银掺杂镍钼氧化物复合材料及其衍生物的制备方法、应用

1.本发明涉及纳米复合材料及催化材料技术领域，具体涉及一种银掺杂镍钼氧化物复合材料及其衍生物的制备方法、应用。


背景技术：

2.在过去的十几年中，传统能源的逐渐枯竭伴随着环境日益恶化，寻求新的可再生、绿色友好型能源成为重要研究课题。采用电解水产生氢气的方式解决日益激增的能源需求问题，被认为是替代天然气和化石燃料的一种有效且可持续的方法。到目前为止，人们发现的最高效且兼具稳定性的oer电催化剂为iro2和ruo2，但是这两种贵金属存在的低丰度、高成本等问题极大的限制了其应用和发展，促使研究者们研发价廉易得的替代品。而过渡金属(如mn，fe，co，ni，mo)的氧化物已得到广泛研究，这些替代品在地球上含量丰富、价格低廉且活性较高，是 oer电催化剂未来发展的方向。
3.过渡金属氧化物通常是半导体材料，然而纳米级催化剂存在催化剂与电极之间的接触受限，由此导致高能量损失并抑制电催化活性，因此减小依赖导电载体组合的电阻显得尤为重要。高表面积的碳基材料和金属单质泡沫等是增加金属氧化物电子导电性和分散性的常见载体。ag 作为目前发现的导电性最好的金属单质，与pt和其他贵金属相比，具有热导率高、成本较低、在地球上含量相对丰富等优点，并且有研究表明 ag在碱性条件下依然具有较好的活性。jing-fang huang，yi-ching wu 等人制备了一种海绵状的ag泡沫，该材料表现出类似于pt的高电催化活性；xinfu zhao，xiaotong ding，yuguo xia等人合成了ni(oh)
2-ag-rgo电催化复合纳米材料，其中ag的加入直接提高了材料的导电性，并与石墨烯薄片协同作用增加了高氧化态物种的数量，从而显著提高了oer电催化性能。
4.综上，本发明将ag单质引入到nimo ldh阵列中，经过后处理合成了一种独特的鸟巢状结构，其中ag的引入能够促进电子的转移，弥补了金属氧化物导电性差的缺陷。


技术实现要素：

5.本发明的目的之一在于提供一种银掺杂镍钼氧化物复合材料及其衍生物的制备方法，该方法包括以下步骤：(a)将银盐溶于水中，再加入泡沫金属(metal foam，简称mf)密封水热反应，得到ag-ni(oh)2/mf； (b)将镍盐、钼盐、尿素(ch4n2o)溶于水中，再加入ag-ni(oh)2/mf 密封水热反应，得到nimo ldh/ag/mf；(c)将nimo ldh/ag/mf置于含氧气氛中热处理，得到nimoo4/ag/mf。
6.进一步的，步骤(a)所述银盐选自agno3、agf中的一种，银盐水溶液的浓度为0.1-0.2mol/l，所述泡沫金属选自泡沫镍、泡沫铜、泡沫钴、泡沫银中的一种，所述镍盐选自硝酸镍、硫酸镍、氯化镍中的一种，所述钼盐选自钼酸钠、钼酸铵中的一种。
7.进一步的，步骤(a)的水热反应温度为140-180℃，水热反应时间为4-10h。
8.进一步的，步骤(b)中镍盐、钼盐、尿素的摩尔比为1:1-3:1-6，水热反应温度为90-150℃，水热反应时间为4-10h。
9.进一步的，步骤(c)中所述含氧气氛具体空气气氛或纯氧气氛，热处理温度为300-400℃，保温时间为1-4h，升温和降温速率均为5℃ /min。
10.本发明的目的之二在于提供一种银掺杂镍钼氧化物复合材料及其衍生物，包括ag-ni(oh)2/mf、nimo ldh/ag/mf、nimoo4/ag/mf。
11.更进一步的，对于ag-ni(oh)2/mf，ag颗粒均匀分布在ni(oh)2纳米片上，由此得到的ag-ni(oh)2整体负载在泡沫金属上；nimoldh/ag/nf、nimoo4/ag/nf均呈鸟巢状。
