一种熔盐电解法原位利用月壤的方法

1.本发明涉及一种熔盐电解法原位利用月壤的方法，属于冶金技术领域。


背景技术：

2.随着航空航天科学技术的发展，人类探测月球活动增加，欧美日印度等国相继开展月球探测活动，中国也正在实施“嫦娥工程”探月计划。月球探测活动的近期目标是在月球表面建立人类活动基地，最终目的是开发和利用月球资源。然而月球活动所需要的一些重要原材料如al、si、fe和o2等如果从地球上输送，运输成本高达20万美元/公斤。因此利用月球上资源进行原位制备金属和氧气，将具有重要的科研和开发价值。
3.月壤的主要矿物组成为钙长石caal2si2o8和钛铁矿fetio3等。“阿波罗16号”月球探测器带回地球的真实月壤主要化学成分为45.0％sio2、0.5％tio2、27.3％al2o3、5.1％feo、5.7％mgo和15.7％cao等。目前，从月壤原位制备金属和氧气的方法有氢气还原法、碳热还原法、电解法和真空热分解法等。氢气还原法和碳热还原法需要从地球运输还原剂h2和c/co/ch4，且制备氧气的效率较低；真空热分解法反应不彻底，制备氧气的效率也较低，且能耗较高。电解法是电流通过熔融态月壤电解质，在阴极和阳极上发生氧化还原反应的过程。月球上拥有丰富的太阳能和核能可供发电，使得电解法具有较好的应用前景。不足的是，由于熔融氧化物电解法的电解温度过高(接近1600℃)，目前研究采用的阳极材料为ir、pt和rh等贵金属，电解槽和阳极材料的寿命和成本问题还未有效解决。


技术实现要素：

4.为了解决现有技术的上述问题，本发明提供一种熔盐电解法原位利用月壤的方法，该方法工艺流程简单，可连续化生产，制备氧气的效率高；电解温度低，能耗低，阴极和阳极材料的寿命长。
5.为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：
6.一种熔盐电解法原位利用月壤的方法，其包括如下步骤：
7.s1、将氟化物熔盐放入密闭反应器，在惰性气氛下升温至电解温度；
8.s2、待氟化物熔盐呈熔融态，将月壤加入并完全溶解于氟化物熔盐；
9.s3、将惰性电极插入氟化物熔盐中进行电解，电解后在阴极制得铝硅铁合金，并在阳极收集另一产物氧气；
10.s4、以金属铝为阴极，步骤s3获得的铝硅铁合金为阳极，在氯化物熔盐中进行电解精炼，电解精炼后，在阴极制得金属铝，在阳极获得硅铁合金。
11.在一个优选的实施方案中，在步骤s1中，所述氟化物熔盐包括以下成分：按摩尔分数，40～60％kf、40～60％alf3、0～5％caf2和0～5％lif，该成分为钾冰晶石熔盐。由于步骤s3中的电解过程是高温熔盐电解，惰性阳极在高温熔盐中容易被腐蚀，所以氟化物熔盐采用钾冰晶石熔盐，可以降低电解温度，减少惰性阳极的腐蚀。
12.在一个优选的实施方案中，在步骤s1中，所述惰性气氛为氩气，所述电解温度为
750～850℃。
13.在一个优选的实施方案中，在步骤s2中，所述月壤的质量占月壤和氟化物熔盐总质量的2～4％。
14.在一个优选的实施方案中，在步骤s3中，所述电解的电压恒定控制在4.2～4.8v，所述电解的时间为2～5h。
15.在步骤s3中，所述电解过程优选以二硼化钛为阴极，铁镍合金为阳极。二硼化钛为抗氧化的惰性阴极。在阳极的选用上，与其他惰性阳极相比，铁镍惰性阳极的抗热震性好，导电性好，抗氧化性好。另外，在应用于上述钾冰晶石熔盐中时，铁镍合金阳极在钾冰晶石熔盐中电解过程形成由nife2o4、fe2o3和nio组成的钝化膜，nife2o4、fe2o3和nio在钾冰晶石中的溶解度低，阻碍阳极的电化学腐蚀，配合钾冰晶石中较低的熔盐电解温度，使得铁镍惰性阳极在钾冰晶石中的耐腐蚀性能优良，寿命较长。同时，铁镍合金成本相比其他惰性电极较低。
16.上述铁镍合金中，铁的质量分数为20％～50％，镍的质量分数为50％～80％。
