一种磁性还原氧化石墨烯/钼酸钴复合催化剂及其制备方法与应用

一种磁性还原氧化石墨烯/钼酸钴复合催化剂及其制备方法与应用
1.技术领域
2.本发明涉及一种复合催化材料合成技术领域，具体涉及一种磁性还原氧化石墨烯/钼酸钴复合催化剂及其制备方法与应用。


背景技术：

3.随着人们对抗生素应用问题的广泛关注，越来越多的去除抗生素的方法也被研究，一般来说单个的技术往往具有一定的局限性，因此将多种处理方法相结合去除抗生素得到了高度关注，其中吸附和光催化降解相结合被认为是用于去除水中抗生素污染物的简单、经济高效且很有前景的技术。
4.go是将含氧官能团引入石墨烯骨架上形成的一种二维材料。go化学结构复杂，具有巨大的比表面积、丰富的π-π键，并具有叔羟基、环氧化物、酮、内酯和羧基，它们为go提供了亲水性和独特的修饰官能团等高度功能化的含氧基团。基于go的优异性质，它可以被制作为催化剂、吸附剂和水处理膜等的go复合材料。当使用n型半导体fe3o4修饰go时，形成的复合材料具备了独特的磁性，可以轻松的实现磁性回收，解决go分散在水中难以分离的实际问题，同时由于fe3o4具备生物相容性的特点，可以提高复合材料的使用范围。钼酸钴(comoo4)作为一种窄带隙p型半导体，属于金属钼酸盐，具有优异的催化活性和电化学性能，由于其成本低，易于制备、优异的催化和电化学性能而受到了广泛的研究关注。洛美沙星（lom）属喹诺酮类抗生素，具有抑制细菌dna形成的功能，因此被广泛运用于人类和畜牧业中，但是大量洛美沙星在给药后往往没有完全被代谢掉，随着体液被排到环境中，并仍然保持其药理活性状态，对人类健康和环境带来极大威胁。随着抗生素应用的增加及滥用，洛美沙星及其他抗生素的耐药性引起了人们的广泛关注。


技术实现要素：

5.本发明是为了解决现有材料在废水中降解洛美沙星时催化剂生物相容性差和难以回收等问题，提供一种磁性还原氧化石墨烯/钼酸钴复合催化剂及其制备方法，与在降解洛美沙星中的应用。
6.为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种磁性还原氧化石墨烯/钼酸钴复合催化剂的制备方法，包括如下步骤：步骤一、共沉淀法制备磁性还原氧化石墨烯：（1）取制备的氧化石墨烯溶于去离子水中，超声、搅拌至完全溶解，得到均匀的氧化石墨烯溶液；（2）取六水氯化铁和七水硫酸亚铁溶于去离子水，置于三口烧瓶中，充氮气保护，升温到45 ℃；
（3）快速向三口烧瓶中加入氨水，搅拌均匀后加入氧化石墨烯溶液，升温到80~90 ℃进行反应；（4）反应后冷却至室温，用去离子水和无水乙醇进行磁分离；（5）将产物烘干，研磨，得到粉末状磁性还原氧化石墨烯(mrgo)；步骤二、水热法制备磁性还原氧化石墨烯/钼酸钴复合催化剂：（1）将粉末状磁性还原氧化石墨烯超声、搅拌得到均匀的磁性还原氧化石墨烯溶液，加入硝酸钴溶液，机械搅拌，将钼酸钠溶液加入上述混合溶液并机械搅拌；（2）将混合溶液置于聚四乙烯反应釜中180 ℃反应8~12 h；（3）将产物用去离子水和无水乙醇进行磁分离后，烘干、研磨，得到粉末状磁性还原氧化石墨烯/钼酸钴复合催化剂(mrgo/mocoo4)。
7.作为优选的，在上述的制备方法中，步骤一所述六水氯化铁和七水硫酸亚铁摩尔比为2:1。
8.作为优选的，在上述的制备方法中，步骤一所述氨水质量百分比为25%~28%，反应时间为2 h。
9.作为优选的，在上述的制备方法中，步骤二所述硝酸钴和钼酸钠摩尔比例为1:1。
