Ni掺杂MIL-88A@CoMo8复合材料的制备方法及应用

ni掺杂mil-88a@como8复合材料的制备方法及应用
技术领域
1.本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种ni掺杂mil-88a@como8复合材料的制备方法，同时，还涉及该制备方法制备的ni掺杂mil-88a@como8复合材料在电催化析氢中的应用。


背景技术：

2.能源危机和环境问题已成为人类面临的两大严峻挑战，电化学转化和储存作为最有前景的储能方式，越来越多的研究开始致力于开发先进、高效的能量转化与储存器。寻求过电位小、稳定性好、反应速率快的电催化剂是目前研究的相关课题。在电催化分解水中无论是析氢还是析氧，都需要一种高效的催化剂来降低反应能垒，提高电能的利用效率。贵金属材料被公认为最先进的活性析氢和析氧催化剂，但其储量有限且价格昂贵，限制了其在工业上的大规模应用。因此，开发廉价高效的非贵金属催化剂具有非常重要的意义。


技术实现要素：

3.为了解决上述的技术问题，本发明的目的在于提供了一种ni掺杂mil-88a@como8复合材料的制备方法及应用，选择fe-mof(mil-88a)与钴钼多酸(como8)复合，同时对其进行了镍的掺杂，简单易得，成本低廉，具有高效的电催化析氢性能和良好的稳定性。
4.为进一步实现上述目的，本发明采用以下技术方案：ni掺杂mil-88a@como8复合材料的制备方法，包括以下步骤：
5.(1)将1.2mmol富马酸溶解在25ml去离子(di)水中，并在70℃下以4000rpm搅拌10min，得到溶液a；
6.(2)将1.3mmol feci3·
9h20和3.9mmol ni(n03)2·
6h2o，0.1或0.2或0.3mmol como8溶解在5ml去离子水中，并在常温下以4000rpm搅拌10min，得到溶液b；
7.(3)将b溶液添加到a溶液中并再搅拌10min；
8.(4)将步骤(3)溶液转移到聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜(总容量为50ml)中，并在120℃下保持6h；
9.冷却至室温后，离心分离，用去离子水和乙醇洗涤，最后在真空干燥箱中干燥，得ni-mil-88a@como8复合材料。
10.相应的，本发明还要求保护一种前述制备方法制备的ni-mil-88a@como8复合材料在电催化析氢中的应用，当多酸复合含量为0.2mmol时，nfc-2复合催化剂的析氢催化性能最优异。在电流密度为10ma cm-2
时，nfc-2的过电位为161mv，tafel斜率为95.02mv dec-1
，电阻为20.04ω。
11.与现有技术相比，本发明的特点和有益效果是：
12.(1)多酸复合和镍掺杂在mil-88a催化性能的提升过程中起到不同的作用，多酸作为导电性优异的材料，有效地增强mil-88a析氢过程中的电荷转移能力，降低催化剂表面和电解液之间的电阻。镍掺杂可以有效地加快析氢反应动力学过程，从而加速析氢反应。另
外，掺杂镍和多酸的表面修饰作用还增加了mil-88a的活性位点数目，为heyrovsky过程提供更多的反应场所。
13.(2)本发明构建的ni-mil-88a@pom(ni-mil-88a@como8)复合材料中，como8被固定为无机结构单元，提供更多的氧化还原反应位点。ni-mil-88a的均匀结构确保了活性位点在整个催化剂中的均匀分布从而结合pom和mof的优点，保持ni-mil-88a@como8在电解质中的稳定性。
附图说明
14.图1是mil-88a、ni-mil-88a、mil-88a@como8、nfc-x的(a)xrd图，(b)ftir图；
15.图2是mil-88a、ni-mil-88a、mil-88a@como8、nfc-x的扫描图(a-g)；
16.图3是fe、c、o、mo和p的元素分布及eds原子比；
17.图4是20％pt/c、mil-88a、ni-mil-88a、mil-88a@como8、nfc-x在碱性电解质中的电化学性能(a)扫描速率3mv/s时，不同样品的极化曲线；(b)相应的taffel斜率；(c)相应样品的极化曲线和taffel斜率比较；(d)相对应的nyquist图；
18.图5是(a)mil-88a；(b)nfc-2在不同扫描速率下的cv曲线，扫描速率分别为10、20、30、40、50、60、70、80、90、100mv/s；(c)mil-88a、nfc-2的cdl值；(d)催化剂nfc-2循环2000次前后极化曲线对比图(插图为10macm-2
下的24h的电流-时间稳定性测试)。
具体实施方式
19.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