17.在一个优选的实施方案中，在步骤s3中，所述获得的氧气经液化，储存备用。
18.在一个优选的实施方案中，在步骤s4中，所述氯化物熔盐的成分按摩尔分数，包括：40～50％nacl，0～5％kcl和50～60％alcl3。
19.在一个优选的实施方案中，在步骤s4中，所述电解精炼过程中控制电流密度恒定为25～100ma/cm2。
20.本发明的有益效果是：
21.经研究发现，由复杂物相组成的月壤，可以完全溶解于本发明所述成分的氟化物熔盐中，这一点为本发明首次提出。本发明方法在氟化物熔盐中直接电解月壤，将月壤中含有的sio2、al2o3和feo等氧化物电化学分离为铝硅铁合金和氧气，氧气的产率较高。铝硅铁合金经电解精炼可得到金属铝和硅铁合金。
22.与氢气还原法和碳热还原法相比，本发明方法不需要将月壤进行选矿处理，也不需要从地球源源不断地输送还原剂，工艺流程简单，可连续化生产。与熔融氧化物电解法相比，本发明方法电解过程的温度为750～850℃，能耗低；本发明方法采用二硼化钛惰性阴极，以及成本较低的铁镍合金阳极，铁镍合金阳极在电解过程形成钝化膜，阻碍阳极的电化学腐蚀，使得阳极的寿命较长。
附图说明
23.图1为本发明的惰性阳极熔盐电解月壤制备金属和氧气的流程示意图。
具体实施方式
24.为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。本具体实施方式中采用的月壤为月壤仿真样，组成为：按质量分数，43.56％～51.68％sio2，13.64％～24.52％al2o3，5.14％～15.63％feo，10.2％～16.31％cao，3.3％～8.15％mgo，0.86％～8.27％tio2，0.12％～0.53％k2o，余量为杂质。但实际上，月壤中并不是几种氧化物的简单混合，而是以复杂物相：钙长石([cao
·
al2o3·
2sio2])、辉石([(ca,mg,fe)(si,al)2o6])和橄榄石([(mg,fe)2sio4])等形式存在。本发明以下各实施例
中，也实际采用了钙长石、辉石、橄榄石等复杂物相的混合物，以氧化物形式表示的仿真样组成仅是便于理解，并非实际物相。
[0025]
实施例1
[0026]
熔盐电解法原位利用月壤方法的流程如图1所示，具体步骤如下所示：
[0027]
s1、将氟化物熔盐放入密闭反应器，在氩气气氛下升温至820℃，其中氟化物熔盐的组成为摩尔分数40％kf，60％alf3；
[0028]
s2、待氟化物熔盐呈熔融态，将月壤加入并完全溶解于氟化物熔盐，其中月壤的质量占月壤和氟化物熔盐总质量的2％，月壤的组成为质量分数43.56％sio2，24.52％al2o3，5.14％feo，16.31％cao，6.94％mgo，3.20％tio2，0.25％k2o，余量为杂质；
[0029]
s3、以二硼化钛为阴极，质量分数为(50％fe-50％ni)的铁镍合金为阳极，将电极插入上述氟化物熔盐中进行电解，电解过程中电压恒定控制为4.8v，电解时间为2h。电解后在阴极制得铝硅铁合金，并在阳极收集氧气，并将获得的氧气液化，储存备用；
[0030]
s4、以金属铝为阴极，步骤s3获得的铝硅铁合金为阳极，在氯化物熔盐中进行电解精炼，其中氯化物熔盐的组成为摩尔分数40％nacl和60％alcl3，电解精炼过程中控制电流密度恒定为25ma/cm2。电解精炼后，在阴极制得高纯金属铝，在阳极获得硅铁合金。
[0031]
结果分析：步骤s3电解过程氧气的产率为78.63％，阴极产物的化学组成(质量分数)为33.54％al、55.40％si、11.06％fe，铁镍合金阳极的腐蚀电流密度为3.11
×
10-4
a/cm2。步骤s4电解精炼得到的al元素的质量分数为98.92％，余量为si和fe。
[0032]
实施例2
[0033]
s1、将氟化物熔盐放入密闭反应器，在氩气气氛下升温至800℃，其中氟化物熔盐的组成为摩尔分数50％kf、50％alf3；
