一种生物炭负载铁原子簇催化剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及有机磷农药废水处理技术领域，尤其是涉及一种生物炭负载铁原子簇催化剂及其制备方法。


背景技术：

2.有机磷占全球农业生产和销售农药的近34％，在中国，有机磷农药更是占据了农药市场的80％以上。有机磷农药不仅种类繁多而且多为极难处置的有毒物质，其过度使用会对生态环境造成严重污染，对农业产量和生产力会产生连锁反应。此外，长期暴露于高浓度机磷农药环境下会导致内分泌代谢失调，甚至可能会对儿童生长发育、生殖功能等系统造成一系列危害，并能诱发多种癌细胞的产生。由于有机磷农药废水中的有机质含量高、化学成份复杂、危害性较大，因此不能直接进入常规的生化处理系统，必须经过有效的预处理。
3.芬顿法是以过氧化氢为氧化剂，将亚铁离子氧化成铁离子同时产生羟基自由基，产生的自由基会攻击有机磷农药，产生毒性较小或无毒的中间产物。传统的芬顿法以硫酸亚铁与过氧化氢为反应基础，尽管具有较强的催化氧化效能，但是双氧水与硫酸亚铁的组合只能产生自由基，污水中的共存离子对自由基的干扰较大，存在氧化效果不佳的弊端。并且，双氧水与硫酸亚铁两种药剂一起使用所需要的成本高，且所产生污泥量多。当芬顿药剂的配比量不合适时，会导致铁离子含量过高而使水质重新带色，造成二次污染。
4.与自由基相比，非自由基有以下特点：1、非自由基不会产生二次自由基，因此氧化过程不受水中共存物质的显著影响；2、非自由基氧化过程不会氧化卤素离子生成clo
3-或bro
3-；3、非自由基氧化过程不会消耗过多的过氧化氢和金属活化剂。
5.碳基催化剂因其巨大的比表面积、特殊的孔结构、丰富的官能团和缺陷位点而被广泛研究。一般认为结构边缘的缺陷和含氧官能团可以激活过氧化氢产生非自由基。生物炭作为一种稳定的碳载体，由于其优异的电化学性能和规则的形态排列，在电催化中得到了很好的研究，同时，碳基材料与金属的负载大大提高了其催化性能。
6.目前，已开发出各种生物炭附载铁基催化剂来减轻fe
3
/fe
2
的浸出，同时保持h2o2活化的高效率。碳质材料因其不含有金属并且具有较高的表面积，是一种理想的载体。通过化学结合将铁分散在碳质材料上可以减少fe
3
/fe
2
的浸出并提供非常规的电子分布，从而提高长期催化活性。尽管分散负载可以在很大程度上减轻活性位点的聚集，但最大限度地暴露活性位点仍然是一个巨大的挑战。
7.单原子催化剂由于分散性较大，具有更稳定的活性位点，因此，锚定在合适载体上的单原子催化剂具有很强的前景。但是，在水处理行业，尤其是针对ppcps的降解，使用单原子催化剂作为污染物降解催化剂会显着增加其应用成本。尽管单原子催化剂具有很强的催化功效，但复杂的制备过程和低产率使其在实际应用中仍具有挑战性。
8.有鉴于此，提出本发明。


