一种无溶剂聚氨酯组合物及其制备方法与流程

1.本发明涉及聚氨酯组合物，属于高分子材料制备领域，尤其是涉及一种软包装铝箔层合用耐水煮蒸煮的无溶剂聚氨酯组合物及其制备方法。


背景技术：

2.软包装铝箔层合用耐水煮的无溶剂聚氨酯组合物，是一种软包装层合用聚氨酯材料，无溶剂型为不含任何溶剂的环保型聚氨酯材料。
3.铝箔(al)厚度小于0.20mm、横断面呈矩形且均一的压延铝制品。因其优良的特性，广泛用于食品、饮料、香烟、药品、家庭日用品等，通常用作其包装材料。铝箔是柔软的金属薄膜，不仅具有防潮、气密、遮光、耐磨蚀、保香、无毒无味等优点，而且还因为其有优雅的银白色光泽，易于加工出各种色彩的美丽图案和花纹，因而更容易受到人们的青睐。特别是铝箔与塑料复合之后，把铝箔的屏蔽性与塑料的热密封性融为一体，进一步提高了作为包装材料所必需的对水汽、空气、紫外线和细菌等的屏蔽性能，大大拓宽了铝箔的应用市场。由于被包装的物品与外界的光、湿、气等充分隔绝，从而使包装物受到了完好的保护。尤其是对水煮蒸煮食品的包装，使用这种复合铝箔的材料，至少可以保证食物一年以上不变质。而且，加热和开包都很方便，深受消费者的欢迎。但现有胶粘剂产品在含铝箔结构的水煮和蒸煮领域存在耐水煮性能和耐蒸煮性能较低、经水煮和蒸煮后分层等缺点。
4.有鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种无溶剂聚氨酯组合物及其制备方法，其不含溶剂环保安全、用于软包装铝箔层合膜或袋具有优异的耐水煮性能和耐蒸煮性能，并具有优异的透明性，能很好的解决现有技术所存在的问题。
6.本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
7.一种无溶剂聚氨酯组合物，由a组分与b组分组成，其中，
8.a组分为聚氨酯预聚体，由按质量份数计的以下组分制备而成：
9.改性的特种聚醚多元醇
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10～30；
10.异氰酸酯
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25～60；
11.聚酯多元醇一
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25～50；
12.b组分由按质量份数计的以下组分制备而成：
13.改性的特种聚醚多元醇，质量份数20～50；
14.15.优选的，上述组合物中，所述a组分和b组分的改性的特种聚醚多元醇均是由纳米材料改性的两官能度及以上官能度的聚醚多元醇，纳米材料在该聚醚多元醇中的质量份数为1～5；
16.所述纳米材料采用纳米二氧化硅；
17.所述两官能度及以上官能度的聚醚多元醇为聚丙二醇、聚丙三醇中的至少一种，聚醚多元醇的分子量为300～1000。
18.优选的，上述组合物中，所述纳米二氧化硅采用疏水性气相二氧化硅。
19.优选的，上述组合物中，所述a组分和b组分中的异氰酸酯均采用二苯基甲烷-4,4
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二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4
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二异氰酸酯和二苯基甲烷-2,4
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二异氰酸酯的混合物，该混合物中2,4’异构体重量比例大于等于35％、聚醚改性mdi、炭化二亚胺改性mdi、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、hdi三聚体中的至少一种；
20.所述a组分的聚酯多元醇一与b组分的聚酯多元醇二均采用由二元酸与多元醇进行酯化和缩聚反应制得的聚酯多元醇；
21.所述小分子多元醇采用二缩三乙二醇、二缩二丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷中的至少一种；
22.所述偶联剂采用氨基硅烷、环氧基硅烷、苯基硅烷、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂中的至少一种。