[0034]
s2、待氟化物熔盐呈熔融态，将月壤加入并完全溶解于氟化物熔盐，其中月壤的质量占月壤和氟化物熔盐总质量的2.5％，月壤的组成为质量分数45.59％sio2，19.08％al2o3，13.01％feo，13.33％cao，5.53％mgo，2.87％tio2，0.43％k2o，余量为杂质；
[0035]
s3、以二硼化钛为阴极，质量分数为(45％fe-55％ni)的铁镍合金为阳极，将电极插入上述氟化物熔盐中进行电解，电解过程中电压恒定控制为4.7v，电解时间为2.5h。电解后在阴极制得铝硅铁合金，并在阳极收集氧气，并将获得的氧气液化，储存备用；
[0036]
s4、以金属铝为阴极，步骤s3获得的铝硅铁合金为阳极，在氯化物熔盐中进行电解精炼，其中氯化物熔盐的组成为摩尔分数45％nacl和55％alcl3，电解精炼过程中控制电流密度恒定为44ma/cm2。电解精炼后，在阴极制得金属铝，在阳极获得硅铁合金。
[0037]
结果分析：步骤s3电解过程氧气的产率为82.15％，阴极产物的化学组成(质量分数)为21.27％al、57.42％si、21.31％fe，铁镍合金阳极的腐蚀电流密度为2.79
×
10-4
a/cm2。步骤s4电解精炼得到的al元素的质量分数为99.30％，余量为si和fe。
[0038]
实施例3
[0039]
s1、将氟化物熔盐放入密闭反应器，在氩气气氛下升温至850℃，其中氟化物熔盐的组成为摩尔分数60％kf、40％alf3；
[0040]
s2、待氟化物熔盐呈熔融态，将月壤加入并完全溶解于氟化物熔盐，其中月壤的质量占月壤和氟化物熔盐总质量的2.5％，月壤的组成为质量分数45.59％sio2，21.80％al2o3，7.76％feo，14.78％cao，5.73％mgo，4.10％tio2，0.20％k2o，余量为杂质；
[0041]
s3、以二硼化钛为阴极，质量分数为(40％fe-60％ni)的铁镍合金为阳极，将电极插入上述氟化物熔盐中进行电解，电解过程中电压恒定控制为4.6v，电解时间为3h。电解后在阴极制得铝硅铁合金，并在阳极收集氧气，并将获得的氧气液化，储存备用；
[0042]
s4、以金属铝为阴极，步骤s3获得的铝硅铁合金为阳极，在氯化物熔盐中进行电解精炼，其中氯化物熔盐的组成为摩尔分数45％nacl、2.5％kcl和52.5％alcl3，电解精炼过程中控制电流密度恒定为44ma/cm2。电解精炼后，在阴极制得高纯金属铝，在阳极获得硅铁合金。
[0043]
结果分析：步骤s3电解过程氧气的产率为79.48％，阴极产物的化学组成(质量分数)为29.57％al、54.30％si、16.13％fe，铁镍合金阳极的腐蚀电流密度为2.68
×
10-4
a/cm2。步骤s4电解精炼得到的al元素的质量分数为99.24％，余量为si和fe。
[0044]
实施例4
[0045]
s1、将氟化物熔盐放入密闭反应器，在氩气气氛下升温至770℃，其中氟化物熔盐的组成为摩尔分数50％kf、45％alf3、2.5％caf2、2.5％lif；
[0046]
s2、待氟化物熔盐呈熔融态，将月壤加入并完全溶解于氟化物熔盐，其中月壤的质量占月壤和氟化物熔盐总质量的3％，月壤的组成为质量分数47.62％sio2，21.8％al2o3，7.76％feo，11.73％cao，4.51％mgo，6.13％tio2，0.32％k2o，余量为杂质；
[0047]
s3、以二硼化钛为阴极，质量分数为(35％fe-65％ni)的铁镍合金为阳极，将电极插入上述氟化物熔盐中进行电解，电解过程中电压恒定控制为4.5v，电解时间为3h。电解后在阴极制得铝硅铁合金，并在阳极收集氧气，并将获得的氧气液化，储存备用；
[0048]