12.本发明的目的之三在于提供上述银掺杂镍钼氧化物复合材料及其衍生物在电解水制氢方面的应用。
13.与现有技术相比，本发明的有益效果体现在以下几个方面：
14.(1)制备的ag-ni(oh)2/mf将ag引入到nimo ldh阵列中，经过后处理得到了一种独特的鸟巢状结构，该结构能促进电子的转移，弥补了金属氧化物导电性差的缺陷；
15.(2)制备的nimoo4/ag/mf中ag的掺入提高了材料的电导率， ag和nimoo4的电子转移有利于暴露更多的活性位点，增强了界面间的电子传递，两者协同作用共同促进催化活性的提高；
16.(3)制得的nimoo4/ag/mf催化剂具有出色的oer催化性能，在 20ma
·
cm-2
下的过电势低至275mv，且tafel斜率较小，为53.67 mv
·
dec-1
；此外该催化剂还具有高电化学表面积(c
dl
＝54.93mf/cm2)，即便在碱性电解液中依然具有优良的电化学稳定性；
17.(4)本发明工艺流程简单、操作简洁、消耗成本低且易于大规模生产，对于电化学催化的工业要求具有重要意义，在工业化方面具有较好的应用前景。
附图说明
18.图1为实施例1制得的ag-ni(oh)2/nf(a)、nimo ldh/ag/nf(b)、 nimoo4/ag/nf(c)的sem图；
19.图2为实施例2制得的nimoo4/ag/nf的xps全谱图(a)、ni 2p谱图(b)、 mo 3d谱图(c)、o 1s谱图(d)、ag 3d谱图(e)；
20.图3为实施例1-2和对比例1-4中的nimoo4/ag/nf、ag-ni(oh)2、nimoldh/nf、nimo ldh/ag/nf、nimoo4/nf、ruo2/nf和纯nf在浓度为1m的koh水溶液中的oer极化曲线图(a)和相对应的tafel曲线图(b)。
21.图4为实施例3和对比例1-3中nimoo4/ag/nf、ag-ni(oh)2、nimoldh/nf、nimo ldh/ag/nf和nimoo4/nf在浓度为1m的koh水溶液、0.5v电位下的能奎斯特曲线图。
具体实施方式
22.为使本领域普通技术人员充分理解本发明的技术方案和有益效果，以下结合具体实施例及附图进行进一步说明。
23.实施例1
24.将泡沫镍(nf)裁剪成几何面积为1
×
3cm2的小块，放到干净的烧杯中，倒入足量无水乙醇(浸没泡沫镍)超声清洗20min，清洗完取出泡沫镍并再次浸没于浓度为2mol/l的盐酸中超声清洗20min，最后用去离子水冲洗泡沫镍2-3次后干燥备用。
25.将0.254g(1.5mmol)agno3与10ml去离子水混合，超声溶解形成浓度为0.15m的
agno3溶液。将0.5ml agno3溶液、39.5ml去离子水加入到聚四氟乙烯内衬中，再加入处理好的泡沫镍，将该内衬装入高压釜后再整体放入马弗炉中，设置水热温度为160℃，保温时间为6h。反应结束后取出泡沫镍并用去离子水冲洗3-5次，接着冷冻干燥6-8h，由此得到的样品命名为ag-ni(oh)2/nf。
26.依次向30ml去离子水中加入436.185mg(1.5mmol)ni(no3)2·
6h2o、 362.925mg(1.5mmol)na2moo4·
2h2o和450.45mg(7.5mmol) ch4n2o，超声溶解后形成透明均一的溶液。将该溶液倒入容量为50ml 且洗净干燥的聚四氟乙烯内衬中，再加入干燥好的ag-ni(oh)2/nf，将聚四氟乙烯内衬装入高压釜后再整体放入马弗炉中，加热至110℃保温水热反应6h。水热反应结束后取出固体样品，用去离子水冲洗3-5次后冷冻干燥6-8h，由此得到的样品命名为nimo ldh/ag/nf。