23.优选的，上述组合物中，所述二元酸采用己二酸、癸二酸、壬二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸酐中的至少一种；
24.所述多元醇采用1,4-丁二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇中的至少一种和2-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、二缩二丙二醇、1,2-丙二醇中的至少一种以及丙三醇、三羟甲基丙烷中的至少一种。
25.优选的，上述组合物中，所述a组分还包括：
26.助剂，用量按质量份数为0.1～5；
27.所述b组分还包括：
28.催化剂0.01～5。
29.优选的，上述组合物中，所述助剂采用磷酸、苯甲酰氯、柠檬酸、酒石酸、异氰酸酯基硅烷中的至少一种；
30.所述催化剂采用有机铋催化剂、有机锌催化剂中的至少一种。
31.一种本发明所述的无溶剂聚氨酯组合物的制备方法，包括以下步骤：
32.制备a组分：将预先制得的改性的特种聚醚多元醇和聚酯多元醇一，在110～120℃真空脱水1～2小时，与异氰酸酯在80～90℃反应3小时，加入助剂即制得a组分；
33.制备b组分：将预先制得的改性的特种聚醚多元醇、聚酯多元醇二，110～120℃真空脱水1～2小时，与异氰酸酯在80～90℃反应3小时，加入偶联剂、小分子多元醇和催化剂即制得b组分。
34.优选的，上述制备方法中，所述改性的特种聚醚多元醇按以下方式制备：
35.将纳米二氧化硅与两官能度及以上官能度的聚醚多元醇放入高速分散机中进行分散，转速为1000转/分钟，保持5～10分钟，转速升高到2000转/分钟，保持5～10分钟，停
止，即制得改性的特种聚醚多元醇。
36.与现有技术相比，本发明的无溶剂聚氨酯组合物及其制备方法至少具有以下有益效果：
37.由于采用改性的特种聚醚多元醇，能显著提高耐水煮性能以及良好的耐水性，加入偶联剂也提高了耐水煮性能，单独加入小分子多元醇提高了耐温性，使得该无溶剂聚氨酯组合物具有突出的耐水煮性能和耐蒸煮性能，其耐水煮100℃40分钟，耐蒸煮125℃40分钟，并具有优异的透明性。
具体实施方式
38.下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述；显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，这并不构成对本发明的限制。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
39.首先对本文中可能使用的术语进行如下说明：
40.术语“包括”、“包含”、“含有”、“具有”或其它类似语义的描述，应被解释为非排它性的包括。例如：包括某技术特征要素(如原料、组分、成分、载体、剂型、材料、尺寸、零件、部件、机构、装置、步骤、工序、方法、反应条件、加工条件、参数、算法、信号、数据、产品或制品等)，应被解释为不仅包括明确列出的某技术特征要素，还可以包括未明确列出的本领域公知的其它技术特征要素。
41.术语“由
……
组成”表示排除任何未明确列出的技术特征要素。若将该术语用于权利要求中，则该术语将使权利要求成为封闭式，使其不包含除明确列出的技术特征要素以外的技术特征要素，但与其相关的常规杂质除外。如果该术语只是出现在权利要求的某子句中，那么其仅限定在该子句中明确列出的要素，其他子句中所记载的要素并不被排除在整体权利要求之外。
42.术语“重量份”是表示多个组分之间的质量比例关系，例如：如果描述了x组分为x重量份、y组分为y重量份，那么表示x组分与y组分的质量比为x:y；1重量份可表示任意的质量，例如：1重量份可以表示为1kg也可表示3.1415926kg等。所有组分的重量份之和并不一定是100份，可以大于100份、小于100份或等于100份。除另有说明外，本文中所述的份、比例和百分比均按质量计。
43.当浓度、温度、压力、尺寸或者其它参数以数值范围形式表示时，该数值范围应被理解为具体公开了该数值范围内任何上限值、下限值、优选值的配对所形成的所有范围，而不论该范围是否被明确记载；例如，如果记载了数值范围“2～8”时，那么该数值范围应被解释为包括“2～7”、“2～6”、“5～7”、“3～4和6～7”、“3～5和7”、“2和5～7”等范围。除另有说明外，本文中记载的数值范围既包括其端值也包括在该数值范围内的所有整数和分数。
