高强度抗冻水凝胶纤维及其制备方法

1.本发明涉及柔性传感器材料技术领域，尤其涉及一种高强度抗冻水凝胶纤维及其制备方法。


背景技术：

2.随着科技的发展，电子器件已无处不在。柔性应变传感器是一种利用柔性材料制备的具有超强环境适应性的电子器件，目前已应用于人体健康监测、人体运动监测、人机交互以及软机器人技术等领域。
3.水凝胶是一种通过物理或化学交联形成的具有三维网络结构的亲水性聚合物。水凝胶纤维因其卓越的柔性、变形适应性及与传统纺织业的兼容性而成为新兴柔性应变传感设备的研究热点。另外，传统的塑料、金属等电子产品废弃物不可再生物降解，严重危害环境，而水凝胶纤维具有可生物降解的优点。因此，制备可生物降解性的水凝胶纤维基可拉伸传感器件将成为未来的发展方向。
4.纤维素作为自然界存储量最丰富的天然高分子资源，具有来源广泛、可再生、可生物降解等优点，成为制备水凝胶纤维的优选材料。传统的水凝胶纤维在低温环境下会不可避免地被冻住，其机械性能和导电性能受到严重限制，而对于可靠的水凝胶传感器其在低温下能保持稳定的性能是非常重要的。申请号为cn114516936a的专利公开了一种抗冻导电凝胶及其制备方法和应用，通过向细菌纤维素溶液中引入改性碳纳米管(制备过程需加入引发剂丙烯酸酯类物质和改性剂浓硫酸和浓硝酸的混合溶液)，赋予凝胶导电性；同时，利用离子液体/甘油/水三元溶剂体系，赋予凝胶抗冻性。但该方法制备的凝胶电阻率为75610
±
1626.3ω
·
cm～123388
±
972.9ω
·
cm，电阻率较高，导致其电导率较小，从而影响传感性能；该凝胶的低温工作环境为-40℃，对于更为苛刻的环境，无法使用。
5.申请号为cn112608508a的专利公开了一种抗冻自修复导电水凝胶及其制备方法、柔性传感器，将导电纳米填料/纳米纤维素/聚丙烯酰胺水凝胶浸泡在甘油或乙二醇和金属盐的水溶液中，制备出抗冻自修复导电水凝胶。但是其拉伸强度最高只能达到263.7kpa，其较弱的力学性能大大限制了其应用范围和应用前景。
6.有鉴于此，有必要设计一种改进的高强度抗冻水凝胶纤维及其制备方法，在机械性能优异的同时还能满足更低温度的使用需求，以解决上述问题。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于提供一种高强度抗冻水凝胶纤维及其制备方法，利用强碱/尿素/水三元体系溶解纤维素，并加入长链型的化学交联剂制备纺丝原液；然后通过湿法纺丝，将凝固浴设置成离子盐/抗冻剂/水三元体系，利用强碱中的自由离子和凝固浴中金属盐的协同作用，为水凝胶纤维提供离子导电性，同时利用离子盐以及抗冻剂的协同作用，为水凝胶纤维提供抗冻性及机械性能，从而制备得到高强度抗冻水凝胶纤维。
8.为实现上述发明目的，本发明提供了一种高强度抗冻水凝胶纤维的制备方法，包
括如下步骤：
9.s1.将纤维素溶于温度为-15～-5℃的强碱/尿素/水组成的混合溶剂中，并加入交联剂，于-5～5℃下交联反应1～3h，混匀后得到预设浓度的纺丝原液；
10.s2.将步骤s1制备的纺丝原液离心脱泡后，注入湿法纺丝设备中，从纺丝设备的喷丝头挤出的纺丝细流进入离子盐/抗冻剂/水组成的凝固浴中经过预牵伸凝固成型，得到高强度抗冻水凝胶纤维。
11.作为本发明的进一步改进，步骤s2中，所述凝固浴中的所述离子盐、抗冻剂、水的含量分别为5wt％～30wt％、5wt％～35wt％和35wt％～90wt％。
12.作为本发明的进一步改进，所述离子盐为氯化锂、氯化钠、氯化钾中的一种或多种；所述抗冻剂为甘油或二甲基亚砜中的一种或两种。