20.本发明提供的ni掺杂mil-88a@como8复合材料的制备方法，包括以下步骤：
21.(1)将1.2mmol富马酸溶解在25ml去离子(di)水中，并在70℃下以4000rpm搅拌10min，得到溶液a。
22.(2)将1.3mmol fecl3·
9h20和3.9mmol ni(no3)2·
6h2o，0.1或0.2或0.3mmol como8溶解在5ml去离子水中，并在常温下以4000rpm搅拌10min，得到溶液b。
23.(3)将b溶液添加到a溶液中并再搅拌10min。
24.(4)将溶液转移到聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜(总容量为50ml)中，并在120℃下保持6h；冷却至室温后，通过离心分离得到ni-mil-88a@como8复合材料，用去离子水和乙醇洗涤，最后在真空干燥箱中干燥。
25.本发明中，改变复合物中多酸的浓度分别为0.1，0.2，0.3mmol，得到不同多酸复合量的样品分别表示为nfc-1、nfc-2、nfc-3，也可将上述样品简写为nfc-x。
26.不在溶液b中添加额外的como8，采用与上述样品相同的制备方法合成ni-mil-88a；不在溶液b中添加额外的ni(no3)2·
6h2o，采用与上述样品相同的方法合成了mil-88a@como8；只保留溶液b中的fecl3·
9h2o，重复上述合成方法，得到样品mil-88a。
27.如图1(a-b)所示，分别为como8、mil-88a、ni-mil-88a、mil-88a@como8和nfc-1，nfc-2，nfc-3的x射线衍射图谱和红外图谱。通过xrd分析上述样品的物相结构，得到的
como8和mil-88a(fe)样品的所有衍射峰均与文献(
①
z chohan，a rauf.antibacterial cobalt(ii)，nickel(ii)and zinc(ii)complexes of nicotinic acid-derived schiff-bases[j].journal of enzyme inhibition and medicinal chemistry.2002.(17)：101-106；
②
liu y，huang y.preparation of magnetic fe3o4/mil-88a nanocomposite and its adsorption properties for bromophenol blue dye in aqueous solution[j].nanomaterials(basel，switzerland).2019；9(1))中报道的数据一一对应，未出现除了mil-88a以外的其他衍射峰，表明合成的样品为纯相mil-88a(fe)。10.2
°
和14.8
°
处的特征峰分别对应于(101)和(002)晶面。与纯mil-88a相比，ni-mil-88a中无杂相出现，表明捏掺杂对于mil-88a的形成没有产生影响。此外，样品的xrd图谱也无明显的变化，也表明镍并不是以化合物的形式存在，而是通过掺杂进入mil-88a的晶格中。虽然有文献报道，元素掺杂后会出现某个晶面对应的衍射峰出现偏移的现象，但是在该实验中并未观察到此现象的产生，可能是由于镍的掺杂量相对较少，对mil-88a晶格的影响较小。镍的掺杂过程对mil-88a的晶体结构和组成没有太大的变化。但生长速率和方向发生了变化，大部分峰消失，只保留了较弱的(101)和(002)晶面。与多酸复合后，复合材料均表现出多酸特有的峰，同时在10.2
°
和14.8
°
也保留有mil-88a的特征峰。在与多酸的复合过程中并未改变mil-88a的结构性质，其中mil-88a是一种基于富马酸二离子连接的铁(iii)三聚体的三维柔性框架，具有相互连接的孔和沿c轴的开放通道。因此多酸阴离子团在分子水平上分散。为了验证合成的化合物中包含有机配体和多酸盐，对其进行了红外光谱分析。在波长为3400-3600cm-1
的较宽吸收带可观察到明显的特征峰，该峰为催化剂表面和表面吸附水上的0-h伸缩振动，在1395cm-1
和1596gm-1
处的峰为羧基的对称和非对称振动。在波长为700-900cm-1
范围内，明显的观察到宽而短的多酸阴离子的特征峰，可以确定多酸原料的合成。在波长575cm-1
位置处可观察到明显的特征峰，反映了mil-88a中fe-o键的振动。ni掺杂后，ni-mil-88a的特征峰没有明显变化，说明镍的掺杂使mil-88a的组成依旧不变。在复合样品mil-88a@como8及nfc-x中，钴钼酸修饰后主峰位置没有明显变化，说明修饰后mil-88a的结构没有损伤。同时也可以看到在波长1055、960、776和860cm-1
