一种硫化钼/多孔碳纳米纤维复合电极材料及其制备方法和应用

1.本发明涉及太阳能电池技术领域，尤其涉及一种硫化钼/多孔碳纳米纤维复合电极材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.近年来，钙钛矿作为一种光敏材料由于其独特的光电效应，如高吸收系数和载流子迁移率、可调带隙、长载流子扩散长度以及对缺陷的显著耐受性等优点，备受研发人员关注。钙钛矿太阳能电池的功率转换效率目前已提高到25％以上，能够与商用硅基太阳能电池相媲美。到目前为止，研究较多的是如何提高小面积钙钛矿太阳能电池的性能，而大面积钙钛矿太阳能电池由于其较低的光电转换效率以及较高的用料成本而研究较少。因此，如何制作出高效且成本较低的大面积钙钛矿太阳能电池是实现钙钛矿太阳能电池商业化应用必须解决的关键问题。
3.碳纤维作为一种具有良好导电性能的功能碳材料，具有良好的疏水性，常被用作电极材料，虽然以碳纤维为主要材料的背电极与钙钛矿吸收层接触面积相对较大，但仍不足以有效提高碳基钙钛矿太阳能电池的效率，限制了钙钛矿太阳能电池的大规模应用。因此，研发一种新型功能碳材料，以提高大面积钙钛矿太阳能电池的稳定性和光电转化效率，对于推进大面积钙钛矿太阳能电池的商业化应用具有重要意义。


技术实现要素：

4.针对现有碳基功能材料应用于钙钛矿太阳能电池时存在的光电转化效率较低的问题，本发明提供一种硫化钼/多孔碳纳米纤维复合电极材料及其制备方法和应用。
5.为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
6.一种硫化钼/多孔碳纳米纤维复合电极材料的制备方法，包括如下步骤：
7.步骤a，将聚丙烯腈和可溶性钼盐加入n,n-二甲基甲酰胺中，混合均匀，得纺丝液；
8.步骤b，将所述纺丝液进行静电纺丝，得纺丝薄膜；
9.步骤c，将所述纺丝薄膜于200℃-250℃煅烧1h-3h，然后于惰性气氛下，在800℃-1000℃碳化1h-3h，得所述硫化钼/多孔碳纳米纤维复合电极材料。
10.现对于现有技术，本发明提供的硫化钼/多孔碳纳米纤维复合电极材料的制备方法，制备得到的硫化钼/多孔碳纳米纤维复合电极材料具有多级网络多孔结构，显著增加了复合材料的比表面积，改善了钙钛矿吸收层的界面接触，有利于钙钛矿太阳能电池填充因子的提高；同时，掺杂在碳纤维中的硫化钼为与石墨结构类似的层状过渡金属硫化物，在硫化钼层内为强共价键结合，层间为弱范德华力连接，使得复合电极材料具有更好的离子传导性，从而有利于减少界面的载流子复合，提高了钙钛矿太能电池的开路电压；除此之外，采用硫化钼对碳纤维进行掺杂，可有效调控碳纤维的能级，使其与钙钛矿能级的匹配度更高，从而有利于空穴在钙钛矿太阳能电池中的传输，增加空穴传输效率；将硫化钼/多孔碳
纳米纤维复合电极材料制备成背电极，还可以充当空穴传输层，提高载流子迁移率，提升整体电池效率，在钙钛矿太阳能电池领域具有广阔的应用前景。
11.优选的，步骤a中，所述可溶性钼酸盐为四硫代钼酸铵。
12.优选的，步骤a中，所述聚丙烯腈与可溶性钼酸盐的质量比为4-6:1。
13.优选的，步骤a中，所述纺丝液中聚丙烯腈的质量浓度为8％-15％。