27.将制得的nimo ldh/ag/nf放入石英舟中，将石英舟置于空气气氛下的管式炉中，以5℃/min的升温速率从室温加热到350℃，在此温度下保温2h，最后以5℃/min的降温速率冷却至室温，由此得到的样品命名为nimoo4/ag/nf。
28.实施例1制得的ag-ni(oh)2/nf的扫描电镜照片如图1(a)所示。从图中可以看出，掺入ag单质的过程中同时生成了片状ni(oh)2，可以明显的观测到ag颗粒均匀分布在ni(oh)2纳米片上。实施例1制得的 nimo ldh/ag/nf的扫描电镜照片如图1(b)所示，此时图中已看不到 ni(oh)2纳米片，泡沫镍表面已被“树枝”覆盖，同时也无法观测到ag 颗粒，整个产物基本呈现“鸟巢状”。实施例1制得的nimoo4/ag/nf 的扫描电镜照片如图1(c)所示。从图中可以看出，产物形貌与图1(b)相比并无太大变化，这表明ag的掺入对nimo ldh和nimoo4的微观形貌几乎没有影响。
29.实施例2
30.将泡沫镍裁剪成几何面积为1
×
3cm2的小块，放到干净的烧杯中，倒入足量无水乙醇超声清洗20min，清洗完取出泡沫镍并再次浸没于2 mol/l的盐酸中继续超声清洗20min，最后用去离子水冲洗泡沫镍2-3 次后干燥备用。
31.将0.254g(1.5mmol)agno3与10ml去离子水混合，超声溶解形成浓度为0.15m的agno3溶液。将0.5ml agno3溶液、39.5ml去离子水加入到聚四氟乙烯内衬中，再加入处理好的泡沫镍，将该内衬装入高压釜后再整体放入马弗炉内，设置水热反应温度为150℃，保温时间为 8h。水热反应结束后取出泡沫镍并用去离子水冲洗3-5次，接着冷冻干燥6-8h，由此得到的样品命名为ag-ni(oh)2/nf。
32.依次向30ml去离子水中加入436.185mg(1.5mmol)ni(no3)2·
6h2o、 362.925mg(1.5mmol)na2moo4·
2h2o和450.45mg(7.5mmol)ch4n2o，超声溶解形成透明均一的溶液。将该溶液倒入容量为50ml且洗净干燥的聚四氟乙烯内衬中，再放入干燥好的ag-ni(oh)2/nf，将聚四氟乙烯内衬装入高压釜后再整体放入马弗炉内，设置水热反应温度为120℃，保温时间为5h。水热反应结束后取出固体样品，用去离子水冲洗3-5次后冷冻干燥6-8h，由此得到的样品命名为nimo ldh/ag/nf。
33.将制得的nimo ldh/ag/nf放入石英舟中，将石英舟置于空气气氛下的管式炉中，以5℃/min的升温速率加热到350℃，在此温度下保温 2h，最后以5℃/min的降温速率冷却至室温，由此得到的样品命名为 nimoo4/ag/nf。
34.本实施例制得的nimoo4/ag/nf的xps谱图如图2所示。图2(a) 所示的全谱图证明
了nimoo4/ag/nf中元素ni、mo、o和ag的存在。从图2(b)所示的nimoo4/ag/nf的ni 2p谱图可以看出，该产物包含有两种ni的价态，在ni 2p
3/2
轨道位于854.14和856.18ev处的峰分别归属于ni
2
和ni
3
，在ni 2p
1/2
轨道上位于871.88和873.87ev的峰也分别归属于ni
2
和ni
3
。与此同时还可以观测到四个卫星峰，而强烈的ni
3
峰表明最终产品中的大部分ni元素是ni
3
阳离子。图2(c)为mo 3d谱图，两个峰分别位于235.2和232.1ev，表明存在mo
6
氧化态。图2(d) 中氧的谱图可以拟合成为四个峰，分别用o1、o2、o3、o4表示。通常位于533.05ev处的峰(o1)与分子水或碳酸盐的表面物理吸附和化学吸附有关；在531.29ev处的特征峰(o2)可以归因于低配位的氧缺陷；在530.62ev处的特征峰(o
