂酸二丁基锡，恒温反应2.0h；加入1g1,4-丁二醇、0.20g三羟甲基丙烷，降温至80℃，扩链反应30min；加入5g三羟甲基丙烷单烯丙基醚、0.01g催化剂二月桂酸二丁基锡，降温至72℃，反应3.0h；反应完成后，降温至60℃，加入35℃的0.7g三乙胺和4.5g丙酮，中和反应9min；加入35℃的40ml去离子水，以1800rpm的转速，高速剪切乳化10min；旋蒸去除丙酮，得到核层乳液；
48.聚丙二醇为聚丙二醇2000，数均分子量mn为30967，重均分子量mw为70343，多分散指数pdi为2.26，来源于江苏海安石化有限公司；经过120℃真空脱水处理，脱水至水分含量＜0.05％；
49.s2.单体溶液的制备：
50.取1.2g甲基丙烯酸甲酯、0.2g丙烯酸、1.8g丙烯酸丁酯、0.09g丙烯酸羟丙酯、0.4g甲基丙烯酸十二氟庚酯、0.63g2-磺酸基乙基十一碳-10-烯酸钠，加入40ml去离子水，得到单体溶液；
51.s3.水性改性聚丙烯酸乳液的制备：
52.取100g核层乳液，加入35g单体溶液，高速搅拌45min，置于γ射线下照射2.7h，加入27ml去离子水，得到固含量为25％的水性改性聚丙烯酸乳液；
53.(2)多元醇的制备：
54.将1.76g丙三酸、3.12g1,2-戊二醇混合，加入0.088g催化剂次磷酸，搅拌，升温至150℃，反应4.5h，冷却，得到多元醇；
55.(3)色浆的制备：
56.取12g分散剂脂肪醇聚氧乙烯醚moa-5、0.15g消泡剂df-114、5.6g润湿剂t-80、1.5g三乙醇胺、18.0g助溶剂乙醇、160ml去离子水混合搅拌30min，加入100g炭黑、1.5g附着力促进剂γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，以150rpm的搅拌速度搅拌60min；置于研磨机中，以1200rpm的转速研磨150min，得到色浆；
57.(4)墨水的制备：
58.将80g水性改性聚丙烯酸乳液、1g多元醇、0.2g表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚moa-3、0.1g消泡剂df-114，搅拌混合15min，加入20g色浆，以150rpm的转速搅拌2h，得到墨水。
59.实施例2
60.(1)水性改性聚丙烯酸乳液的制备：
61.s1.核层乳液的制备：
62.在氮气保护下，将12g聚丙二醇、2g2,2-二羟甲基丙酸混合，升温至90℃，搅拌，加入8.0g异佛尔酮二异氰酸酯、0.04g催化剂二月桂酸二丁基锡，恒温反应2.5h；加入1g1,4-丁二醇、0.22g三羟甲基丙烷，降温至85℃，扩链反应45min；加入8g三羟甲基丙烷单烯丙基醚、0.15g催化剂二月桂酸二丁基锡，降温至75℃，反应3.2h；反应完成后，降温至62℃，加入15℃的0.8g三乙胺和5.0g丙酮，中和反应10min；加入15℃的50ml去离子水，以2000rpm的转速，高速剪切乳化12min；旋蒸去除丙酮，得到核层乳液；
63.聚丙二醇为聚丙二醇2000，数均分子量mn为30967，重均分子量mw为70343，多分散指数pdi为2.26，来源于江苏海安石化有限公司；经过120℃真空脱水处理，脱水至水分含量
＜0.05％；
64.s2.单体溶液的制备：
65.取1.5g甲基丙烯酸甲酯、0.25g丙烯酸、1.85g丙烯酸丁酯、0.10g丙烯酸羟丙酯、0.6g甲基丙烯酸十二氟庚酯、0.65g2-磺酸基乙基十一碳-10-烯酸钠，加入35ml去离子水，得到单体溶液；
66.s3.水性改性聚丙烯酸乳液的制备：
67.取100g核层乳液，加入94g单体溶液，高速搅拌50min，置于γ射线下照射3h，加入8.6ml去离子水，得到固含量为25％的水性改性聚丙烯酸乳液；
68.(2)多元醇的制备：
69.将1.76g丙三酸、3.60g1,2-戊二醇混合，加入0.11g催化剂次磷酸，搅拌，升温至158℃，反应4.7h，冷却，得到多元醇；
70.(3)色浆的制备：