14.优选的聚丙烯腈和可溶性钼酸盐的加入量，可使制备的硫化钼/多孔碳纳米纤维复合材料制备成的背电极具有合适的功函数，从而有利于提高电子-空穴的分离效率，进而明显提升钙钛矿太阳能电池的光电转换效率。
15.优选的，步骤b中，所述静电纺丝的参数为：加载电压为15kv-20kv，喷头与铝箔的距离为15cm-20cm，流速为1ml/h-1.5ml/h，湿度为25％-35％。
16.优选的静电纺丝的参数有利于获得连续的纳米纤维膜。
17.进一步地，步骤b中，所述静电纺丝的参数为：加载电压为18kv，喷头与铝箔的距离为15cm，流速为1.2ml/h，湿度为30％。
18.优选的，步骤c中，将所述纺丝薄膜250℃煅烧2h，有利于使制备的碳纤维的多级网络结构更稳定。
19.优选的，步骤c中，以程序升温的方式升温至800℃-1000℃，升温速率为3℃/min-5℃/min。
20.进一步地，步骤c中，以程序升温的方式升温至900℃，升温速率为5℃/min。
21.优选的碳化温度、升温速率和时间，有利于保持纺丝纤维的多级网络结构，增加碳纤维的比表面积。
22.本发明还提供了一种硫化钼/多孔碳纳米纤维复合电极材料，由上述任一项所述的硫化钼/多孔碳纳米纤维复合电极材料的制备方法制备得到。
23.本发明还提供了一种钙钛矿太阳能电池，包括权上述的硫化钼/多孔碳纳米纤维复合电极材料。
24.本发明提供的硫化钼/多孔碳纳米纤维复合电极材料具有多级网络多孔结构，比表面积大，导电性强且性质稳定，将其制备出钙钛矿太阳能电池背电极，可使得太阳能电池拥有更匹配的能带结构，且作为背电极的同时还能充当空穴传输层，提高载流子迁移率，是一种理想的钙钛矿太阳能电池背电极材料，实用价值较高。
25.本发明还提供了上述钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括如下步骤：
26.s101，将所述硫化钼/多孔碳纳米纤维复合电极材料与石墨混合均匀，加入松油醇中，球磨，得碳浆；
27.s102，将钛酸异丙酯与无水乙醇混合均匀，得致密层二氧化钛溶液；将致密层二氧化钛溶液旋涂至刻蚀后的导电玻璃表面，退火，得钙钛矿致密层；
28.s103，在钙钛矿致密层上印刷多孔二氧化钛电子传输层，退火，得钙钛矿多孔层；
29.s104，将碘化铅溶于n,n-二甲基甲酰胺中，得碘化铅溶液；
30.将碘甲胺溶于异丙醇中，得碘甲胺溶液；
31.在所述钙钛矿多孔层自下而上依次旋涂碘化铅溶液和碘甲胺溶液，退火，得钙钛矿吸收层；
32.s105，在所述钙钛矿吸收层表面刮涂所述碳浆，退火，得钙钛矿太阳能电池。
33.本发明提供的钙钛矿太阳能电池背电极的制备方法简单，成本低，无需特殊设备，适合大规模生产应用，有利于实现钙钛矿太阳能电池的商业化应用。
34.优选的，步骤s101中，所述硫化钼/多孔碳纳米纤维复合电极材料、石墨和松油醇的质量比为3:1:10-15。
35.优选的，步骤s101中，所述球磨的转速为300rpm-500rpm，球磨的时间为12h-36h。
36.示例性的，步骤s101中，采用全方位行星式球磨机进行球磨。
37.需要说明的是，步骤s102中，导电玻璃的刻蚀可采用本领域常规的刻蚀方法，示例性的，导电玻璃刻蚀的具体方法为：在导电玻璃两侧黏贴胶带，中间留有1mm宽的刻蚀线，然后将锌粉均匀地铺在刻蚀线上，用棉签蘸取12mol/l的浓盐酸滴至锌粉上，使浓盐酸与锌粉反应刻蚀导电玻璃基底上的导电薄膜；将刻蚀后的导电玻璃基底依次用洗洁精水溶液、去离子水、丙酮、异丙醇和无水乙醇各超声清洗10min-30min。