3)
对应于表面吸附的氧或羟基；在529.75ev 处的峰(o4)是典型的金属-氧键。图2(e)为nimoo4/ag/nf的ag 3d 谱图，其中位于368.16ev和374.16ev处的信号峰分别归属于3d
5/2
和 3d
3/2
，这说明了ag的存在。
35.对比例1
36.ag-ni(oh)2的制备
37.将0.254g(1.5mmol)agno3与10ml去离子水混合，超声溶解形成浓度为0.15m的agno3溶液。将0.5ml agno3溶液、 0.1827g(1mmol)ni(no3)2、39.5ml去离子水加入到聚四氟乙烯内衬中，将该内衬装入高压釜后再整体放入马弗炉内，设置水热反应温度为 150℃，保温时间为8h。水热反应结束后分离出固体产物，并用去离子水冲洗3次，接着冷冻干燥8h，由此得到的样品命名为ag-ni(oh)2。
38.对比例2
39.nimo ldh/nf的制备
40.将泡沫镍裁剪成几何面积为1
×
3cm2的小块，任取2片放到干净的烧杯中，倒入足量无水乙醇超声清洗20min，清洗完取出泡沫镍并再次浸没于2mol/l的盐酸中继续超声清洗20min，最后用去离子水冲洗泡沫镍2-3次后干燥备用。
41.向30ml去离子水中依次加入436.185mg ni(no3)2·
6h2o(1.5 mmol)、362.925mg na2moo4·
2h2o(1.5mmol)和450.45mg(7.5mmol) ch4n2o，超声溶解形成透明均一的溶液。将该溶液倒入50ml洗净干燥的聚四氟乙烯内衬中，加入干燥好的nf，接着将聚四氟乙烯内衬装入高压釜并置于马弗炉中，设置温度为110℃，保温时间为6h。反应结束后，取出样品并用去离子水冲洗3次，以便除去表面未反应的物质。最后将得到的产物放入冷冻干燥机干燥8h，得到的样品命名为nimoldh/nf。
42.对比例3
43.nimoo4/nf的制备
44.将对比例2制备的nimo ldh/nf放入石英舟中，将石英舟置于空气气氛下的管式炉中，以5℃/min的升温速率加热到350℃，在此温度下保温2h，最后以5℃/min的降温速率冷却至室温，得到的样品命名为 nimoo4/nf。
45.对比例4
46.ruo2/nf的制备
47.将泡沫镍裁剪成几何面积为1
×
3cm2的小块，任取2片放到干净的烧杯中，倒入足量无水乙醇超声清洗20min，清洗完取出泡沫镍并再次浸没于2mol/l的盐酸中继续超声清洗20min，最后用去离子水冲洗泡沫镍2-3次后干燥备用。
48.用电子天平称取4.0mg的ruo2粉末(99.90％)和40μl nafion溶液(5wt％)，超声分
散在960μl的乙醇水溶液中(超纯水：无水乙醇＝3：1)，然后将配制好的溶液均匀地滴在洗净干燥后的泡沫镍上，并在红外灯下烘干。
49.图3(a)中给出了nimoo4/ag/nf、ag-ni(oh)2、nimoldh/nf、nimoldh/ag/nf和nimoo4/nf的lsv测量结果，lsv的测试方法：被测样品先经过循环伏安法(cv)进行活化，接着以2mvs-1
的扫描速率进行测试，扫描范围为0～0.70v(vs.sce)，并进行85％的ir补偿来排除线路引起的损耗。通过分析可以发现，nimoo4/ag/nf表现出出色的活性，仅需275mv的过电势即可达到20ma
·
cm-2
的电流密度，该性能远优于ag-ni(oh)2(η
20
＝356mv)、nimoldh/nf(η
20
＝343mv)、nimoldh/ag/nf(η
20