10.作为优选的，在上述的制备方法中，步骤二所得粉末状磁性还原氧化石墨烯/钼酸钴复合催化剂中钼酸钴的质量含量为10~90%。
11.作为优选的，在上述的制备方法中，步骤一所述氧化石墨烯采用hummers’法制备，包括如下步骤：（1）将浓硫酸、石墨、硝酸钠和高锰酸钾混合均匀，放入搅拌器中搅拌后升温进行预反应；（2）加入去离子水升温到90~100 ℃反应，反应后加入过氧化氢；（3）取出反应物用5%盐酸溶液和去离子水洗涤至ph为7；（4）将产物烘干得到片状氧化石墨烯。
12.作为优选的，在上述的制备方法中，步骤（1）所述浓硫酸、石墨、硝酸钠和高锰酸钾混合后搅拌的温度应小于14 ℃，搅拌时间为1.5~2 h，预反应温度为30~45 ℃，预反应时间为30~60 min。
13.作为优选的，在上述的制备方法中，步骤（2）所述反应的时间为20~30 min，加入过氧化氢溶液的质量百分比浓度为30%。
14.与现有技术相比，本发明具有以下优势：（1）本发明通过将具有磁性的氧化铁、具有吸附效果的氧化石墨烯和钼酸钴结合，和单一催化剂相比，该催化剂具有生物相容性强、吸附性能好、方便回收循环利用、制备工艺简单和价格低廉的优势。
15.（2）本发明制备的磁性还原氧化石墨烯/钼酸钴复合催化剂充分利用了氧化石墨烯优异的吸附性能，氧化石墨烯经过氧化铁的掺杂具有磁性，氧化铁与钼酸钴构建异质结，有效地减缓了光生电子和空穴的复合，提高了光催化效率，实现对洛美沙星等抗生素的吸附-光催化降解。
16.（3）本发明制备的磁性还原氧化石墨烯/钼酸钴复合催化剂通过掺杂改变了钼酸钴对光的吸收范围，扩展了半导体对光的利用范围，复合材料在紫外、可见光和红外范围内
具有较好的响应，在自然光下显现出优异的吸附-光催化降解性能，具有实际应用价值。
17.（4）本发明制备的mrgo/comoo4复合催化剂，利用氧化石墨烯对洛美沙星的苯环结构具有较强吸附作用的特点，在具体应用过程中，首先将污水中洛美沙星吸附到催化剂上，comoo4和fe3o4两种半导体构建形成异质结减少了电子空穴的复合率，提高光催化效率，同时fe3o4的存在使催化剂在降解后可以快速，方便的回收，具有避免二次污染、便于循环利用、降低成本、操作便捷和经济效益高等优点，体现了创新精神与绿色化学的思想。
18.附图说明
19.图1(a)为0.08 g磁性还原氧化石墨烯/钼酸钴复合催化剂对20 ug/ml的洛美沙星暗反应吸附20 min后光催化降解2 h的吸光度变化图；图1(b)为0.08 g磁性还原氧化石墨烯/钼酸钴复合催化剂对20 ug/ml的洛美沙星暗反应吸附20 min后光催化降解2 h的百分比图；
具体实施方式
20.通过以下具体实施例对本发明做进一步描述，本发明包含但并不仅仅局限于以下应用，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
21.本发明制备的磁性还原氧化石墨烯/钼酸钴复合催化剂标记为磁性(1-x)mrgo/xcomoo4，其中“x”表示复合催化剂中comoo4的质量百分比。
22.实施例1本实施例制备的mrgo/comoo4复合催化剂中x=0.5，具体制备步骤如下：a）称取2 g石墨粉，1 g硝酸钠，3 g高锰酸钾和50 ml浓硫酸置于锥形瓶中，冰水浴反应2 h后升温到40 ℃预反应40 min。将冷的去离子水加入锥形瓶中，升温到98 ℃持续加热20 min，加入过氧化氢氧化，用去离子水洗涤3次，无水乙醇洗涤2次，60 ℃真空烘干，得到片状氧化石墨烯(go)。