38.可选的，步骤s102中，导电玻璃可为掺杂氟的氧化锡透明导电玻璃、氧化铟锡透明导电玻璃、铝掺杂的氧化锌透明导电玻璃、透明氧化铟锡导电薄膜或透明碲化镉导电薄膜。
39.优选的，步骤s102中，所述钛酸异丙酯与无水乙醇的体积比为1:4-6。
40.示例性的，步骤s102中，采用匀胶机在刻蚀后的导电玻璃表面旋涂致密层二氧化钛溶液，按照5000rpm-7000rpm旋涂20s-40s，旋涂量为30μl-50μl。
41.优选的，步骤s102中，所述退火的温度为450℃-550℃，退火时间为100min-150min。
42.优选的，步骤s103中，所述退火的温度为400℃-500℃，退火时间为20min-40min。
43.示例性的，步骤s103中，采用丝网印刷法在钙钛矿致密层上印刷多孔二氧化钛电子传输层。
44.可选的，步骤s104中，碘化铅溶液的浓度为0.6-0.8g/ml，碘甲胺溶液的浓度为48-52mg/ml。
45.可选的，步骤s104中，碘化铅溶液的旋涂量为30μl-50μl，碘甲胺溶液的旋涂量为30μl-50μl。
46.需要说明的是，旋涂完碘化铅溶液后静置15s-25s后再旋涂碘甲胺溶液。
47.示例性的，步骤s104中，旋涂完碘化铅溶液和碘甲胺溶液的转速为2500rpm-4000rpm，每种溶液的旋涂时间为15s-30s。
48.优选的，步骤s104中，所述退火的温度为140℃-160℃，退火时间为15min-25min。
49.示例性的，步骤s105中，刮涂碳浆的厚度为50μm-70μm，刮涂面积为1*1cm2。
50.优选的，步骤s105中，所述退火的温度为50℃-100℃，退火时间为0.5h-1h。
51.本发明提供的钙钛矿太阳能电池薄膜层的制备方法简单，成本低，无需特殊设备，适合大规模生产应用，有利于实现钙钛矿太阳能电池的商业化应用。
附图说明
52.图1为本发明实施例1制备的硫化钼/多孔碳纳米纤维复合电极材料的sem图；
53.图2为本发明实施例1制备的钙钛矿太阳能电池的j-v曲线；
54.图3为本发明对比例1制备的碳纳米纤维材料的sem图；
55.图4为本发明对比例1制备的钙钛矿太阳能电池的j-v曲线；
56.图5为本发明对比例2制备的二氧化硅/多孔碳纳米纤维复合电极材料的sem图；
57.图6为本发明对比例2制备的钙钛矿太阳能电池的j-v曲线。
具体实施方式
58.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
59.为了更好的说明本发明，下面通过实施例做进一步的举例说明。
60.实施例1
61.本发明实施例提供一种硫化钼/多孔碳纳米纤维复合电极材料的制备方法，包括如下步骤：
62.步骤a，称取0.5g聚丙烯腈和0.1g四硫代钼酸铵((nh4)2mos4)，加入5ml n,n-二甲基甲酰胺中，常温磁力搅拌至澄清透明，得纺丝液；
63.步骤b，将上述纺丝液转移至静电纺丝仪器中，进行静电纺丝，得纺丝薄膜；其中，加载电压为18kv，喷头与铝箔的距离为15cm，流速为1.2ml/h，湿度为30％；