13.作为本发明的进一步改进，步骤s1中，所述交联剂和纤维素溶液中维素上的脱水葡萄糖单元摩尔比为1:(1～2)。
14.作为本发明的进一步改进，所述交联剂为1,4-丁二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚中的一种，优选为1,4-丁二醇二缩水甘油醚。
15.作为本发明的进一步改进，步骤s1中，所述强碱、尿素、水的含量分别为5wt％～10wt％、10wt％～15wt％和75wt％～85wt％；所述强碱为氢氧化钠、氢氧化锂中的一种。
16.作为本发明的进一步改进，步骤s2中，所述喷丝头的挤出速率为0.5～5m/min；所述收集器的收集速率为0.8～8m/min，所述收集器的收集速率大于所述喷丝头的挤出速率。
17.作为本发明的进一步改进，步骤s1中，所述纺丝原液的浓度为3wt％～10wt％。
18.作为本发明的进一步改进，步骤s2中，所述凝固浴的温度为0～30℃。
19.为实现上述发明目的，本发明还提供了一种高强度抗冻水凝胶纤维，采用上述所述的高强度抗冻水凝胶纤维的制备方法制备得到；所得高强度抗冻水凝胶纤维的直径为30-200μm。
20.本发明的有益效果是：
21.(1)本发明提供的高强度抗冻水凝胶纤维的制备方法，首先利用强碱/尿素/水三元体系溶解纤维素，并加入长链型的化学交联剂制备纺丝原液；然后通过湿法纺丝，将凝固浴设置成离子盐/抗冻剂/水三元体系，制备得到高强度抗冻水凝胶纤维。
22.首先，强碱/尿素/水混合体系的强碱中的自由离子和凝固浴中金属盐的协同作用，能够为水凝胶纤维提供离子导电性；尿素分子能自组装快速包裹于强碱和纤维素的氢键网络结构中，阻止纤维分子自聚合，加快纤维素的溶解。
23.其次，长链型的1,4-丁二醇二缩水甘油醚(bddge)交联剂中含有大量的羟基等活性基团，这些活性基团可以和纤维素中的活性羟基通过氢键键合，以使纤维素的分子链得以加长，并提高分子链的稳定性；同时长链型的1,4-丁二醇二缩水甘油醚(bddge)交联剂能够为纤维素分子链提供较长的“隐藏长度”，这有助于显著提高纤维素分子链的空间活动能力，从而显著提高最终制备的纤维素水凝胶纤维的回弹性。
24.再次，离子盐/抗冻剂/水三元体系的选择，纺丝细流与凝固浴发生成分交换的过程中，能形成致密的物理交联网络，同时离子盐、抗冻剂还可以通过氢键作用和纤维素分子链键合在一起，形成更为致密、牢固的物理交联网络，提高水凝胶纤维的机械性能。再者，抗冻剂的引入不仅减弱了水分子间的氢键作用，降低水的凝固点，同时又形成了纤维素分子、
离子盐、防冻剂等共同键合的网络结构，在降低水的凝固点的同时形成了更为稳定的结构，进一步降低水凝胶纤维的凝固点，从而使凝胶水凝胶纤维具有更好的抗冻性，使其在-60℃依然能使用。
25.(2)本发明通过向纤维素纤维中引入导电离子，从而得到具有刺激响应性的再生纤维素材料。当纤维素纤维经历变形时，其内部导电网络发生形变，使其电阻产生一定的变化，从而将水凝胶纤维形状的改变转换为电阻的变化值；当外力撤销后，因纤维素纤维的弹性使得应变释放，达到应变传感的效果，为天然高分子材料的高效利用提供新的思路和途径。
附图说明
26.图1为本发明的实施例1制备的水凝胶纤维在-60℃的拉伸强度图。
27.图2为本发明的实施例1制备的水凝胶纤维在-60℃的传感效果图。
具体实施方式
28.为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述。
29.在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在附图中仅仅示出了与本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。
