一种气体扩散电极限域的In基催化剂及其制备方法和应用

一种气体扩散电极限域的in基催化剂及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于金属纳米催化剂技术领域，具体涉及一种气体扩散电极限域的in基催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.工业化时代以来的化石能源大规模应用在全球范围内带来了两大问题：温室效应与能源危机。全球科学家在试图找到解决这两个问题的方案，而我国也提出了“二氧化碳排放力争于2030年前达到峰值，努力争取2060年前实现碳中和”的宏伟目标。二氧化碳电催化还原技术受到了广泛关注，该技术可以利用可再生能源转化的电力实现燃料和高附加值化学品的合成，通过化学键的形式将可再生能源储存起来。
3.二氧化碳电催化还原最初使用h形池，但是由于二氧化碳在溶液中溶解度受限，反应速率收极限扩散电流控制。因此研究人员设计开发了流动电解池，二氧化碳从气体扩散电极背面流过，扩散至电极表面进行反应，可以大大提高电流。
4.二氧化碳电催化还原在不同的电催化剂上可以得到一氧化碳、甲酸盐、甲烷、乙烯、乙醇、正丙醇等多种产物，这其中经济收益最高的是甲酸盐。针对特定产物的二氧化碳电催化还原的电流效率，除了受其他碳基产物影响，还与副反应水分解产氢有关。二氧化碳电催化还原的实际应用需要高电流密度，高电流密度所必须的高过电位也大幅驱动了水分解产氢反应。尽管研究人员通过各种调控方式，成功合成了对各种产物的高选择性催化剂，但大多面临着在高电流密度下因水分解速度加快而导致电流效率下降的问题。
5.在气体扩散电极的设计上，传统的喷涂法是将催化剂与黏附催化剂的离聚物配成的浆料喷在气体扩散电极上，即将催化剂喷在气体扩散电极的气孔前，而反应所需要的气体、电解液、催化剂的三相界面在传统的电极结构上远远不足，在过电位较高时，催化位点的不足导致了副反应的发生。因此，开发新型的催化剂/气体扩散电极结构对于提高二氧化碳电催化还原效率具有重大意义。