64.步骤c，将上述纺丝薄膜于空气氛围下，在250℃煅烧2h，然后转移至管式炉中，于惰性气氛下，以5℃/min的速率升温至900℃，碳化2h，得所述硫化钼/多孔碳纳米纤维复合电极材料。
65.将上述制备的硫化钼/多孔碳纳米纤维复合电极材料制备成钙钛矿太阳能电池，具体步骤如下：
66.s101，称取0.3g上述制备的硫化钼/多孔碳纳米纤维复合电极材料，0.1g石墨混合均匀，加入1.2g松油醇中，采用全方位行星式球磨机于400rpm转速下球磨24h，得碳浆；
67.s102，在导电玻璃两侧黏贴胶带，中间留有1mm宽的刻蚀线，然后将锌粉均匀地铺在刻蚀线上，用棉签蘸取12mol/l的浓盐酸滴至锌粉上，使浓盐酸与锌粉反应刻蚀导电玻璃基底上的导电薄膜；将刻蚀后的导电玻璃基底依次用洗洁精水溶液、去离子水、丙酮、异丙醇和无水乙醇各超声清洗20min，得刻蚀后的导电玻璃；
68.s103，量取8ml钛酸异丙酯和40ml无水乙醇混合均匀，得致密层二氧化钛溶液；
69.将上述刻蚀后的导电玻璃置于匀胶机吸盘上，在导电玻璃中央滴加为40μl致密层二氧化钛溶液，按照6000rpm旋涂30s，500℃退火120min，得钙钛矿致密层；
70.s104，利用丝网印刷的方法在钙钛矿致密层上印刷一层厚度为700-1000nm的多孔二氧化钛电子传输层，在马弗炉中450℃退火30min，得钙钛矿多孔层；
71.s105，将0.7g碘化铅溶于1ml n,n-二甲基甲酰胺中，得碘化铅溶液；
72.将50mg碘甲胺溶于1ml异丙醇中，得碘甲胺溶液；
73.在上述钙钛矿多孔层上滴加40μl碘化铅溶液，旋涂，等待15-25s，再滴加40μl碘甲胺溶液，继续旋涂，在150℃高温台上退火20min，得钙钛矿吸收层；
74.s106，在所述钙钛矿吸收层表面刮涂所述碳浆，刮涂碳浆的厚度为50μm-70μm，刮涂面积为1*1cm2，在80℃退火1h，得钙钛矿太阳能电池。
75.本实施例制备的硫化钼/多孔碳纳米纤维复合电极材料的sem图如图1所示，钙钛矿太阳能电池的j-v曲线如图2所示。
76.实施例2
77.本发明实施例提供一种硫化钼/多孔碳纳米纤维复合电极材料的制备方法，包括如下步骤：
78.步骤a，称取0.4g聚丙烯腈和0.1g四硫代钼酸铵((nh4)2mos4)，加入4ml n,n-二甲基甲酰胺中，常温磁力搅拌至澄清透明，得纺丝液；
79.步骤b，将上述纺丝液转移至静电纺丝仪器中，进行静电纺丝，得纺丝薄膜；其中，加载电压为15kv，喷头与铝箔的距离为18cm，流速为1ml/h，湿度为25％；
80.步骤c，将上述纺丝薄膜于空气氛围下，在200℃煅烧3h，然后转移至管式炉中，于惰性气氛下，以3℃/min的速率升温至800℃，碳化3h，得所述硫化钼/多孔碳纳米纤维复合电极材料。
81.将上述制备的硫化钼/多孔碳纳米纤维复合电极材料制备成钙钛矿太阳能电池，具体步骤如下：
82.s101，称取0.3g上述制备的硫化钼/多孔碳纳米纤维复合电极材料，0.1g石墨混合均匀，加入1.0g松油醇中，采用全方位行星式球磨机于300rpm转速下球磨36h，得碳浆；