30.另外，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
31.本发明提供了一种高强度抗冻水凝胶纤维的制备方法，包括如下步骤：
32.s1.纺丝原液的制备：
33.将强碱/尿素/水按一定的比例混合配置成混合溶剂，并预冷至-15～-5℃，优选为-12℃，随后将纤维素加入到配置的混合溶剂中，搅拌溶解，得到混合溶液。其中，混合溶剂中，强碱、尿素、水的含量分别为5wt％～10wt％、10wt％～15wt％和75wt％～85wt％；强碱为氢氧化钠、氢氧化锂中的一种。
34.该过程中，先将纤维素完全溶解于低温的强碱/尿素/水混合溶剂中，在一定程度上使得最终制备的水凝胶纤维具有抗冻性能。另外，强碱/尿素/水混合体系的强碱中的自由离子(碱金属离子以及氢氧根离子)能够为水凝胶纤维提供离子导电性。尿素分子不直接与纤维素分子作用，而是通过动态自组装快速包裹于强碱和纤维素的氢键网络结构中，形成鞘状结构的包络结合物，阻止纤维分子自聚合，避免纤维素的大量积聚，加快纤维素的溶解。
35.向得到的混合溶液中加入交联剂，于-5～5℃下交联反应1～3h，优选为0℃下交联反应1.5～2h，混匀后得到浓度为3wt％～10wt％的纺丝原液。其中，交联剂和纤维素溶液中纤维素上的脱水葡萄糖单元摩尔比为1:(1～2)。交联剂为1,4-丁二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚中的一种，优选为1,4-丁二醇二缩水甘油醚。
36.该过程中，选用长链型的1,4-丁二醇二缩水甘油醚(bddge)作为化学交联剂，首先，1,4-丁二醇二缩水甘油醚中含有大量的羟基等活性基团，这些活性基团可以和纤维素中的活性羟基子通过氢键键合，进而提高分子链的稳定性；其次，1,4-丁二醇二缩水甘油醚本身是分子链很长的化合物，能够为纤维素分子链提供较长的“隐藏长度”，且交联剂的分子链长越长，其柔顺性越高，得到的交联后的纤维素的分子链的柔顺性越高，能显著提高最终制备的纤维素水凝胶纤维的回弹性。
37.s2.高强度抗冻水凝胶纤维的制备：
38.将步骤s1制备的纺丝原液离心脱泡后，注入湿法纺丝设备中。纺丝原液从湿法纺丝设备的喷丝头挤出形成纺丝细流；纺丝细流进入离子盐/抗冻剂/水组成的凝固浴中经过预牵伸凝固成型，收集于收集器上，得到高强度抗冻水凝胶纤维。
39.喷丝头的挤出速率为0.5～5m/min；收集器的收集速率为0.8～8m/min，收集器的收集速率大于喷丝头的挤出速率。
40.具体来讲，脱泡处理的真空度为(-0.08)-(-0.1)mpa，温度为-10～30℃。
41.凝固浴的温度为0～30℃；凝固浴中，离子盐、抗冻剂、水的含量分别为5wt％～30wt％、5wt％～35wt％和35wt％～90wt％。其中，离子盐为氯化锂、氯化钠、氯化锌中的一种或多种(离子盐的种类根据步骤s1中的强碱的不同而异，一般情况下，步骤s2中的离子盐的碱金属离子和步骤s1中的强碱的碱金属离子相同)；抗冻剂为甘油或二甲基亚砜(dmso)中的一种或两种。