71.取12g分散剂脂肪醇聚氧乙烯醚moa-5、0.16g消泡剂df-114、5.8g润湿剂t-80、1.6g三乙醇胺、18.3g助溶剂乙二醇、168ml去离子水混合搅拌30min，加入100g炭黑、2.2g附着力促进剂γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，以180rpm的搅拌速度搅拌75min；置于研磨机中，以1500rpm的转速研磨180min，得到色浆；
72.(4)墨水的制备：
73.将80g水性改性聚丙烯酸乳液、2g多元醇、0.25g表面活性剂(辛基酚聚氧乙烯醚op-10、聚醚多元醇al-602、脂肪醇聚氧乙烯醚aeo-9、脂肪醇聚氧乙烯醚moa-3)、0.15g消泡剂df-114，搅拌混合15min，加入20g色浆，以180rpm的转速搅拌2h，得到墨水。
74.水性改性聚丙烯酸乳液的固含量为30％。
75.实施例3
76.(1)水性改性聚丙烯酸乳液的制备：
77.s1.核层乳液的制备：
78.在氮气保护下，将15g聚丙二醇、3g2,2-二羟甲基丙酸混合，升温至95℃，搅拌，加入8.34g异佛尔酮二异氰酸酯、0.06g催化剂二月桂酸二丁基锡，恒温反应3.0h；加入1g1,4-丁二醇、0.25g三羟甲基丙烷，降温至90℃，扩链反应60min；加入10g三羟甲基丙烷单烯丙基醚、0.3g催化剂二月桂酸二丁基锡，降温至80℃，反应3.3h；反应完成后，降温至60℃，加入0℃的1.0g三乙胺和5.5g丙酮，中和反应12min；加入0℃的58ml去离子水，以2200rpm的转速，高速剪切乳化15min；旋蒸去除丙酮，得到核层乳液；
79.聚丙二醇为聚丙二醇2000，数均分子量mn为30967，重均分子量mw为70343，多分散指数pdi为2.26，来源于江苏海安石化有限公司；经过120℃真空脱水处理，脱水至水分含量＜0.05％；
80.s2.单体溶液的制备：
81.取1.8g甲基丙烯酸甲酯、0.3g丙烯酸、1.9g丙烯酸丁酯、0.12g丙烯酸羟丙酯、0.8g甲基丙烯酸十二氟庚酯、0.68g2-磺酸基乙基十一碳-10-烯酸钠，加入40ml去离子水，得到单体溶液；
82.s3.水性改性聚丙烯酸乳液的制备：
83.取100g核层乳液，加入163g单体溶液，高速搅拌60min，置于γ射线下照射3.3h，减
压浓缩，去除部分水，得到固含量为25％的水性改性聚丙烯酸乳液。
84.(2)多元醇的制备：
85.将1.76g丙三酸、4.08g1,2-戊二醇混合，加入0.12g催化剂次磷酸，搅拌，升温至165℃，反应5.0h，冷却，得到多元醇；
86.(3)色浆的制备：
87.取12g分散剂脂肪醇聚氧乙烯醚moa-5、0.18g消泡剂df-114、6.0g润湿剂t-80、1.8g三乙醇胺、18.6g助溶剂1,3-丁二醇、175ml去离子水混合搅拌30min，加入100g炭黑、3.0g附着力促进剂γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，以200rpm的搅拌速度搅拌90min；置于研磨机中，以1800rpm的转速研磨200min，得到色浆；
88.(4)墨水的制备：
89.将80g水性改性聚丙烯酸乳液、3g多元醇、0.3g表面活性剂辛基酚聚氧乙烯醚op-10、0.2g消泡剂df-114，搅拌混合15min，加入20g色浆，以200rpm的转速搅拌2h，得到墨水。
90.对比例1
91.将实施例1中的多元醇替换为等质量的甘油；
92.工艺(1、3、4)步骤与实施例1相同，得到墨水。
93.对比例2
94.将对比例1中的2-磺酸基乙基十一碳-10-烯酸钠替换为等质量的丙烯酸；
95.工艺(2-4)与对比例1相同，得到墨水。
96.对比例3
97.将对比例1中的2-磺酸基乙基十一碳-10-烯酸钠替换为等质量的丙烯酸，甲基丙烯酸十二氟庚酯替换为等质量的甲基丙烯酸甲酯；
98.工艺(2-4)与对比例1相同，得到墨水。
99.对比例4
