一种亲水性壳聚糖复合物溶液的制备及在液态地膜中的应用的制作方法

1.本发明涉及农林业技术领域，具体为一种亲水性壳聚糖复合物溶液。


背景技术：

2.地膜在农林业中有着广泛的应用，在农林业节水、土壤保水保湿、经济作物促生长、生态治理等方面有着广泛的应用，目前使用最多的地膜是聚乙烯塑料地膜，但是其存在难以降解、造成严重白色污染，并且残留的聚乙烯地膜损耗了土壤结构和肥力，因此开发新型可降解液态地膜成为研究趋势，如纤维素、壳聚糖、聚乳酸等地膜材料。
3.壳聚糖作为一种生物相容性好、可生物降解的生物质资源，在地膜材料、种子包衣剂、土壤改良、环境保护等领域有着重要的应用，改善壳聚糖的亲水性、成膜性和及其膜材料的力学强度，可以有效拓展壳聚糖材料在地膜材料、土壤保水剂、土壤改良剂等方面的发展和应用。


技术实现要素：

4.(一)解决的技术问题
5.针对现有技术的不足，本发明提供了一种亲水性壳聚糖复合物溶液，应用于液态地膜领域中，提高了壳聚糖膜材料的亲水性、保水性和力学强度。
6.(二)技术方案
7.为实现上述目的，本发明提供以下技术方案：一种亲水性壳聚糖复合物溶液，由如下步骤进行制备：
8.s1、向醋酸溶液中加入壳聚糖、尿素，搅拌均匀后在氮气气氛中滴加过硫酸钾和亚硫酸氢钠溶液，搅拌反应得到尿素基壳聚糖；然后将尿素基壳聚糖溶解到n,n-二甲基甲酰胺中，搅拌均匀后加入马来酸酐和4-二甲氨基吡啶，氮气气氛中，80-110℃下反应3-8h，反应后加入丙酮沉淀，过滤，依次用丙酮、乙醇洗涤，得到马来酸酯-尿素基壳聚糖。
9.s2、向氢氧化钠溶液中加入马来酸酯-尿素基壳聚糖，然后加入甘氨酸和乙醇溶剂，在40-55℃中反应12-36h，反应后滴加稀盐酸条件溶液ph至4-5，搅拌均匀后加入乙醇沉淀，过滤溶剂，乙醇洗涤，得到羧基-尿素基壳聚糖。
10.s3、将聚乙烯醇和羧基-尿素基壳聚糖，加热搅拌溶解后，滴加戊二醛的水溶液，在30-45℃中搅拌反应6-18h，反应后加入乙醇沉淀，过滤溶剂，乙醇洗涤，得到亲水性的聚乙烯醇接枝壳聚糖。
11.s4、将质量比例为1:0.24-0.6:0.1-0.3:0.05-0.08的聚乙烯醇接枝壳聚糖、丙三醇、羧甲基纤维素、明胶，与0.2-0.5％的醋酸溶液混合，搅拌溶解得到亲水性壳聚糖复合物溶液。
12.优选的，所述(1)中尿素基壳聚糖、马来酸酐和4-二甲氨基吡啶的质量比例为1:1.5-4:0.04-0.08。
13.优选的，所述(2)中氢氧化钠溶液的质量分数为1-3％。
14.优选的，所述(2)中马来酸酯-尿素基壳聚糖，然后加入甘氨酸的质量比例为1:2-6。
15.优选的，所述(3)中戊二醛的水溶液的质量分数为3-8％。
16.优选的，所述(3)中聚乙烯醇和羧基-尿素基壳聚糖的质量比例为0.1-0.3:1。
17.(三)有益的技术效果
18.与现有技术相比，本发明具备以下有益技术效果：
19.利用尿素与壳聚糖的氨基反应，得到高取代度的尿素基壳聚糖；然后以4-二甲氨基吡啶作为催化剂，使马来酸酐与尿素基壳聚糖的羟甲基发生酯化反应，得到马来酸酯-尿素基壳聚糖；进一步在氢氧化钠体系中，烯基与甘氨酸发生加成反应，得到羧基-尿素基壳聚糖，从而在壳聚糖的侧链引入了丰富的亲水性羧基和尿素基团，再以戊二醛作为交联剂，与聚乙烯醇发生化学交联，得到亲水性的聚乙烯醇接枝壳聚糖，与成膜助剂丙三醇、羧甲基纤维素、明胶复合得到亲水性壳聚糖复合物溶液，在实际使用过程中，可以直接将亲水性壳聚糖复合物溶液，通过喷洒等方式制成地膜、保水剂等材料，壳聚糖复合膜含有亲水性的氨基和尿素基团，增强了复合膜的亲水性、吸水率和保水性，有利于土壤保湿保湿，并且膜材料的力学强度高，含有的壳聚糖和聚乙烯醇结构易生物降解，绿色无污染，并且降解后尿素基团可以作为氮肥，改良土壤环境和改善土壤肥力，在地膜材料、土壤保水剂、土壤改良剂等方面有着广阔的应用前景。