44.下面对本发明所提供的低密度聚氨酯热熔胶及制备方法进行详细描述。本发明实施例中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。本发明实施例中未注明具体条件者，按照本领域常规条件或制造商建议的条件进行。本发明实施例中所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
45.本发明实施例提供一种软包装铝箔层合用耐水煮蒸煮的无溶剂聚氨酯组合物，是
一种软包装铝箔层合用耐水煮蒸煮的无溶剂聚氨酯组合物，由a组分和b组分组成，其中，a组分为聚氨酯预聚体，由以下组分制备而成：
46.改性的特种聚醚多元醇，用量按质量份数为10～30，
47.异氰酸酯，用量按质量份数为25～60，
48.聚酯多元醇一，用量按质量份数为25～50；
49.其b组分由以下组分制备而成：
50.改性的特种聚醚多元醇，用量按质量份数为20～50，
51.异氰酸酯，用量按质量份数为5～20，
52.聚酯多元醇二，用量按质量份数为40～70，
53.小分子多元醇，用量按质量份数为2～10，
54.偶联剂，用量按质量份数为0.3～5。
55.进一步的，上述a组分中，还包括：助剂，用量按质量份数为0.1～5；
56.上述b组分还包括：催化剂，用量按质量份数为0.01～5。
57.在本发明的一个优选实施例中，a组分和b组分中的改性的特种聚醚多元醇为纳米材料改性的两官能度及以上官能度的聚醚多元醇，纳米材料在聚醚多元醇的重量占比为1～5％，优选1～3％。
58.所述的纳米材料为纳米二氧化硅，具体为气相法二氧化硅，具体为疏水性气相二氧化硅，可选赢创evonik二氧化硅aerosil r972和r974、卡博特公司cab-o-ts-620和ts-610，瓦克h15和h20。
59.所述的两官能度及以上官能度的聚醚多元醇为聚丙二醇、聚丙三醇中的至少一种，聚醚多元醇的分子量为300～1000，优选300～700。
60.在本发明的一个优选实施例中，所述的异氰酸酯为二苯基甲烷-4,4
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二异氰酸酯(4,4
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mdi)、二苯基甲烷-4,4
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二异氰酸酯和二苯基甲烷-2,4
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二异氰酸酯的混合物，该混合物中2,4’异构体重量比例大于等于35％(液化mdi)、聚醚改性mdi、炭化二亚胺改性mdi、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、hdi三聚体中的至少一种。
61.在本发明的一个优选实施例中，所述的聚酯多元醇一和聚酯多元醇均由二元酸与多元醇进行酯化和缩聚反应制得的聚酯多元醇；其中，二元酸选自：己二酸、癸二酸、壬二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸酐中的至少一种；多元醇选自：1,4-丁二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇中的至少一种和2-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、二缩二丙二醇、1,2-丙二醇中的至少一种以及丙三醇、三羟甲基丙烷中的至少一种。
62.优选的，聚酯多元醇一和聚酯多元醇二，选自聚己内酯二醇和聚己内酯三醇中的至少一种。
63.在本发明的一个优选实施例中，所述的助剂为磷酸、苯甲酰氯、柠檬酸、酒石酸、异氰酸酯基硅烷中的至少一种。
64.在本发明的一个优选实施例中，所述的小分子多元醇选自二缩三乙二醇、二缩二丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷中的至少一种。
65.在本发明的一个优选实施例中，所述的偶联剂选自氨基硅烷、环氧基硅烷、苯基硅