23.b）称取0.3 g片状氧化石墨烯于60 ml水中超声30 min后搅拌至完全溶解，形成均匀的氧化石墨烯溶液。取8.109 g fecl3•
6h2o和4.17 g feso4•
7h2o于三口烧瓶中，于40 ml水中溶解后充n2保护，升温至50 ℃后快速加入氨水。缓慢将氧化石墨烯溶液加入到三口烧瓶中，搅拌30 min，升温到80 ℃后持续搅拌2 h。将产物冷却至室温后进行磁分离，80 ℃烘干后得到磁性还原氧化石墨烯(mrgo)。
24.c）取0.2 g磁性还原氧化石墨烯溶解于25 ml的去离子水中，机械搅拌30 min，将0.2659 g的co(no3)2·
6h2o溶于20 ml的去离子水中并加入磁性还原氧化石墨烯溶液，机械搅拌1 h，将0.2211 g na2moo4·
2h2o加入20 ml的去离子水中形成溶液加入到上述混合溶液中，以200~500 r/min转速机械搅拌1 h，置于聚四乙烯反应釜中180 ℃反应8 h，用去离子水和无水乙醇进行磁分离，80 ℃烘干，研磨，得到磁性还原氧化石墨烯/钼酸钴复合催化剂(mrgo/comoo4)。
25.实施例2本实施例制备的磁性mrgo/comoo4复合催化剂中x=0.2，具体制备步骤如下：a) 称取2 g石墨粉，1 g硝酸钠，3 g高锰酸钾和50 ml浓硫酸置于锥形瓶中，冰水
浴反应1.5 h后升温到35 ℃预反应30 min。将冷的去离子水加入锥形瓶中，升温到98 ℃持续加热20 min，加入双氧水氧化，用去离子水洗涤3次，无水乙醇洗涤2次，60 ℃真空烘干，得到片状氧化石墨烯(go)。
26.b) 称取0.3 g片状氧化石墨烯于60 ml水中超声30 min后搅拌至完全溶解，形成氧化石墨烯溶液。取8.109 g fecl3•
6h2o和4.17 g feso4•
7h2o于三口烧瓶中，于40 ml水中溶解后充n2保护，升温至45~50 ℃后快速加入的氨水。缓慢将氧化石墨烯溶液加入到三口烧瓶中，搅拌30 min，升温到80 ℃后持续搅拌2 h。将产物冷却至室温后进行磁分离，80 ℃烘干后得到磁性还原氧化石墨烯(mrgo)。
27.c) 取0.2 g磁性还原氧化石墨烯溶解于20 ml的去离子水中，机械搅拌30 min，将0.06648 g co(no3)2·
6h2o溶于20 ml的去离子水中并加入磁性氧化石墨烯溶液，机械搅拌50 min，将0.05527 g na2moo4·
2h2o加入20 ml的去离子水中形成溶液加入到上述混合溶液中，以200~500 r/min转速机械搅拌2 h，置于聚四乙烯反应釜中180 ℃反应8 h，用去离子水和无水乙醇进行磁分离，85 ℃烘干，研磨，得到磁性还原氧化石墨烯/钼酸钴复合催化剂(mrgo/comoo4)。
28.实施例3本实施例制备的磁性mrgo/comoo4复合催化剂中x=0.5，并用来降解洛美沙星抗生素。具体制备步骤如下：a) 称取2 g石墨粉，1 g硝酸钠，3 g高锰酸钾和50 ml浓硫酸置于锥形瓶中，冰水浴反应2 h后升温到40 ℃预反应40 min。将冷的去离子水加入锥形瓶中，升温到98 ℃持续加热20 min，加入双氧水氧化，用去离子水洗涤3次，无水乙醇洗涤2次，60 ℃真空烘干，得到片状氧化石墨烯(go)。
29.b) 称取0.3 g片状氧化石墨烯于60 ml水中超声30 min后搅拌至完全溶解，形成氧化石墨烯溶液。取8.109 g fecl3•
6h2o和4.17 g feso4•