s4、以金属铝为阴极，步骤s3获得的铝硅铁合金为阳极，在氯化物熔盐中进行电解精炼，其中氯化物熔盐的组成为摩尔分数40％nacl、2.5％kcl和57.5％alcl3，电解精炼过程中控制电流密度恒定为63ma/cm2。电解精炼后，在阴极制得金属铝，在阳极获得硅铁合金。
[0049]
结果分析：步骤s3电解过程氧气的产率为82.04％，阴极产物的化学组成(质量分数)为29.01％al、55.82％si、15.17％fe，铁镍合金阳极的腐蚀电流密度为2.31
×
10-4
a/cm2。步骤s4电解精炼得到的al元素的质量分数为99.64％，余量为si和fe。
[0050]
实施例5
[0051]
s1、将氟化物熔盐放入密闭反应器，在氩气气氛下升温至750℃，其中氟化物熔盐的组成为摩尔分数45％kf、45％alf3、5％caf2、5％lif；
[0052]
s2、待氟化物熔盐呈熔融态，将月壤加入并完全溶解于氟化物熔盐，其中月壤的质量占月壤和氟化物熔盐总质量的3％，月壤的组成为质量分数47.62％sio2，19.08％al2o3，10.39％feo，13.33％cao，8.15％mgo，0.86％tio2，0.43％k2o，余量为杂质；
[0053]
s3、以二硼化钛为阴极，质量分数为(35％fe-65％ni)的铁镍合金为阳极，将电极插入上述氟化物熔盐中进行电解，电解过程中电压恒定控制为4.5v，电解时间为3.5h。电解后在阴极制得铝硅铁合金，并在阳极收集氧气，并将获得的氧气液化，储存备用；
[0054]
s4、以金属铝为阴极，步骤s3获得的铝硅铁合金为阳极，在氯化物熔盐中进行电解精炼，其中氯化物熔盐的组成为摩尔分数40％nacl，5％kcl和55％alcl3，电解精炼过程中控制电流密度恒定为63ma/cm2。电解精炼后，在阴极制得高纯金属铝，在阳极获得硅铁合金。
[0055]
结果分析：步骤s3电解过程氧气的产率为81.67％，阴极产物的化学组成(质量分数)为24.55％al、55.23％si、20.22％fe，铁镍合金阳极的腐蚀电流密度为2.15
×
10-4
a/cm2。步骤s4电解精炼得到的al元素的质量分数为99.59％，余量为si和fe。
[0056]
实施例6
[0057]
s1、将氟化物熔盐放入密闭反应器，在氩气气氛下升温至770℃，其中氟化物熔盐的组成为摩尔分数45％kf、50％alf3、5％caf2；
[0058]
s2、待氟化物熔盐呈熔融态，将月壤加入并完全溶解于氟化物熔盐，其中月壤的质量占月壤和氟化物熔盐总质量的3.5％，月壤的组成为质量分数51.68％sio2，16.36％al2o3，15.63％feo，11.73％cao，3.30％mgo，1.10％tio2，0.12％k2o，余量为杂质；
[0059]
s3、以二硼化钛为阴极，质量分数为(30％fe-70％ni)的铁镍合金为阳极，将电极插入上述氟化物熔盐中进行电解，电解过程中电压恒定控制为4.4v，电解时间为4h。电解后在阴极制得铝硅铁合金，并在阳极收集氧气，并将获得的氧气液化，储存备用；
[0060]
s4、以金属铝为阴极，步骤s3获得的铝硅铁合金为阳极，在氯化物熔盐中进行电解精炼，其中氯化物熔盐的组成为摩尔分数45％nacl，5％kcl和50％alcl3，电解精炼过程中控制电流密度恒定为81ma/cm2。电解精炼后，在阴极制得高纯金属铝，在阳极获得硅铁合金。
[0061]
结果分析：步骤s3电解过程氧气的产率为85.97％，阴极产物的化学组成(质量分数)为18.74％al、53.77％si、27.49％fe，铁镍合金阳极的腐蚀电流密度为1.73
×
10-4
a/cm2。步骤s4电解精炼得到的al元素的质量分数为99.73％，余量为si和fe。
[0062]
实施例7
[0063]
s1、将氟化物熔盐放入密闭反应器，在氩气气氛下升温至770℃，其中氟化物熔盐的组成为摩尔分数45％kf、50％alf3、2.5％caf2、2.5％lif；
[0064]