42.纺丝细流从喷丝头挤出到进入凝固浴之前，先进行初步的拉伸。随后，纺丝细流进入凝固浴。该过程中，纺丝细流中的成分和凝固浴中的成分发生一定程度的交换，具体来讲：纺丝细流中的部分水进入凝固浴，凝固浴中的离子盐和抗冻剂扩散进入纺丝细流中，随着不同成分之间的相互交换和扩散，纺丝细流凝固成型。首先，由于纺丝细流中强碱的碱金属离子和凝固浴中离子盐的碱金属离子相同，因此可以抑制和延缓物理再生时离子的交换和扩散，从而形成更致密的物理交联网络，提高纤维素水凝胶的力学性能。其次，离子盐、抗冻剂还可以通过氢键作用和纤维素分子键合在一起，形成更为致密、牢固的纳米化学和物理双交联网络，进一步提高水凝胶纤维的机械性能。再者，抗冻剂的引入一方面减少了水凝胶纤维中水的含量，进而减弱了水分子间的氢键作用，降低水的凝固点；另一方面，又形成了纤维素分子、离子盐、防冻剂等共同键合的网络结构，在降低水的凝固点的同时形成了更为稳定的结构，进一步降低水凝胶纤维的凝固点，从而使凝胶水凝胶纤维具有更好的抗冻性，使其在-60℃依然能使用。与此同时，混合溶剂中的强碱和凝固浴中金属盐的协同作用，为水凝胶纤维提供导电性。
43.本发明还提供了一种高强度抗冻水凝胶纤维，采用高强度抗冻水凝胶纤维的制备方法制备得到；所得高强度抗冻水凝胶纤维的直径为30-200μm。
44.下面通过多个实施例对本发明进行详细描述：
45.实施例1
46.一种高强度抗冻水凝胶纤维的制备方法，包括如下步骤：
47.s1.纺丝原液的制备：
48.将lioh/尿素/水按一定的比例混合配置成混合溶剂，并预冷至-12℃，随后将纤维素加入到配置的混合溶剂中，搅拌溶解，得到混合溶液。该混合溶剂中，lioh、尿素、水的含
量分别为8wt％、15wt％和77wt％，即lioh、尿素、水的比例为8:15:77。
49.向得到的混合溶液中加入交联剂，于0℃下交联反应2h，混匀后得到浓度为5.5wt％的纺丝原液。其中，交联剂和纤维素溶液中纤维素上的脱水葡萄糖单元摩尔比为1:1.42。交联剂为1,4-丁二醇二缩水甘油醚。
50.s2.高强度抗冻水凝胶纤维的制备：
51.将步骤s1制备的纺丝原液离心脱泡后，注入湿法纺丝设备中。纺丝原液从湿法纺丝设备的喷丝头挤出形成纺丝细流；纺丝细流进入licl/甘油/水组成的凝固浴中凝固成型，出凝固浴后经过牵伸，得到高强度抗冻水凝胶纤维。
52.凝固浴的温度为0℃；凝固浴中，licl、甘油、水的含量分别为15wt％、20wt％和65wt％，即licl、甘油、水的比例为15:20:65。
53.如图1所示，为实施例1制备的水凝胶纤维在-60℃的拉伸强度图，由图1可知，所得水凝胶纤维的拉伸强度高达3.32mpa，拉伸应变高达125％。
54.将实施例1制备的水凝胶纤维进行柔性应变传感测试，通过测量电阻的相对变化(δr/r0＝(r-r0)/r0，r是应变电阻，r0是初始电阻)来检查电导率的应变响应，从而进行水凝胶纤维导电效果检测。具体测试为：将纤维素水凝胶纤维固定于万能试验机的拉伸夹具间，并与万用表连接，拉伸速率设置为40mm/min，拉伸应变固定为10％，测试电阻变化与拉伸应力/应变的关系，反复操作数次，结果如图2所示。由图2可知，电阻的相对变化表现出快速而连续的响应，这表明所得水凝胶纤维具有很高的灵敏度和稳定性。
55.实施例2-3及对比例1
56.一种高强度抗冻水凝胶纤维的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，步骤s1中lioh/尿素/水的比例不同，其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。
57.将实施例1-3及对比例1制备的水凝胶纤维进行性能测试，结果如表1所示。
58.表1实施例1-3及对比例1的检测结果
[0059][0060]
由表1可知，随着混合溶剂中lioh含量和尿素含量的变化，制备的水凝胶纤维的性能有所变化，说明混合溶剂中各物质的比例对制备的水凝胶纤维的结构有所影响，进而影响其性能。