烷、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂中的至少一种。
66.在本发明的一个优选实施例中，所述的催化剂有机铋催化剂、有机锌催化剂中的至少一种。
67.本发明实施例还提供一种软包装铝箔层合用耐水煮蒸煮的无溶剂聚氨酯组合物的制备方法，包括以下步骤：
68.预先制备改性的特种聚醚多元醇：将纳米二氧化硅与聚醚多元醇放入高速分散机中进行分散，转速从1000转/分钟，保持5～10分钟，转速升高到2000转/分钟，保持5～10分钟，停止，即制得改性的特种聚醚多元醇；
69.制备a组分：将预先制得的改性的特种聚醚多元醇、聚酯多元醇一，110～120度真空脱水1-2小时，与异氰酸酯在80-90度反应3小时后，制得a组分；
70.制备b组分：将预先制得的改性的特种聚醚多元醇、聚酯多元醇二，110～120度真空脱水1-2小时，与异氰酸酯在80-90度反应3小时，加入偶联剂和小分子多元醇，制得b组分。
71.上述方法中，所述制备a组分步骤中，在与异氰酸酯在80～90℃反应3小时后，还包括加入助剂的步骤，加入助剂即制得a组分；
72.所述制备b组分步骤中，在加入偶联剂、小分子多元醇的同时，还加入催化剂，来制得b组分。
73.上述制得的无溶剂聚氨酯组合物，应用于制备软包装铝箔层合膜/袋,主要层合结构为pet/al/pa/pe,pet/al/pa/cpp,pet/al/pet/pe,pet/al/pe,pet/al/cpp等。
74.本发明的无溶剂聚氨酯组合物的耐水煮性能主要通过以下组分实现：
75.(1)通过加入疏水性气相二氧化硅，耐水煮性能显著提高。
76.(2)聚醚多元醇采用耐水性良好的聚丙二醇和聚丙三醇。
77.(3)加入偶联剂可提高耐水煮性能。
78.耐蒸煮性能主要通过以下组分实现：
79.(1)通过加入疏水性气相二氧化硅，耐蒸煮性能显著提高。
80.(2)聚酯多元醇采用聚己内酯二醇和三醇，耐温性和耐水性良好。
81.(3)聚酯多元醇采用耐温性和耐水性良好的多元醇。
82.(4)小分子多元醇单独加入，提高耐温性。
83.透明性主要通过方式实现：
84.(1)疏水性气相二氧化硅采用适当用量以及用用高速分散机分散方式实现改性的特种聚醚多元醇的制备。
85.(2)聚醚多元醇的适当结构和适当的分子量。
86.实施例1
87.本实施例提供一种无溶剂聚氨酯组合物，其制备方法包括以下步骤(各组分用量均为质量份)：
88.预先制备改性的特种聚醚多元醇：将2份的赢创evonik二氧化硅aerosil r972与98份的聚丙二醇(mn＝400)放入高速分散机中进行分散，转速1000转/分钟保持8分钟，转速升高到2000转/分钟保持8分钟得到改性的特种聚醚多元醇；
89.制备聚酯多元醇一：先将42份的己二酸、8份的间苯二甲酸、28份的1,4-丁二醇、15
份的2-甲基-1,3-丙二醇、7份丙三醇加入反应釜中经酯化缩聚反应后生成聚酯多元醇一；
90.聚酯多元醇二为聚己内酯三醇；
91.a组分制备：先将15份的改性的特种聚醚多元醇、25份的聚酯多元醇一在110～120度真空条件下脱水1小时，降温到80℃以下加入18份的炭化二亚胺改性mdi、41份的液化mdi，反应3小时，得到a组分；优选的，在反应3小时还可以加入1份的磷酸作为助剂，制得a组分；
92.b组分制备：先将33份的改性的特种聚醚多元醇、50份的聚酯多元醇二在110～120度真空条件下脱水1小时，降温到80℃以下加入5份的炭化二亚胺改性mdi5份的液化mdi，在80-90度反应3小时，并加入2份的氨基硅烷偶联剂和4份的二缩三乙二醇得到b组分。优选的，在加入2份的氨基硅烷偶联剂和4份的二缩三乙二醇的同时还可以加入1份的有机锌催化剂。
93.实施例2
94.本实施例提供一种无溶剂聚氨酯组合物，其制备方法包括以下步骤(各组分用量均为质量份)：
95.预先制备改性的特种聚醚多元醇：将2份的卡博特公司cab-o-ts-620二氧化硅与98份的聚丙二醇(mn＝600)放入高速分散机中进行分散，转速从1000转/分钟保持8分钟，转速升高到2000转/分钟保持8分钟得到改性的特种聚醚多元醇；
96.制备聚酯多元醇一：先将42份的己二酸、8份的对苯二甲酸、28份的1,6-己二醇、15份的一缩二乙二醇、7份丙三醇加入反应釜中经酯化缩聚反应后生成聚酯多元醇一；
