一种氮掺杂碳纳米管包裹CoNi纳米合金催化剂及其制备方法和应用

一种氮掺杂碳纳米管包裹coni纳米合金催化剂及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于新能源材料及电催化技术领域，具体涉及一种氮掺杂碳纳米管包裹coni纳米合金催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.利用电化学能源技术发展新型能源储存和转换装置，包括燃料电池、金属-空气电池和水裂解装置等是目前建立新型可持续能源与转换系统的主要方向之一。然而这些装置中电化学反应过程复杂，往往需要具有高效的催化剂才能正常进行，众所周知，pt基催化剂是orr和her活性最高的催化剂，ir/ru基催化剂在oer中显示最高活性。但这些贵金属成本高昂、资源稀缺、稳定性差，而且面临多功能催化剂性能不足等问题，极大地限制了他们商业化发展。因此迫切需要开发用于orr和oer的高效、稳定的非贵金属双功能电催化剂。
3.碳基材料具有来源广泛、比表面大、导电性好等特点，但是本征活性却不高，为此需要通过杂原子掺杂提高碳基材料的催化活性。将杂原子(例如n、p、b和s等)掺杂到碳骨架中可以有效地修饰电子结构和化学状态，从而导致更多的催化活性缺陷，有利于提高电催化性能，尤其是n掺杂的碳基材料。通常碳基材料被广泛研究用于orr，但很少报告作为orr/oer双功能催化剂，主要由于他们的oer活性非常低，且在oer高电位下不可避免的碳腐蚀。这些问题可能导致催化剂团聚，形成碳酸盐覆盖表面的活性位点，从而导致催化剂失活。
4.作为mof的一个子类，沸石咪唑骨架(zif-67)是纳米碳电催化剂的优良前体，因为存在丰富的碳和氮物种且zif-67中的金属纳米颗粒可作为cnt生长的催化剂。虽然zif-67金属前体的直接热解也可以产生高度石墨化程度n掺杂的纳米碳，但是，高石墨化程度通常会导致掺杂n含量和孔隙率的降低，这会阻碍离子物质的扩散和催化活性。


技术实现要素：

5.针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种氮掺杂碳纳米管包裹coni纳米合金催化剂及其制备方法和应用，该催化剂材料可同时作为orr和oer反应的催化剂，其具有与贵金属催化剂相媲美的催化效果，有效解决现有的非贵金属催化剂存在的催化活性低的问题。
6.为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
7.一种氮掺杂碳纳米管包裹coni纳米合金催化剂的制备方法，包括以下步骤：
8.(1)将zif-67和镍盐溶解于溶剂中，搅拌反应，然后离心，收集反应产物，将反应产物进行洗涤、干燥，获得ni掺杂的ni
2
/zif-67材料；
9.(2)将ni
2
/zif-67材料和尿素在惰性气体环境中进行退火，制得coni@ncnt纳米合金催化剂。
10.进一步地，步骤(1)中zif-67采用如下方法制得：将2-甲基咪唑和co(no3)2·
6h2o溶解于乙醇中，2-甲基咪唑、co(no3)2·
6h2o和乙醇的质量体积比为1-10:5-10:200-500，然
后于室温下老化18-24h，离心收集沉淀，洗涤后干燥即可。
11.进一步地，步骤(1)中zif-67、镍盐和溶剂的质量体积比为1-2:0.1-1:60-90。
12.进一步地，镍盐为ni(no3)2·
6h2o或ni(ch3coo)2·
4h2o。
13.进一步地，步骤(1)中溶剂为乙醇或甲醇。
14.进一步地，步骤(1)中于室温下搅拌反应时间为5-10h，干燥温度为50-70℃，干燥时间为6-12h。
15.进一步地，步骤(2)中ni
2
/zif-67材料和尿素的质量比为1-2:10-30。
16.进一步地，步骤(2)中退火条件为：以1-8℃/min的升温速度升温至650-850℃退火4-6h。
17.一种氮掺杂碳纳米管包裹coni纳米合金催化剂，采用上述方法制得。
18.上述的氮掺杂碳纳米管包裹coni纳米合金催化剂在电催化氧还原反应中的应用。
19.上述的氮掺杂碳纳米管包裹coni纳米合金催化剂在析氧反应中的应用。
20.进一步地，氮掺杂碳纳米管包裹coni纳米合金催化剂均匀负载在玻碳电极上，负载量为0.1-0.6mg/cm2，玻碳电极作为工作电极。
21.本发明所产生的有益效果为：
22.1、本发明的双功能催化剂使用富含碳物质和氮物质的zif-67作为前体，同时利用zif-67中金属离子催化zif-67衍生碳纳米管，通过引入金属ni对其进行电子结构调整，增加金属活性位点，提高电化学活性。在这种coni-zif衍生的氮掺杂碳纳米管包裹金属纳米颗粒的结构中，内部的coni合金纳米颗粒可以提供大量的活性位点来有效地催化反应，同时碳纳米管作为导电网络支撑着coni催化剂，可以有效的防止coni纳米颗粒聚集和减少腐蚀，从而提高电催化活性和稳定性。