[0061]
如果混合溶剂中lioh添加量减少，水凝胶纤维的抗冻性明显下降且导电性明显下降，这主要是因为，一方面水凝胶纤维中的水含量增加，另一方面，影响纤维素分子、离子盐、防冻剂等共同键合的网络结构，因此其抗冻性能下降，同时说明混合溶剂中的强碱和凝固浴中金属盐的协同作用，为水凝胶纤维提供导电性。
[0062]
实施例4-5即对比例2-3
[0063]
一种高强度抗冻水凝胶纤维的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，步骤s1中交联剂和纤维素溶液中纤维素上的脱水葡萄糖单元的摩尔比不同，其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。
[0064]
将实施例4-5及对比例2-3制备的水凝胶纤维进行性能测试，结果如表2所示。
[0065]
表2实施例4-5及对比例2-4的检测结果
[0066][0067]
由表2可知，随着交联剂的增加(实施例1/4/5)，水凝胶纤维的拉伸强度不断增加，拉伸应变不断减小，这主要是因为随着交联剂含量的增加，纤维素分子之间的键合强度更高，不生形变的难度变大，因此拉伸强度不断增加，拉伸应变逐渐减小。
[0068]
当交联剂的含量过低和过高时，均会影响水凝胶纤维的性能；当不添加交联剂时，水凝胶纤维的强度和拉伸应变均明显降低。
[0069]
实施例6-9即对比例4-5
[0070]
一种高强度抗冻水凝胶纤维的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，步骤s2中，licl、甘油、水的比例不同，其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。
[0071]
将实施例6-9及对比例4-5制备的水凝胶纤维进行性能测试，结果如表3所示。
[0072]
表3实施例6-9及对比例5-6的检测结果
[0073][0074]
由表3可知，随着凝固浴中甘油含量的不断增加(实施例1/6/7)，水凝胶纤维的拉伸强度不断增加，这可能是因为甘油分子中的活性基团和纤维素分子的活性基团通过氢键键合，提高了分子间的结合力，进而提高了水凝胶纤维的拉伸强度，说明抗冻剂不仅能提高水凝胶纤维的抗冻性能，还能提高水凝胶纤维的机械性能。
[0075]
由实施例8和9可知，凝固浴中离子盐的含量对水凝胶纤维的导电性有明显的影响。
[0076]
当凝固浴中不含离子盐或者不含防冻剂，对水凝胶纤维的性能均有明显影响。
[0077]
实施例10
[0078]
一种高强度抗冻水凝胶纤维的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，步骤s2中，防冻剂为dmso，其他与实施例1大致相同，在此不再赘述，所得水凝胶纤维的拉伸强度为3.12mpa、拉伸应变为118％，电导率为1.16ms/cm，-60℃不冻结。
[0079]
综上所述，本发明提供的高强度抗冻水凝胶纤维及其制备方法，利用强碱/尿素/水三元体系溶解纤维素，并加入长链型的化学交联剂制备纺丝原液；然后通过湿法纺丝，将凝固浴设置成离子盐/抗冻剂/水三元体系，利用强碱中的自由离子和凝固浴中金属盐的协同作用，为水凝胶纤维提供离子导电性，同时利用离子盐以及抗冻剂的协同作用，为水凝胶纤维提供抗冻性及机械性能，从而制备得到高强度抗冻水凝胶纤维；为天然高分子材料的高效利用提供新的思路和途径。
[0080]
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。