处分别出现了4条轻微的谱带，分别属于mo＝o
t
、co-oc、mo-o
e-mo和mo-o
b-mo的拉伸振动，表明证实了como8多氧阴离子在mil-88a(fe)表面的修饰。
[0028]
为了研究mil-88a、mil-88a@como8、ni-mil-88a和nfc-x催化剂的形貌，对上述样品进行了扫描电子显微镜(sem)测试。结果如图2所示。图2(a-b)分别为纯多酸(como8)和纯mil-88a的sem图像。从图中可以观察到，como8由较为均一的球体组成，同时mil-88a由具有明确的中心棱柱状部分和锥体末端的粒子组成，表面光滑。呈现的亚微米细长棒状晶体的形貌，与用不同溶剂热合成方法(chalati，t，horcajada，p.optimisation of the synthesis of mof nanoparticles made of flexible porous iron fumarate mil-88a[j].j.mater.chem.2011，21，2220-2227)制备的mil-88a的形貌相似。粒径尺寸大约在长1.5-3μm和宽300-450nm之间。通过掺杂和表面改性得到的ni-mil-88a和mil-88a@como8如图2(c)，(d)所示，均保持mil-88a微棒的主轴结构。在镍掺杂后，这些六边形纳米棒的平均长度从2μm减少到1.2μm，而平均宽度从375nm增加到550nm。而通过表面改性得到的mil-88a@como8，从图中可以观察到，复合多酸后，这些六边形纳米棒的平均长度也从2μm增加到3.5μm，平均宽度从375nm增加到480nm。同时表面存在不规则颗粒，在一定程度上暴露了更
多的活性位点，在复合多酸后这种形貌和粒径尺寸的变化极有可能提升复合催化剂的析氢催化性能。图2(e-g)为nfc-1，nfc-2，nfc-3的sem图像，随着como8的复合含量增加，复合材料表面不规则的颗粒逐渐转变为长度约为50nm的棒状颗粒。当como8的含量增加到0.3mmol时，微棒结构消失，随之出现的为一个较大的球体结构，直径约为1μm。这可能是由于como8含量过多，使溶液呈现酸性环境，破坏了mil-88a晶体的形成。sem结果表明复合多酸可增多mil-88a的活性位点，同时镍的掺杂粒对于mil-88a和mil-88a@como8的形貌无明显影响。
[0029]
为了进一步表征样品测试区域内元素的分布情况，进行了能量分布图谱(energy disperse spectrum，eds)测试，结果如图3所示。紫色、红色、绿色、蓝色、黄色分别对应于fe、c、ni、co、mo五种元素，在测试区域内可以清晰地观察到这五种元素的均匀分布，这表明合成的样品中存在这五种元素。镍的均匀分布初步证实镍元素的成功掺杂。
[0030]
在1m koh溶液中对nfc-2等样品进行lsv测试：分别以样品电极、碳棒电极、饱和甘汞(hg/hg2cl2)电极作为工作电极、对电极和参比电极，扫描的电势范围为-0.9-1.5v，扫描速率为0.003v/s。分别制备了mil-88a、ni-mil-88a、mil-88a@como8、nfc-x(x＝1，2，3)以及空白的碳布和20％的pt/c电极等分别进行对比，测得的析氢极化曲线如图4(a)所示。为获得三电极体系中真实的析氢催化性能，所有的极化曲线都未经过ir矫正。
[0031]
所有样品的过电位如图4(c)所列。当电流密度为10ma cm-2
时，纯样品mil-88a的析氢性能最差，过电位为318mv，掺杂ni和como8后，mil-88a的过电位降低至286mv和228mv，这表明ni掺杂或como8复合都对mil-88a析氢催化性能具有一定的提升作用，其中复合como8对催化性能的提升作用更加明显。基于以上结果，又合成了nfc-1、nfc-2、nfc-3复合催化剂，结果表明在镍和多酸的协同作用下，析氢催化性能的提升十分明显，在多酸复合含量为0.2mmol(nfc-2)时，获得最优析氢催化性能，其过电位为161mv，nfc-1和nfc-3的过电位分别为185mv和267mv。对比发现，mil-88a@como8的析氢性能甚至优于nfc-3，则是因为复合多酸用量过多，破坏mil-88a本身的结构，同时复合物的粒径增大，减少了催化剂的比表面积，使催化活性位点减少，不利于析氢反应的发生。这些结果都表明掺杂ni或复合多酸都对mil-88a的析氢催化性能有提升作用，但是单独使用提升作用有限。并且mil-88a独特的六角形棒状结构对析氢催化性能也起到了提升作用。在三者的共同作用下，nfc-2获得了最优异的析氢催化性能。
[0032]