100.取1.2g甲基丙烯酸甲酯、0.2g丙烯酸、1.8g丙烯酸丁酯、0.09g丙烯酸羟丙酯、0.4g甲基丙烯酸十二氟庚酯、0.63g2-磺酸基乙基十一碳-10-烯酸钠，加入40ml去离子水，得到单体溶液；置于γ射线下照射2.7h，减压浓缩，去除部分水，得到固含量为25％的水性改性聚丙烯酸分散液；
101.工艺(2-4)与对比例1相同，得到墨水。
102.对比例5
103.取1.6g甲基丙烯酸甲酯、0.83g丙烯酸、1.8g丙烯酸丁酯，加入40ml去离子水，得到单体溶液；置于γ射线下照射2.7h，减压浓缩，去除部分水，得到固含量为25％的水性改性聚丙烯酸分散液；
104.工艺(2-4)与对比例1相同，得到墨水。
105.实验
106.取实施例1-3、对比例1-5中得到的墨水，装填入空白记号笔中，制得试样，以qb/t2777-2015为参考标准，分别对其性能进行检测并记录检测结果：
107.干燥性：在玻璃板上画直径为25mm的圆，干燥一段时间后将书写纸置于墨迹上，用500g的砝码放在纸面上，1min后观察取下的书写纸纸面是否存在墨迹；将无墨迹存在的最长干燥时间作为干燥性指标，单位秒(s)。
108.附着性：实验方法与干燥性相同，画圆1min后将医用纱布覆盖在墨迹上，压上500g、直径为50mm的砝码，来回摩擦5次，观察墨迹是否存在被擦除；对玻璃板上的剩余墨迹进行1-5级等级评价，其中，1级：未擦除；2级：五分之一面积的墨迹被擦除；3级：四分之一面积的墨迹被擦除；4级：三分之一面积的墨迹被擦除；5级：二分之一面积的墨迹被擦除。
109.间歇性：将记号笔脱帽，置于温度20℃、相对湿度65％环境中放置一段时间；在记号笔与书写纸面呈60
°
倾角书写状态下，以20mm/s的速度划100mm的直线，检测划线过程中记号笔是否出墨正常；将能够划线的最长放置时间作为间歇性指标，单位小时(h)。
110.稳定性：取墨水试样稀释，以3000r/min的转速离心30min，用紫外-可见光光度计在波长510nm出测定离心前后的吸光度，并计算二者之比(离心后最大吸收波长处的吸光度/离心前最大吸收波长处的吸光度
×
100％)，作为稳定性指标，单位为％。
[0111] 干燥时间(s)间歇性(h)附着力稳定性(％)实施例1523.0193.0实施例2543.5194.7实施例3573.5196.2对比例1512.5289.3对比例2562.5288.5对比例3552.0286.1对比例4612.0387.4对比例5641.5385.3
[0112]
根据上表中的数据，可以清楚得到以下结论：
[0113]
实施例1-3中得到的墨水与对比例1-3中得到的墨水形成对比，检测结果可知，
[0114]
与对比例相比，实施例1-3中得到的墨水，具有更为优异的干燥时间、间歇性、附着力、稳定性数据，这充分说明了本发明实现了对墨水干燥性、间歇性、附着性和稳定性的提高。
[0115]
与实施例1相比，对比例1将多元醇替换为等质量的甘油；与对比例1相比，对比例2将2-磺酸基乙基十一碳-10-烯酸钠替换为等质量的丙烯酸；对比例3将2-磺酸基乙基十一碳-10-烯酸钠替换为等质量的丙烯酸、甲基丙烯酸十二氟庚酯替换为等质量的甲基丙烯酸甲酯；对比例4未设置核层乳液；对比例4未设置核层乳液、2-磺酸基乙基十一碳-10-烯酸钠、甲基丙烯酸十二氟庚酯；由上表可知，对比例中得到墨水其干燥时间、间歇性、附着力、稳定性数据劣化，可知本发明中对墨水组分及其工艺的设置，能够促进墨水干燥性、间歇性、附着性和稳定性的综合改善。
[0116]
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程方法物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程方法物品或者设备所固有的要素。
[0117]
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可
以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改等同替换改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。