23.本发明中退火过程中，在惰性环境下，尿素分解释放出还原性气体nh3，将co、ni离子还原为co、ni催化剂，在金属的帮助下将zif-67催化成n掺杂的碳纳米管，同时尿素分解产生的nh3和co2可诱导形成高孔隙率和增加催化剂表面积，进而提高活性位点的暴露，提高催化效果。此外尿素也可以提供额外的氮源，提高碳纳米管的氮掺杂水平。
24.2、本发明的双功能催化剂是非贵金属材料，资源丰富且成本低廉，制备方法操作简单，反应条件温和，催化性能强，易于大规模生产。双功能催化剂在碱性电解液中具有良好的orr/oer双功能催化活性和稳定性。在0.1mkoh氧还原起始电压为0.89v，半波电位为0.81v，在1mkoh中测得析氧反应在电流密度为10ma/cm2时，相应的过电势仅为286mv，具有高效的电催化性能。
附图说明
25.图1是本发明coni@ncnt-550(实施例1)、coni@ncnt-650(实施例2)、coni@ncnt-750(实施例3)和coni@ncnt-850(实施例4)的xrd图；
26.图2是本发明coni@ncnt-650(实施例2)的sem图及对应的eds图；
27.图3中a和b是本发明coni@ncnt-650(实施例2)的透射电子显微镜(tem)图，c和d时高分辨透射电子显微镜(hr-tem)图，d中插图为选区电子衍射(saed)图；
28.图4是本发明coni@ncnt-550(实施例1)、coni@ncnt-650(实施例2)、coni@ncnt-750(实施例3)和coni@ncnt-850(实施例4)在0.1m koh电解液中氧还原反应的线性扫描伏
安曲线(lsv)图；
29.图5是本发明coni@ncnt-550(实施例1)、coni@ncnt-650(实施例2)、coni@ncnt-750(实施例3)和coni@ncnt-850(实施例4)在1m koh电解液中析氧反应的线性扫描伏安曲线(lsv)图。
具体实施方式
30.下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。
31.实施例1
32.一种氮掺杂碳纳米管包裹coni纳米合金的催化剂，其制备方法包括以下步骤：
33.(1)称取5g 2-甲基咪唑溶解在100ml乙醇溶剂中，搅拌形成溶液a；之后将4g co(no3)2·
6h2o溶于100ml乙醇中搅拌形成溶剂液b，然后将a、b溶液混合搅拌5min，形成蓝色溶液，室温下老化18h；将老化之后的蓝色沉淀6000rpm离心5min并用乙醇洗涤三次，在60℃烘箱中干燥6h，获得zif-67粉末；
34.(2)将1g zif-67粉末放入含有0.4gni(no3)2·
6h2o的60ml乙醇溶液中搅拌5小时，6000rpm离心5min并在60℃干燥6h，获得ni掺杂的zif-67(ni
2
/zif-67)材料；
35.(3)将ni
2
/zif-67和尿素以1:6质量比放置在管式炉中两个单独的坩埚中(尿素放在上游端)，在ar气氛下以1℃/min在550℃下退火4h，自然冷却到室温后，取出坩埚即可得到coni@ncnt催化剂；
36.(4)工作电极修饰：将2.5mg coni@ncnt催化剂分散到475ml乙醇和25ml nafion的混合物溶液中，超声20min以形成均匀浆液，取10ul催化剂浆液均匀滴在玻碳电极上作为工作电极。
37.实施例2
38.一种氮掺杂碳纳米管包裹coni纳米合金的催化剂，其制备方法包括以下步骤：
39.(1)称取6g 2-甲基咪唑溶解在100ml乙醇溶剂中，搅拌形成溶液a；之后将5g co(no3)2·
6h2o溶于100ml乙醇中搅拌形成溶剂液b，然后将a、b溶液混合搅拌6min，形成蓝色溶液，室温下老化19h；将老化之后的蓝色沉淀7000rpm离心10min并用乙醇洗涤三次，在60℃烘箱中干燥7h，获得zif-67粉末；
40.(2)将1g zif-67粉末放入含有0.5g ni(no3)2·
6h2o的70ml乙醇溶液中搅拌6小时，7000rpm离心10min并在60℃干燥7h，以获得ni掺杂的zif-67(ni
2
/zif-67)材料；
41.(3)将ni
2
/zif-67和尿素以1:10质量比放置在管式炉中两个单独的坩埚中(尿素放在上游端)，在ar气氛下以2℃/min在650℃下退火5h，自然冷却到室温后，取出坩埚即可得到coni@ncnt催化剂；
42.(4)工作电极修饰：将2.5mgconi@ncnt催化剂分散到475ml乙醇和25mlnafion的混合物溶液中，超声30min以形成均匀浆液，取15ul催化剂浆液均匀滴在玻碳电极上作为工作电极。
43.实施例3
44.一种氮掺杂碳纳米管包裹coni纳米合金的催化剂，其制备方法包括以下步骤：
45.(1)称取7g 2-甲基咪唑溶解在150ml乙醇溶剂中，搅拌形成溶液a；之后将8.86g co(no3)2·