83.s102，在导电玻璃两侧黏贴胶带，中间留有1mm宽的刻蚀线，然后将锌粉均匀地铺在刻蚀线上，用棉签蘸取12mol/l的浓盐酸滴至锌粉上，使浓盐酸与锌粉反应刻蚀导电玻璃基底上的导电薄膜；将刻蚀后的导电玻璃基底依次用洗洁精水溶液、去离子水、丙酮、异丙醇和无水乙醇各超声清洗10min，得刻蚀后的导电玻璃；
84.s103，量取8ml钛酸异丙酯和32ml无水乙醇混合均匀，得致密层二氧化钛溶液；
85.将上述刻蚀后的导电玻璃置于匀胶机吸盘上，在导电玻璃中央滴加为30μl致密层二氧化钛溶液，按照5000rpm旋涂20s，450℃退火100min，得钙钛矿致密层；
86.s104，利用丝网印刷的方法在钙钛矿致密层上印刷一层厚度为700-1000nm的多孔二氧化钛电子传输层，在马弗炉中500℃退火20min，得钙钛矿多孔层；
87.s105，将0.7g碘化铅溶于1ml n,n-二甲基甲酰胺中，得碘化铅溶液；
88.将50mg碘甲胺溶于1ml异丙醇中，得碘甲胺溶液；
89.在上述钙钛矿多孔层上滴加30μl碘化铅溶液，旋涂，等待15-25s，再滴加30μl碘甲胺溶液，继续旋涂，在140℃高温台上退火25min，得钙钛矿吸收层；
90.s106，在所述钙钛矿吸收层表面刮涂所述碳浆，刮涂碳浆的厚度为50μm-70μm，刮涂面积为1*1cm2，在50℃退火1h，得钙钛矿太阳能电池。
91.实施例3
92.本发明实施例提供一种硫化钼/多孔碳纳米纤维复合电极材料的制备方法，包括如下步骤：
93.步骤a，称取0.6g聚丙烯腈和0.1g四硫代钼酸铵((nh4)2mos4)，加入5ml n,n-二甲基甲酰胺中，常温磁力搅拌至澄清透明，得纺丝液；
94.步骤b，将上述纺丝液转移至静电纺丝仪器中，进行静电纺丝，得纺丝薄膜；其中，加载电压为20kv，喷头与铝箔的距离为20cm，流速为1.5ml/h，湿度为35％；
95.步骤c，将上述纺丝薄膜于空气氛围下，在230℃煅烧1h，然后转移至管式炉中，于惰性气氛下，以4℃/min的速率升温至1000℃，碳化1h，得所述硫化钼/多孔碳纳米纤维复合电极材料。
96.将上述制备的硫化钼/多孔碳纳米纤维复合电极材料制备成钙钛矿太阳能电池，具体步骤如下：
97.s101，称取0.3g上述制备的硫化钼/多孔碳纳米纤维复合电极材料，0.1g石墨混合均匀，加入1.5g松油醇中，采用全方位行星式球磨机于500rpm转速下球磨12h，得碳浆；
98.s102，在导电玻璃两侧黏贴胶带，中间留有1mm宽的刻蚀线，然后将锌粉均匀地铺在刻蚀线上，用棉签蘸取12mol/l的浓盐酸滴至锌粉上，使浓盐酸与锌粉反应刻蚀导电玻璃基底上的导电薄膜；将刻蚀后的导电玻璃基底依次用洗洁精水溶液、去离子水、丙酮、异丙醇和无水乙醇各超声清洗30min，得刻蚀后的导电玻璃；
99.s103，量取8ml钛酸异丙酯和48ml无水乙醇混合均匀，得致密层二氧化钛溶液；
100.将上述刻蚀后的导电玻璃置于匀胶机吸盘上，在导电玻璃中央滴加为50μl致密层二氧化钛溶液，按照7000rpm旋涂40s，550℃退火100min，得钙钛矿致密层；
101.s104，利用丝网印刷的方法在钙钛矿致密层上印刷一层厚度为700-1000nm的多孔二氧化钛电子传输层，在马弗炉中400℃退火40min，得钙钛矿多孔层；
102.s105，将0.7g碘化铅溶于1ml n,n-二甲基甲酰胺中，得碘化铅溶液；
103.将50mg碘甲胺溶于1ml异丙醇中，得碘甲胺溶液；