技术实现要素：

6.(一)要解决的技术问题
7.解决了二氧化碳电催化还原催化剂制备工艺复杂、不宜大规模生产，常规催化剂在高过电位下易产氢的技术问题，提供了一种简单、易放大的气体扩散电极限域的in基催化剂及其制备方法和应用。
8.(二)技术方案
9.一种气体扩散电极限域的in基催化剂，其特征在于，所述in基催化剂限域在气体扩散电极的碳骨架中，具有较高的电化学活性面积。
10.进一步地，所述in基催化剂反应前为可溶状态，反应后为20～40nm的金属颗粒。
11.一种气体扩散电极限域的in基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
12.步骤1：将可溶性in盐溶解于醇类溶剂，使用空气喷枪将一定量的溶液喷于气体扩
喷涂并还原的in基催化剂(右)的扫描透射电子显微镜高角环形暗场像；
32.图3为本发明实施例1所得气体扩散电极限域的in基催化剂的截面扫描电子显微镜照片；
33.图4为本发明实施例1所得气体扩散电极限域的in基催化剂(左)与常规固体in2o3喷涂并还原的in基催化剂(右)在不同电流密度下各产物的法拉第效率；
34.图5为本发明实施例1所得气体扩散电极限域的in基催化剂与常规固体in2o3喷涂并还原的in基催化剂在不同电流密度下的电位；
35.图6为本发明实施例1所得气体扩散电极限域的in基催化剂在200ma/cm2下的稳定性测试；
36.图7为本发明实施例1所得气体扩散电极限域的in基催化剂与常规固体in2o3喷涂并还原的in基催化剂的双电层电容；
37.图8为本发明实施例3所得气体扩散电极限域的in基催化剂在不同电流密度下各产物的法拉第效率。
具体实施方式
38.结合附图对本发明一种气体扩散电极限域的in基催化剂及其制备方法和应用，做进一步说明，下面结合实施例对本发明作进一步详述：
39.实施例1：
40.本实施例制备了气体扩散电极限域的in基催化剂，具体包括以下步骤：
41.步骤1：常温下将162mg氯化铟四水合物溶解于10ml乙醇，超声0.5h得到均匀，得到混合溶液；
42.步骤2：将30t碳纸贴于热台上，80℃恒温15min后，将3ml上述溶液喷于12cm
2 30t气体扩散电极，继续恒温10min使乙醇挥发；
43.步骤3：常温下将步骤2所得气体扩散电极组装流动电解池，阴极以1.7ml/min的流速通入0.5mol/l碳酸氢钾电解液，二氧化碳以30sccm流速流过，以-50ma/cm2的电流密度进行恒电流电解。
44.对本实施例所得气体扩散电极限域的in基催化剂进行表征。
45.图1为本实施例所得气体扩散电极限域的in基催化剂(上)与常规固体in2o3喷涂并还原的in基催化剂(中)的x射线衍射谱图，可知气体扩散电极限域的in基催化剂相对于常规固体in2o3喷涂并还原的in基催化剂结晶度更低。
46.图2为本实施例所得气体扩散电极限域的in基催化剂(左)与常规固体in2o3喷涂并还原的in基催化剂(右)的扫描透射电子显微镜高角环形暗场像，可知气体扩散电极限域的in基催化剂相对于常规固体in2o3喷涂并还原的in催化剂尺寸更小，且没有团聚现象发生。
47.图3为本实施例所得气体扩散电极限域的in基催化剂的截面扫描电子显微镜照片。
48.对本实施例所得气体扩散电极限域的in基催化剂进行二氧化碳电催化还原反应的催化性能测试。
49.以负载有本实施例所得气体扩散电极限域的in基催化剂为工作电极，泡沫镍作为对电极，银/氯化银电极作为参比电极，以0.5mol/l的碳酸氢钾溶液作为阴极电解液，以
1mol/l的氢氧化钾溶液作为阳极电解液，以纯二氧化碳作为反应气体，在流动电解池中进行二氧化碳电催化还原性能测试；采用恒电流方法测试，所加电流范围为-50～-900ma/cm2。反应气相产物由气相色谱检测，液相产物由离子色谱检测，计算产物浓度，根据气体、液体流速以及电化学工作站施加电流计算得到法拉第效率，在电位趋于平稳后，在该工作电位下测量相对于参比电极的电阻，以85％的矫正系数进行电阻矫正。
50.图4为本实施例所得本实施例所得气体扩散电极限域的in基催化剂(左)与常规固体in2o3喷涂并还原的in基催化剂(右)在不同电流密度下各产物的法拉第效率，可知本实施例所得气体扩散电极限域的in基催化剂在测试电流密度区间都有较高的甲酸根选择性，在高电流密度下也不像常规方法制备的催化剂易于产氢。
51.图5为本实施例所得本实施例所得气体扩散电极限域的in基催化剂与常规固体in2o3喷涂并还原的in基催化剂在不同电流密度下的电位，结合图4可知本实施例所得气体扩散电极限域的in基催化剂的电化学活性更高。
52.图6为本发明实施例1所得气体扩散电极限域的in基催化剂在200ma/cm2下的稳定性测试，可知本实施例所得气体扩散电极限域的in基催化剂表现出了良好的稳定性。
53.图7为本发明实施例1所得气体扩散电极限域的in基催化剂与常规固体in2o3喷涂并还原的in基催化剂在不同扫描速率下的双电层电容，可知本实施例所得气体扩散电极限域的in基催化剂表现出了比常规固体in2o3喷涂并还原的in基催化剂更高的双电层电容，即有更高的电化学活性面积。
54.实施例2
55.本实施例制备了气体扩散电极限域的in基催化剂，具体包括以下步骤：
56.步骤1：常温下将162mg氯化铟四水合物溶解于10ml乙醇，超声0.5h得到均匀，得到混合溶液；
57.步骤2：将30t碳纸贴于热台上，80℃恒温15min后，将0.3ml上述溶液喷于12cm
2 30t气体扩散电极，继续恒温10min使乙醇挥发；
58.步骤3：常温下将步骤2所得气体扩散电极组装流动电解池，阴极以1.7ml/min的流速通入0.5mol/l氯化钾电解液，氩气以50sccm流速流过，以-20ma/cm2的电流密度进行恒电流电解。
59.对本实施例所得气体扩散电极限域的in基催化剂进行二氧化碳电催化还原反应的催化性能测试。
60.以负载有本实施例所得气体扩散电极限域的in基催化剂为工作电极，泡沫镍作为对电极，银/氯化银电极作为参比电极，以0.5mol/l的碳酸氢钾溶液作为阴极电解液，以1mol/l的氢氧化钾溶液作为阳极电解液，以纯二氧化碳作为反应气体，在流动电解池中进行二氧化碳电催化还原性能测试；采用恒电流方法测试，所加电流范围为-50～-900ma/cm2。反应气相产物由气相色谱检测，液相产物由离子色谱检测，计算产物浓度，根据气体、液体流速以及电化学工作站施加电流计算得到法拉第效率，在电位趋于平稳后，在该工作电位下测量相对于参比电极的电阻，以85％的矫正系数进行电阻矫正。
61.实施例3
62.本实施例制备了气体扩散电极限域的in基催化剂，具体包括以下步骤：
63.步骤1：常温下将165mg硝酸铟一水合物溶解于10ml异丙醇，超声0.5h得到均匀，得
到混合溶液；
64.步骤2：将30t碳纸贴于热台上，80℃恒温15min后，将3ml上述溶液喷于12cm
2 30t气体扩散电极，继续恒温10min使异丙醇挥发；
65.步骤3：常温下将步骤2所得气体扩散电极组装流动电解池，阴极以1.7ml/min的流速通入0.5mol/l碳酸氢钾电解液，二氧化碳以30sccm流速流过，以相对于银/氯化银参比电极-2v进行恒电位电解。
66.对本实施例所得气体扩散电极限域的in基催化剂进行二氧化碳电催化还原反应的催化性能测试。
67.以负载有本实施例所得气体扩散电极限域的in基催化剂为工作电极，泡沫镍作为对电极，银/氯化银电极作为参比电极，以0.5mol/l的碳酸氢钾溶液作为阴极电解液，以1mol/l的氢氧化钾溶液作为阳极电解液，以纯二氧化碳作为反应气体，在流动电解池中进行二氧化碳电催化还原性能测试；采用恒电流方法测试，所加电流范围为-50～-900ma/cm2。反应气相产物由气相色谱检测，液相产物由离子色谱检测，计算产物浓度，根据气体、液体流速以及电化学工作站施加电流计算得到法拉第效率，在电位趋于平稳后，在该工作电位下测量相对于参比电极的电阻，以85％的矫正系数进行电阻矫正。
68.图8为本发明实施例3所得气体扩散电极限域的in基催化剂在不同电流密度下的电位，可知本实施例所得气体扩散电极限域的in基催化剂在测试电流密度区间都有较高的甲酸根选择性，在高电流密度下也不易于产氢。
69.以上对本发明提供的一种气体扩散电极限域的in基催化剂及其制备方法和二氧化碳电催化还原的应用进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。