97.聚酯多元醇二为聚己内酯三醇；
98.a组分制备：先将15份的改性的特种聚醚多元醇、25份的聚酯多元醇一在110-120度真空条件下脱水1小时，降温到80℃以下加入18份的4,4
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mdi、41份的液化mdi，反应3小时，得到a组分；优选的，在反应3小时还可以加入1份的柠檬酸作为助剂，制得a组分；
99.b组分制备：先将33份的改性的特种聚醚多元醇、50份的聚酯多元醇二在110-120度真空条件下脱水1小时，降温到80℃以下加入5份的炭化二亚胺改性mdi、5份的ipdi,在80-90度反应3小时，并加入2份的环氧基硅烷偶联剂和4份的丙三醇得到b组分。优选的，在加入2份的环氧基硅烷偶联剂和3份的丙三醇的同时还可以加入1份的有机锌催化剂。
100.实施例3
101.本实施例提供一种无溶剂聚氨酯组合物，其制备方法包括以下步骤(各组分用量均为质量份)：
102.预先制备改性的特种聚醚多元醇：将2份的赢创evonik二氧化硅aerosil r974与98份的聚丙三醇(mn＝400)放入高速分散机中进行分散，转速从1000转/分钟保持8分钟，转速升高到2000转/分钟保持8分钟得到改性的特种聚醚多元醇；
103.制备聚酯多元醇一：先将30份的己二酸、12份癸二酸、8份的间苯二甲酸、28份的2,2-二甲基-1,3-丙二醇、15份的一缩二乙二醇、7份三羟甲基丙烷加入反应釜中经酯化缩聚反应后生成聚酯多元醇一；
104.聚酯多元醇二为聚己内酯二醇；
105.a组分制备：先将15份的改性的特种聚醚多元醇、25份的聚酯多元醇一在110～120度真空条件下脱水1小时，降温到80℃以下加入18份的聚醚改性mdi、41份的hdi,反应3小
时，得到a组分；优选的，在反应3小时后，还可以加入1份的异氰酸酯基硅烷作为助剂，制得a组分；
106.b组分制备：先将33份的改性的特种聚醚多元醇、50份的聚酯多元醇二在110～120度真空条件下脱水1小时，降温到80℃以下加入5份的聚醚改性mdi、5份的液化mdi，在80-90度反应3小时，并加入2份的苯基硅烷偶联剂、1份的有机锌催化剂和4份的二缩二丙二醇得到b组分。优选的，在加入2份的苯基硅烷偶联剂和4份的二缩二丙二醇的同时，还可以加入1份的有机锌催化剂，制得b组分。
107.将实施例1-3合成的双组分无溶剂聚氨酯组合物作为胶粘剂，按一定比例配胶去复合pet/al/pa/pe，pet/al/pa/cpp，pet/al/pet/pe，pet/al/pe，pet/al/cpp等结构，并分别考察pet/al/pa/pe，pet/al/pet/pe，pet/al/pe耐100度、40分钟水煮以及pet/al/pa/cpp，pet/al/cpp耐125度、40分钟蒸煮的效果，并对其透明性和剥离强度进行测试。
108.(1)耐水煮性能评价：不同结构在100℃条件下水煮40分钟后未出现明显的分层、胶层脱落等情况，并且所有结构均具有较好的透明性，实施例1-3复合不同结构的耐水煮性能结果如表1：
109.表1不同结构水煮后性能，剥离强度为n/15mm
[0110][0111]
(2)耐蒸煮性能：不同结构在在125℃条件下蒸煮40分钟后未出现明显的分层、胶层脱落等情况，并且所有结构均具有较好的透明性，实施例1-3复合不同结构的耐蒸煮性能结果如表2：
[0112]
表2不同结构蒸煮后性能，剥离强度为n/15mm
[0113][0114][0115]
通过比较可以发现，该无溶剂聚氨酯组合物复合的软包装铝箔层合膜/袋具有优异的耐水煮性能和耐蒸煮性能，其复合结构pet/al/pa/pe，pet/al/pet/pe和pet/al/pe在
100℃水煮40分钟后，剥离强度依然很高；另外，pet/al/pa/cpp，pet/al/cpp等结构在125℃下耐蒸煮40分钟，未出现分层等情况，并且具有较高的剥离强度，表明该双组分无溶剂聚氨酯胶粘剂具有突出的耐125℃40分钟蒸煮、100℃40分钟水煮性能，并具有优异的透明性。
[0116]
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。本文背景技术部分公开的信息仅仅旨在加深对本发明的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。