6h2o溶于150ml乙醇中搅拌形成溶剂液b，然后将a、b溶液混合搅拌10min，形成蓝
色溶液，室温下老化20h；将老化之后的蓝色沉淀8000rpm离心12min并用乙醇洗涤三次，在60℃烘箱中干燥8h，获得zif-67粉末；
46.(2)将1g zif-67粉末放入含有0.6g ni(no3)2·
6h2o的90ml乙醇溶液中搅拌6h，8000rpm离心12min并在60℃干燥6h，以获得ni掺杂的zif-67(ni
2
/zif-67)材料；
47.(3)将ni
2
/zif-67和尿素以1:10质量比放置在管式炉中两个单独的坩埚中(尿素放在上游端)，在ar气氛下以3℃/min在750℃下退火5h，自然冷却到室温后，取出坩埚即可得到coni@ncnt催化剂；
48.(4)工作电极修饰：将2.5mgconi@ncnt催化剂分散到475ml乙醇和25mlnafion的混合物溶液中，超声30min以形成均匀浆液，取20ul催化剂浆液均匀滴在玻碳电极上作为工作电极。
49.实施例4
50.一种氮掺杂碳纳米管包裹coni纳米合金的催化剂，其制备方法包括以下步骤：
51.(1)称取8g 2-甲基咪唑溶解在200ml乙醇溶剂中，搅拌形成溶液a；之后将7g co(no3)2·
6h2o溶于200ml乙醇中搅拌形成溶剂液b，然后将a、b溶液混合搅拌10min，形成蓝色溶液，室温下老化22h；将老化之后的蓝色沉淀10000rpm离心15min并用乙醇洗涤三次，在60℃烘箱中干燥10h，获得zif-67粉末；
52.(2)将1g zif-67粉末放入含有0.7g ni(no3)2·
6h2o的90ml乙醇溶液中搅拌6h，10000rpm离心15min并在60℃干燥6h，以获得ni掺杂的zif-67(ni
2
/zif-67)材料；
53.(3)将ni
2
/zif-67和尿素以1:11质量比放置在管式炉中两个单独的坩埚中(尿素放在上游端)，在ar气氛下以4℃/min在850℃下退火5h，自然冷却到室温后，取出坩埚即可得到coni@ncnt催化剂；
54.(4)工作电极修饰：将2.5mg coni@ncnt催化剂分散到475ml乙醇和25mlnafion的混合物溶液中，超声30min以形成均匀浆液，取23ul催化剂浆液均匀滴在玻碳电极上作为工作电极。
55.对比例1
56.在实施例2的基础上，取消尿素的使用，改为在氢气气氛下退火。
57.试验例
58.电化学测试：所有电化学测量均在chi660e工作站(上海辰华仪器有限公司)和美国pin旋转圆盘电极(rde)使用三电极系统进行。将实施例1-4和对比例1中修饰后的电极作为orr和oer的工作电极，氧化汞(hgo)为参比电极(所有电位都校准到可逆氢电极rhe)，在orr中使用pt丝作为对电极，而在oer中碳棒为对电极。orr和oer分别在0.1mkoh和1mkoh溶液中通过线性扫描伏安法(lsv)进行氧还原反应(orr)(0-1.1vvs.rhe)和析氧反应(oer)(1-2vvs.rhe)测试，扫速0.01v/s，orr和oer曲线均经过ir校正且orr的测试曲线都是扣除背景电流的，具体测试结果见图1-5。
59.图1为coni@ncnt-550、coni@ncnt-650、coni@ncnt-750和coni@ncnt-850的xrd图谱，样品的特征峰对应coni合金的(111)、(200)和(220)晶面。
60.图2为coni@ncnt-650的sem图，通过图2中图a-c可以看到合成的coni@ncnt-650失去了zif-67十二面体的形貌，是由一个个不规则碳纳米笼和coni合金纳米颗粒充分嵌入。图2中图d-h stem-eds元素映射图像可以看出c、n、o、co和ni均匀地分布在coni@ncnt-650
上，同时n的信号也证明n成功地掺杂到碳中。
61.图3为coni@ncnt-650的tem图，图3a所示，大量的纳米颗粒均匀的分布，图3a中插图显示被碳包裹的合金纳米颗粒具有较小的颗粒尺寸，平均直径为8.8nm。图3b为少量纳米颗粒的放大tem图，可以看出催化剂形成了碳管，coni合金被碳纳米管包裹着，且coni合金被封装在管的前端部分。图3中图c-d，hrtem测试可以清楚地看到coni合金和石墨碳的晶格条纹，此外相应的选区电子衍射(saed)图显示coni合金的不同衍射晶面。
62.图4为coni@ncnt-550、coni@ncnt-650、coni@ncnt-750和coni@ncnt-850在0.1m koh中氧还原反应极化曲线图，对应半坡电位分别为0.68v、0.81v、0.80v和0.80v。
63.图5为coni@ncnt-550、coni@ncnt-650、coni@ncnt-750和coni@ncnt-850在1m koh中析氧反应极化曲线图，在电流密度为10ma/cm2对应过电位分别为300mv、286mv、310mv和340mv。