为了研究析氢反应动力学过程，我们将图4(a)中的极化曲线通过tafel公式：η＝a blogj转换为图4(b)的tafel斜率图。其中b为tafel斜率，a为tafel常数，j为电流密度。通过对制备的各材料进行的塔菲尔斜率的拟合计算，可以判断her进行过程中的反应机理。如图3(c)所列，纯mil-88a表现出最高的tafel斜率(151.96mv dec-1
)。当掺杂元素ni后，ni-mil-88a的tafel斜率降低为120.58mv dec-1
，在复合多酸后mil-88a@como8的tafel斜率降低为137.80mv dec-1
。其中ni-mil-88a的tafel斜率比mil-88a@como8更低，这表明在加速析氢反应动力学过程中，掺杂ni的作用比复合多酸更加明显，复合多酸可通过提升mil-88a的析氢动力学过程来增强析氢催化能力。因此，在ni掺杂和多酸复合的协同作用下，nfc-1、nfc-2、nfc-3复合催化剂都具有更快的析氢反应动力学过程。其tafel斜率分别为100.78mv dec-1
，95.02mv dec-1
和135.22mv dec-1
，这表明复合适当含量的多酸对ni-mil-88a的析氢催化性能提升较大。tafel斜率还可以反应催化剂的析氢催化机理。当taffel斜率b＝120mv dec-1
，电化学脱附步骤和复合脱附步骤对析氢反应的速率影响都很小。根据实验得到nfc-2
的tafel斜率数值为95.02mv dec-1
，这表明其析氢反应机制为volmer-heyrovsky机制，其中heyrovsky反应为其限速步骤。对于优化催化剂的析氢动力学过程，对析氢催化性能的提升有着十分重要的意义。
[0033]
所有样品的eis图谱如图4(d)所示。根据等效电路有得到催化剂的电阻值，与上述lsv曲线和tafel斜率结果一致，在所有测试样品中，纯样mil-88a的rct值最高(1375ω)，较高的rct值反映mil-88a在析氢过程中电子转移较为困难，因此析氢进程缓慢。ni掺杂和复合多酸对电阻的降低具有一定的促进作用，但是与tafel斜率结果不同的是，复合多酸对降低rct起到的作用要比掺杂ni更加明显，表现为mil-88a@como8的电荷转移电阻为435.8ω，ni-mil-88a的电荷转移电阻为750.6ω。这是由于多酸具有优良的电子转移性能，复合有多酸的电催化剂在析氢过程中电子可依赖多酸的电子转移性能实现更快的电荷转移因此表现出较低的电荷转移电阻。在多酸和ni的协同作用下，nfc-1、nfc-2、nfc-3的电阻值分别降低为47.96ω、20.04ω、63.84ω，较纯mil-88a的电荷转移电阻有了巨大的提升。综合上述实验结果，在nfc-2复合催化剂中，多酸可以增强导电性，降低电荷转移电阻，同时结合扫描结果分析，多酸复合还可以增大mil-88a的比表面积，实现催化剂活性的增强。
[0034]
图5(a)和(b)给出该区域内扫速分别为10、20、30、40、50、60、70、80、90、100mv s-1
下的纯mil-88a和nfc-2的cv图，对结果进行拟合后可以得到双电层电容，如图5(c)所示。mil-88a的cdl为2.55mf cm-2
，nfc-2复合催化剂的cdl为3.51mf cm-2
，根据电化学活性表面积的计算公式esca＝cdl/cs，本文中所有材料的cs均为40μf cm-2
。可以得出，mil-88a和nfc-2的ecsa为63.75和87.75。较之纯mil-88a而言，nfc-2的活性位点数量有明显增长。这表明ni掺杂和多酸复合不仅可以提升析氢动力学过程，减少团聚和降低电荷转移电阻，还能够使mil-88a产生新的活性位点，加速heyrovsky过程的进行。
[0035]
如图5(d)所示，在1m koh电解液中，电流密度为10ma cm-2
时进行了2000圈的cv循环，发现在循环2000圈后，nfc-2的过电位由原来的161mv升高到168mv，仅变化了7mv，衰减了4％。随后对电极材料nfc-2进行了电流密度为10ma cm-2
，时间为12h的稳定性测试(图5(d)插图所示)，可以观察到催化剂的电流整体都保持平稳没有明显的波动，表明nfc-2具有良好的稳定性。这表明nfc-2复合催化剂具有较好的循环稳定性。过电位升高的原因可能是由于在长时间的稳定性测试中，复合的多酸在碱性电解液中部分溶解，使得活性位点数量减少，从而导致催化性能衰减。
[0036]
综上所述，在镍掺杂和多酸复合的协同作用下，mil-88a的析氢催化性能得到了有效提升。当多酸复合含量为0.2mmol时，nfc-2复合催化剂的析氢催化性能最优异。在电流密度为10m a cm-2
时，nfc-2的过电位为161mv，tafel斜率为95.02mv dec-1
，电阻为20.04ω。
[0037]
以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。