＝307mv)、nimoo4/nf(η
20
＝314mv)、ruo2/nf(η
20
＝365mv)和nf(η
20
＝378mv)。
50.图3(b)中给出了由lsv计算得来的每个电极的tafel斜率。与ag-ni(oh)2(249.28mv
·
dec-1
)、nimoldh/nf(173.81mv
·
dec-1
)、nimoldh/ag/nf(62.04mv
·
dec-1
)、nimoo4/nf(150.03mv
·
dec-1
)、ruo2/nf(109.7mv
·
dec-1
)和纯nf(140.91mv
·
dec-1
)相比，nimoo4/ag/nf的塔菲尔斜率低得多，仅仅为53.67mv
·
dec-1
，这一结果证实了nimoo4/ag/nf较快的反应速率。这主要归因于ag的加入提高了材料的电导率，而ag本身的催化活性并不好，这同样也证实了银和nimoo4的协同作用共同提高了催化性能，从而加快反应进程。
51.实施例3
52.将泡沫镍裁剪成几何面积为1
×
3cm2的小块，放到干净的烧杯中，倒入足量无水乙醇超声清洗20min，清洗完取出泡沫镍并再次浸没于2mol/l的盐酸中继续超声清洗20min，最后用去离子水冲洗泡沫镍2-3次后干燥备用。
53.将0.254g(1.5mmol)agno3与10ml去离子水混合，超声溶解形成浓度为0.15m的agno3溶液。将0.5mlagno3溶液、39.5ml去离子水加入到聚四氟乙烯内衬中，再加入处理好的泡沫镍，将该内衬装入高压釜后再整体放入马弗炉内，设置水热反应温度为150℃，保温时间为8h。水热反应结束后取出泡沫镍并用去离子水冲洗3-5次，接着冷冻干燥6-8h，由此得到的样品命名为ag-ni(oh)2/nf。
54.依次向30ml去离子水中加入436.185mg(1.5mmol)ni(no3)2·
6h2o、362.925mg(1.5mmol)na2moo4·
2h2o和450.45mg(7.5mmol)ch4n2o，超声溶解形成透明均一的溶液。将该溶液倒入容量为50ml且洗净干燥的聚四氟乙烯内衬中，再放入干燥好的ag-ni(oh)2/nf，将聚四氟乙烯内衬装入高压釜后再整体放入马弗炉内，设置水热反应温度为100℃，保温时间为8h。水热反应结束后取出固体样品，用去离子水冲洗3-5次后冷冻干燥6-8h，由此得到的样品命名为nimoldh/ag/nf。
55.将制得的nimoldh/ag/nf放入石英舟中，将石英舟置于空气气氛下的管式炉中，以5℃/min的升温速率加热到400℃，在此温度下保温100min，最后以5℃/min的降温速率冷却至室温，由此得到的样品命名为nimoo4/ag/nf。
56.在浓度为1m的koh水溶液中，分别测得了nimoo4/ag/nf、ag-ni(oh)2、nimoldh/nf、nimoldh/ag/nf和nimoo4/nf在电位为0.5v时的能奎斯特曲线，结果如图4所示。
57.从图中可以看出，nimoo4/ag/nf的rs大约为5.542ω，与其他对照组材料十分接近：ag-ni(oh)25.539ω，nimoldh/nf5.536ω，nimoldh/ag/nf5.554ω，nimoo4/nf5.555ω。这一结果表明，在基底上合成的催化剂与基底材料有很好的接触，从而能明显降低产生的电阻。此外相比于ag-ni(oh)2(12.892ω)、nimoldh/nf(3.742ω)、nimoldh/ag/nf
(3.492ω)和nimoo4/nf(4.745ω)，nimoo4/ag/nf的r
ct
(2.999ω)是最小的。这一结果表明相较于其他对照组材料， nimoo4/ag/nf具有更小的电阻。