104.在上述钙钛矿多孔层上滴加50μl碘化铅溶液，旋涂，等待15-25s，再滴加50μl碘甲胺溶液，继续旋涂，在160℃高温台上退火15min，得钙钛矿吸收层；
105.s106，在所述钙钛矿吸收层表面刮涂所述碳浆，刮涂碳浆的厚度为50μm-70μm，刮涂面积为1*1cm2，在100℃退火0.5h，得钙钛矿太阳能电池。
106.对比例1
107.本对比例提供一种硫化钼/多孔碳纳米纤维复合电极材料的制备方法，其步骤与实施例1完全相同，不同的仅是制备过程中不加入四硫代钼酸铵，具体步骤如下：
108.称取0.5g聚丙烯腈和加入5ml n,n-二甲基甲酰胺中，常温磁力搅拌至澄清透明，得纺丝液；
109.步骤b，将上述纺丝液转移至静电纺丝仪器中，进行静电纺丝，得纺丝薄膜；其中，加载电压为18kv，喷头与铝箔的距离为15cm，流速为1.2ml/h，湿度为30％；
110.步骤c，将上述纺丝薄膜于空气氛围下，在250℃煅烧2h，然后转移至管式炉中，于惰性气氛下，以5℃/min的速率升温至900℃，碳化2h，得碳纳米纤维电极材料。
111.将上述制备的碳纳米纤维材料按照与实施例1完全相同的方法制成钙钛矿太阳能电池。
112.本对比例制备的碳纳米纤维材料的sem图如图3所示，钙钛矿太阳能电池的j-v曲线如图4所示。
113.对比例2
114.本对比例提供一种二氧化硅/多孔碳纳米纤维复合电极材料的制备方法，其步骤与实施例1完全相同，不同的仅是将步骤a中的四硫代钼酸铵替换为等量的二氧化硅，具体步骤如下：
115.步骤a，称取0.5g聚丙烯腈和0.25g二氧化硅，加入5ml n,n-二甲基甲酰胺中，常温磁力搅拌至澄清透明，得纺丝液；
116.步骤b，将上述纺丝液转移至静电纺丝仪器中，进行静电纺丝，得纺丝薄膜；其中，
加载电压为18kv，喷头与铝箔的距离为15cm，流速为1.2ml/h，湿度为30％；
117.步骤c，将上述纺丝薄膜于空气氛围下，在250℃煅烧2h，然后转移至管式炉中，于惰性气氛下，以5℃/min的速率升温至900℃，碳化2h，得二氧化硅/多孔碳纳米纤维复合电极材料。
118.将上述制备的二氧化硅/多孔碳纳米纤维复合电极材料按照与实施例1完全相同的方法制成钙钛矿太阳能电池。
119.本对比例制备的二氧化硅/多孔碳纳米纤维复合电极材料的sem图如图5所示，钙钛矿太阳能电池的j-v曲线如图6所示。
120.为了更好的说明本发明实施例提供的硫化钼/多孔碳纳米纤维复合电极材料的特性，下面将实施例1-3以及对比例1-2制备的钙钛矿太阳能电池进行性能检测。
121.将上述制备的钙钛矿太阳电池置于太阳光模拟器(abet sun 3000)下以100mw/cm2的标准光照射进行光电转换效率测试，测量偏压为1.25v-0.1v，电池的有效面积为0.06cm2。测试结果如表1所示。
122.表1
[0123][0124]
综上所述，本发明实施例制备的钙钛矿太阳能电池，有效提高了光电转化效率，基于此方法制备的钙钛矿太阳能电池具有高效、稳定且低成本的优点，此类制备技术的开发为大面积钙钛矿太阳能电池的商业化应用提供了一种新的器件制备策略。
[0125]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。