具体实施方式
20.尿素基壳聚糖参考硕士论文《新型壳聚糖尿素衍生物的制备及其抗氧化活性研究》进行制备：将2g的壳聚糖溶解到1％的冰乙酸溶液中，搅拌溶剂并加入2.2g的尿素，在氮气气氛中滴加0.8％的过硫酸钾和0.026％亚硫酸氢钠的溶液，在70℃中反应5h，反应后滴加氢氧化钠溶液中和沉淀，过滤，乙醇和蒸馏水洗涤，得到尿素基壳聚糖；
21.实施例1
22.s1、将2g的尿素基壳聚糖溶解到50ml的n,n-二甲基甲酰胺中，搅拌均匀后加入3g的马来酸酐和0.08g的4-二甲氨基吡啶，氮气气氛中，100℃下反应8h，反应后加入丙酮沉
淀，过滤，依次用丙酮、乙醇洗涤，得到马来酸酯-尿素基壳聚糖；
23.s2、向20ml的2％的氢氧化钠溶液中加入1g的马来酸酯-尿素基壳聚糖，然后加入2g的甘氨酸和20ml的乙醇溶剂，在45℃中反应24h，反应后滴加稀盐酸条件溶液ph至4，搅拌均匀后加入乙醇沉淀，过滤溶剂，乙醇洗涤，得到羧基-尿素基壳聚糖；
24.s3、将0.4g的聚乙烯醇和4g的羧基-尿素基壳聚糖，加热搅拌溶解后，滴加5ml的3％戊二醛的水溶液，在45℃中搅拌反应12h，反应后加入乙醇沉淀，过滤溶剂，乙醇洗涤，得到亲水性的聚乙烯醇接枝壳聚糖。
25.s4、将20g的聚乙烯醇接枝壳聚糖、6.5g的丙三醇、2g的羧甲基纤维素、1.2g的明胶，与300ml的0.2％的醋酸溶液混合，搅拌溶解得到亲水性壳聚糖复合物溶液。
26.实施例2
27.s1、将2g的尿素基壳聚糖溶解到100ml的n,n-二甲基甲酰胺中，搅拌均匀后加入6.2g的马来酸酐和0.1g的4-二甲氨基吡啶，氮气气氛中，80℃下反应8h，反应后加入丙酮沉淀，过滤，依次用丙酮、乙醇洗涤，得到马来酸酯-尿素基壳聚糖。
28.s2、向30ml的2％的氢氧化钠溶液中加入1g的马来酸酯-尿素基壳聚糖，然后加入3.5g的甘氨酸和30ml的乙醇溶剂，在55℃中反应12h，反应后滴加稀盐酸条件溶液ph至5，搅拌均匀后加入乙醇沉淀，过滤溶剂，乙醇洗涤，得到羧基-尿素基壳聚糖。
29.s3、将0.8g的聚乙烯醇和4g的羧基-尿素基壳聚糖，加热搅拌溶解后，滴加5ml的4％戊二醛的水溶液，在40℃中搅拌反应12h，反应后加入乙醇沉淀，过滤溶剂，乙醇洗涤，得到亲水性的聚乙烯醇接枝壳聚糖。
30.s4、将20g的聚乙烯醇接枝壳聚糖、4.8g的丙三醇、3.5g的羧甲基纤维素、1.3g的明胶与500ml的0.5％的醋酸溶液混合，搅拌溶解得到亲水性壳聚糖复合物溶液。
31.实施例3
32.s1、将2g的尿素基壳聚糖溶解到100ml的n,n-二甲基甲酰胺中，搅拌均匀后加入4.8g的马来酸酐和0.16g的4-二甲氨基吡啶，氮气气氛中，110℃下反应5h，反应后加入丙酮沉淀，过滤，依次用丙酮、乙醇洗涤，得到马来酸酯-尿素基壳聚糖。
33.s2、向25ml的1％的氢氧化钠溶液中加入1g的马来酸酯-尿素基壳聚糖，然后加入3g的甘氨酸和25ml的乙醇溶剂，在55℃中反应24h，反应后滴加稀盐酸条件溶液ph至4，搅拌均匀后加入乙醇沉淀，过滤溶剂，乙醇洗涤，得到羧基-尿素基壳聚糖。