7h2o于三孔烧瓶中，于40 ml水中溶解后充n2保护，升温至45~50 ℃后快速加入氨水。缓慢将氧化石墨烯溶液加入到三孔烧瓶中，搅拌30 min，升温到80 ℃后持续搅拌2 h。将产物冷却至室温后进行磁分离，80 ℃烘干后得到磁性还原氧化石墨烯(mrgo)。
30.c) 取0.5 g磁性还原氧化石墨烯溶解于50 ml的去离子水中，机械搅拌30 min，将0.6648 g的co(no3)2·
6h2o溶于30 ml的去离子水中并加入磁性氧化石墨烯溶液，机械搅拌50 min，将0.5527 g na2moo4·
2h2o加入30 ml的去离子水中形成溶液加入到上述混合溶液中，以200~500 r/min转速机械搅拌2 h，置于聚四乙烯反应釜中180 ℃反应8 h，用去离子水和无水乙醇进行磁分离，85 ℃烘干，研磨，得到磁性还原氧化石墨烯/钼酸钴复合催化剂(mrgo/comoo4)。
31.d） 称量1 g上述制备的mrgo/comoo4复合催化剂，置于1 l的含有洛美沙星的污水中，光照60~180 min，用强力磁铁吸引使mrgo/comoo4复合催化剂与污水分离，超声1 min，85 ℃干燥mrgo/comoo4复合催化剂，循环利用催化剂。
32.实施例4本实施例制备的磁性mrgo/comoo4复合催化剂中x=0.2，并用来降解洛美沙星抗生素。具体制备步骤如下：a) 称取2 g石墨粉，1 g硝酸钠，3 g高锰酸钾和50 ml浓硫酸置于锥形瓶中，冰水
浴反应2 h后升温到35 ℃预反应30 min。将冷的去离子水加入锥形瓶中，升温到98 ℃持续加热20 min，加入双氧水氧化，用去离子水洗涤3次，无水乙醇洗涤2次，60 ℃真空烘干，得到片状氧化石墨烯(go)。
33.b) 称取0.3 g片状氧化石墨烯于60 ml水中超声30 min后搅拌至完全溶解，形成氧化石墨烯溶液。取8.109 g fecl3•
6h2o和4.17 g feso4•
7h2o于三孔烧瓶中，于40 ml水中溶解后充n2保护，升温至45~50℃后快速加入氨水。缓慢将氧化石墨烯溶液加入到三孔烧瓶中，搅拌30 min，升温到80 ℃后持续搅拌2 h。将产物冷却至室温后进行磁分离，80 ℃烘干后得到磁性还原氧化石墨烯(mrgo)。
34.c) 取1 g磁性还原氧化石墨烯溶解于100 ml的去离子水中，机械搅拌30 min，将0.3324 g co(no3)2·
6h2o溶于50 ml的去离子水中并加入磁性氧化石墨烯溶液，机械搅拌50 min，将0.2764 g na2moo4·
2h2o加入50 ml的去离子水中形成溶液加入到上述混合溶液中，以200-500r/min转速机械搅拌2 h，置于聚四乙烯反应釜中180 ℃反应8 h，用去离子水和无水乙醇进行磁分离，85 ℃烘干，研磨，得到磁性还原氧化石墨烯/钼酸钴(mrgo/comoo4)。
35.d） 称量0.08 g上述制备的mrgo/comoo4复合催化剂，置于100 ml的含有洛美沙星的溶液中，暗反应20 min使催化剂上吸附足够的洛美沙星抗生素，光照120 min，溶液中洛美沙星吸光度和质量百分比如图1(a-b)所示，未加入mrgo/comoo4复合催化剂时，溶液中洛美沙星浓度较高，加入mrgo/comoo4复合催化剂后随着暗反应进行，溶液中49.07%的洛美沙星被吸附在催化剂表面，进行光催化降解后溶液中洛美沙星被吸附及降解共计达85.94%。反应后使用强力磁铁吸引使mrgo/comoo4复合催化剂与污水分离，超声1 min，85 ℃干燥mrgo/comoo4复合催化剂，循环利用催化剂。