s2、待氟化物熔盐呈熔融态，将月壤加入并完全溶解于氟化物熔盐，其中月壤的质量占月壤和氟化物熔盐总质量的3.5％，月壤的组成为质量分数49.65％sio2，16.36％al2o3，10.39％feo，10.20％cao，6.94％mgo，5.82％tio2，0.46％k2o，余量为杂质；
[0065]
s3、以二硼化钛为阴极，质量分数为(25％fe-75％ni)的铁镍合金为阳极，将电极插入上述氟化物熔盐中进行电解，电解过程中电压恒定控制为4.3v，电解时间为4.5h。电解后在阴极制得铝硅铁合金，并在阳极收集氧气，并将获得的氧气液化，储存备用；
[0066]
s4、以金属铝为阴极，步骤s3获得的铝硅铁合金为阳极，在氯化物熔盐中进行电解精炼，其中氯化物熔盐的组成为摩尔分数42.5％nacl、2.5％kcl和55％alcl3，电解精炼过程中控制电流密度恒定为81ma/cm2。电解精炼后，在阴极制得金属铝，在阳极获得硅铁合金。
[0067]
结果分析：步骤s3电解过程氧气的产率为79.41％，阴极产物的化学组成(质量分数)为21.73％al、50.02％si、20.25％fe，铁镍合金阳极的腐蚀电流密度为1.31
×
10-4
a/cm2。步骤s4电解精炼得到的al元素的质量分数为99.75％，余量为si和fe。
[0068]
实施例8
[0069]
s1、将氟化物熔盐放入密闭反应器，在氩气气氛下升温至800℃，其中氟化物熔盐的组成为摩尔分数50％kf、45％alf3、5％lif；
[0070]
s2、待氟化物熔盐呈熔融态，将月壤加入并完全溶解于氟化物熔盐，其中月壤的质
量占月壤和氟化物熔盐总质量的4％，月壤的组成为质量分数49.65％sio2，13.64％al2o3，13.01％feo，10.20％cao，4.51％mgo，8.27％tio2，0.53％k2o，余量为杂质；
[0071]
s3、以二硼化钛为阴极，质量分数为(20％fe-80％ni)的铁镍合金为阳极，将电极插入上述氟化物熔盐中进行电解，电解过程中电压恒定控制为4.2v，电解时间为5h。电解后在阴极制得铝硅铁合金，并在阳极收集氧气，并将获得的氧气液化，储存备用；
[0072]
s4、以金属铝为阴极，步骤s3获得的铝硅铁合金为阳极，在氯化物熔盐中进行电解精炼，其中氯化物熔盐的组成为摩尔分数50％nacl和50％alcl3，电解精炼过程中控制电流密度恒定为100ma/cm2。电解精炼后，在阴极制得金属铝，在阳极获得硅铁合金。
[0073]
结果分析：步骤s3电解过程氧气的产率为79.37％，阴极产物的化学组成(质量分数)为17.19％al、57.57％si、25.24％fe，铁镍合金阳极的腐蚀电流密度为1.02
×
10-4
a/cm2。步骤s4电解精炼得到的al元素的质量分数为99.81％，余量为si和fe。
[0074]
对比其他惰性阳极在其他氟化物熔盐中的试验结果，例如，铝钛合金阳极(al3ti)在950℃下47.5naf-39.5alf
3-3caf
2-10al2o3熔盐中的腐蚀电流密度为1.3
×
10-1
a/cm2，铁镍铝合金阳极(56.8fe-37.9ni-5.3al)在850℃下39.3naf-43.7alf
3-8nacl-5caf
2-4al2o3熔盐中的腐蚀电流密度为1.7
×
10-3
a/cm2，与以上各实施例相比，腐蚀电流密度高出1-3个数量级。可以看出，相比其他体系，本发明采用的铁镍惰性阳极-钾冰晶石熔盐体系的阳极腐蚀十分缓慢，电极寿命更长，适合用于物资补充成本高的月球探测基地。
[0075]
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明做其它形式的限制，任何本领域技术人员可以利用上述公开的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。