34.s3、将1g的聚乙烯醇和4g的羧基-尿素基壳聚糖，加热搅拌溶解后，滴加4ml的5％戊二醛的水溶液，在30℃中搅拌反应18h，反应后加入乙醇沉淀，过滤溶剂，乙醇洗涤，得到亲水性的聚乙烯醇接枝壳聚糖。
35.s4、将20g的聚乙烯醇接枝壳聚糖、4.8g的丙三醇、6g的羧甲基纤维素、1.6g的明胶与1000ml的0.2％的醋酸溶液混合，搅拌溶解得到亲水性壳聚糖复合物溶液。
36.实施例4
37.s1、将2g的尿素基壳聚糖溶解到80ml的n,n-二甲基甲酰胺中，搅拌均匀后加入5.6g的马来酸酐和0.08g的4-二甲氨基吡啶，氮气气氛中，90℃下反应8h，反应后加入丙酮沉淀，过滤，依次用丙酮、乙醇洗涤，得到马来酸酯-尿素基壳聚糖。
38.s2、向30ml的1％的氢氧化钠溶液中加入1g的马来酸酯-尿素基壳聚糖，然后加入6g的甘氨酸和30ml的乙醇溶剂，在55℃中反应12h，反应后滴加稀盐酸条件溶液ph至5，搅拌均匀后加入乙醇沉淀，过滤溶剂，乙醇洗涤，得到羧基-尿素基壳聚糖。
39.s3、将1.2g的聚乙烯醇和4g的羧基-尿素基壳聚糖，加热搅拌溶解后，滴加2ml的5％戊二醛的水溶液，在40℃中搅拌反应12h，反应后加入乙醇沉淀，过滤溶剂，乙醇洗涤，得到亲水性的聚乙烯醇接枝壳聚糖。
40.s4、将20g的聚乙烯醇接枝壳聚糖、12g的丙三醇、2.8g的羧甲基纤维素、1.6g的明胶与800ml的0.3％的醋酸溶液混合，搅拌溶解得到亲水性壳聚糖复合物溶液。
41.实施例5
42.s1、将2g的尿素基壳聚糖溶解到100ml的n,n-二甲基甲酰胺中，搅拌均匀后加入8g的马来酸酐和0.16g的4-二甲氨基吡啶，氮气气氛中，80℃下反应8h，反应后加入丙酮沉淀，过滤，依次用丙酮、乙醇洗涤，得到马来酸酯-尿素基壳聚糖。
43.s2、向30ml的2％的氢氧化钠溶液中加入1g的马来酸酯-尿素基壳聚糖，然后加入5g的甘氨酸和30ml的乙醇溶剂，在55℃中反应36h，反应后滴加稀盐酸条件溶液ph至4，搅拌均匀后加入乙醇沉淀，过滤溶剂，乙醇洗涤，得到羧基-尿素基壳聚糖。
44.s3、将1g的聚乙烯醇和4g的羧基-尿素基壳聚糖，加热搅拌溶解后，滴加2ml的8％戊二醛的水溶液，在45℃中搅拌反应6h，反应后加入乙醇沉淀，过滤溶剂，乙醇洗涤，得到亲水性的聚乙烯醇接枝壳聚糖。
45.s4、将20g的聚乙烯醇接枝壳聚糖、10g的丙三醇4.5g的羧甲基纤维素、1.5g的明胶与500ml的0.3％的醋酸溶液混合，搅拌溶解得到亲水性壳聚糖复合物溶液。
46.将亲水性壳聚糖复合物溶液在玻璃板表面流延并干燥成膜，制成120mm
×
30mm
×
0.4mm的膜试样，采用拉力试验机测试拉伸强度，拉伸速率50mm/min。
[0047][0048]
将亲水性壳聚糖复合物溶液干燥除水，然后称取0.20g加入到500ml的蒸馏水中溶胀12h，溶胀后取出沥干残余水分进行称重，测定吸水率，吸水率＝(吸水后质量-吸水前质量)
÷
吸水前质量。
[0049][0050]
将亲水性壳聚糖复合物溶液在玻璃板表面流延并干燥成膜，制成方形薄膜试样，随机取农业土壤1000g，粉碎过筛然后加入200ml的蒸馏水，加入1.0g的薄膜试样混合均匀，每10天喷洒10ml蒸馏水，放置90天模拟降解，然后取出未降解薄膜试样，清洗残留土壤并干燥称重，测定降解率。
[0051][0052]
降解率＝(降解前质量-降解后质量)
÷
降解前质量。