技术实现要素：

9.本发明的目的在于提供一种生物炭负载铁原子簇催化剂及其制备方法，该催化剂具有良好的稳定性和可重复利用性，并且由该催化剂活化后的h2o2，不仅可有效降解有机磷，还可以降低水体毒理性质，显著提高了有机磷农药废水的处理效果。
10.本发明提供一种生物炭负载铁原子簇催化剂的制备方法，包括以下步骤：
11.向生物炭的分散体系中加入六水合硝酸锌和六水合硝酸亚铁，搅拌后加入二甲基咪唑的甲醇溶液，制得前驱体；将所述前驱体置于甲醇和氨水的混合溶液中浸泡，得到c@zn/fe-zif；将c@zn/fe-zif于氮气氛围中煅烧，得到生物炭负载铁原子簇催化剂。
12.本发明采用zif包覆生物炭，使其在煅烧后形成不同形式的碳结构，能够为单原子提供稳定的附着位点，从而使铁原子簇不会过度聚集，增大其催化效率。与此同时，zn在高温煅烧后会直接流失，在流失过程中会蚀刻生物炭，使生物炭比表面积增大，而具有活化功能的fe会留在生物炭中。也就是说，煅烧使整个体系变成生物碳负载铁原子簇，其整体结构发生变化，煅烧之后的主要物质为碳和原子型铁以及少量的氮元素。而煅烧步骤必须在氮气环境中进行，目的是使产物直接碳化，若在氧气中煅烧则会使产物氧化无法生成生物炭和原子形态的fe。
13.其中，选用六水合硝酸锌与六水合硝酸亚铁复配用于制备c@zn/fe-zif的前驱体，不易引入杂质，硝酸根能引入少量n元素增加催化效能，而zn在高温煅烧后流失的过程中会刻蚀生物炭，使生物炭的比表面积增大。
14.本发明所制备得到的生物炭负载铁原子簇催化剂，通过化学结合的方式将铁原子分散在了碳质材料上，不仅减少了fe
3
/fe
2
的浸出，解决了二次污染问题，而且fe呈原子态，暴露出了更多的活性位点，为h2o2的活化提供了非常规的电子分布，形成了以单线态氧非自由基为主要成分的活化体系，从而提高长期催化活性，以有效去除有机磷等难降解有机污染物和持久性有机污染物。
15.本发明对生物炭、六水合硝酸锌、六水合硝酸亚铁和二甲基咪唑的具体使用配比不作严格限定，但为了获得最优的催化效果，所述生物炭、所述六水合硝酸锌、所述六水合硝酸亚铁和所述二甲基咪唑的质量比为(4-6)：(0.2-3)：(0.1-3)：(4-6)，并且，每1g六水合硝酸锌配以不低于1g的六水合硝酸亚铁。
16.在本发明中，为提高生物炭的分散性，以保证铁基原子能够均一的负载在生物炭的表面，需要使用无水甲醇进行分散，还可适量加入无水乙醇、dmso、nmp等其他有机溶剂。而本发明中生物炭的分散体系为生物炭的无水甲醇溶液；
17.具体地，将生物炭研磨后，加入到无水甲醇中，并进行超声分散，得到生物炭的分散体系；并且在分散体系中，生物炭与无水甲醇的用量为每1g生物炭对应无水甲醇的体积为4-6ml。
18.作为本技术方案优选地，向生物炭的分散体系中加入六水合硝酸锌和六水合硝酸亚铁，并搅拌不低于10min，加入二甲基咪唑的甲醇溶液，剧烈搅拌不低于1h，离心洗涤后，制得前驱体；其中，所述剧烈搅拌的时间具体为1.5-2.5h。
19.本发明对于前驱体与甲醇与氨水混合溶液的使用配比不作严格限定，以保证前驱体浸泡完全为主，具体地，每1g前驱体对应甲醇和氨水混合溶液的体积为8-12ml，并优选为10ml，其中，所述甲醇与所述氨水的体积比为2:1。
20.本发明中所述前驱体于甲醇和氨水混合溶液中浸泡的时间具体为20-26h。
21.为确保c@zn/fe-zif聚合体直接碳化，煅烧时选用氮气氛围，并控制温度为800-1000℃，时间为1.5-2.5h。
22.作为本技术方案优选地，所述生物炭由农业废弃物制备得到；而所述农业废弃物包括核桃壳、甘蔗渣、玉米芯、松子壳、秸秆和辣椒秆中的任意一种或多种。
23.而上述方法制备得到的生物炭负载铁原子簇催化剂，也理应属于本发明的保护范围。
24.本发明的生物炭负载铁原子簇催化剂的制备方法，至少具有以下技术效果：
25.1、本发明的生物炭负载铁原子簇催化剂，以生物炭作为碳基材料可有效降解有机磷，并且铁簇稳定地分散在碳基材料上，具有相当单原子的催化效率和微量铁浸出；
26.2、本发明的生物炭负载铁原子簇催化剂，可以高效活化h2o2，使活化后的h2o2对水体中的各种污染物有很高的去除率，具有很高的实用价值；
27.3、本发明的生物炭负载铁原子簇催化剂，具有良好的稳定性和可重复利用性，并且由该催化剂活化后的h2o2，不仅可有效降解有机磷，还可以降低水体毒理性质，显著提高了有机磷农药废水的处理效果；
28.4、在本发明的制备过程中，制备液可以循环使用，大大降低了生产成本。
附图说明
29.为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
30.图1为本发明所使用生物炭的sem图；
31.图2为本发明实施例1所制备得到的生物炭负载铁原子簇催化剂的sem图；
32.图3为本发明催化剂用量对污染物降解的影响；
33.图4为本发明h2o2剂量对污染物降解的影响；
34.图5为本发明共存阴离子cl-对污染物降解的影响；
35.图6为本发明共存阴离子no
3-对污染物降解的影响；
36.图7为本发明共存阴离子h2po
4-对污染物降解的影响；
37.图8为本发明共存阴离子hco
3-对污染物降解的影响；
38.图9为本发明不同水体对污染物降解的影响；
39.图10为本发明催化剂对不同污染物的降解情况；
40.图11为本发明实施例1、对照例1和对照例2所制得催化剂对污染物降解的影响；
41.图12为本发明本发明实施例1、对照例3和对照例4所制得催化剂对污染物降解的影响。
具体实施方式
42.应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本技术提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本技术所属技术领域的普通技术人员通常
理解的相同含义。
43.需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本技术的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
44.下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
45.本发明实施例中所使用的生物炭主要由核桃壳废弃物制得，具体包括如下步骤：
46.取核桃外壳若干，在烘箱中于45℃干燥24h，然后在破碎机中进行破碎处理，再过100目筛，过筛后的粉末于管式炉中在氮气氛围下于700℃(加热速度为5℃/min)煅烧2h，得到生物炭，冷却后封装备用。
47.实施例1
48.s11、将5g生物炭研磨后，加入到25ml无水甲醇溶液中，并进行超声分散，得到生物炭分散体系；
49.s12、向生物炭分散体系中添加2g zn(no3)2·
6h2o和3g fe(no3)2·
6h2o，并搅拌15min，然后添加5g二甲基咪唑的甲醇溶液，剧烈搅拌2h，然后离心并洗涤，得到前驱体；
50.s13、将步骤(2)所得前驱体放入甲醇与氨水的混合溶液(甲醇与氨水的体积比为2:1)中浸泡25h，得到c@zn/fe-zif，然后过滤和洗涤；
51.s14、将步骤(3)所得物料于氮气氛围中，控制温度为900℃，时间为2h进行煅烧，得到生物炭负载铁原子簇催化剂。
52.实施例2
53.s21、将4g生物炭研磨后，加入到16ml无水甲醇溶液中，并进行超声分散，得到生物炭分散体系；
54.s22、向生物炭分散体系中添加1g zn(no3)2·
6h2o和1g fe(no3)2·
6h2o，并搅拌10min，然后添加5g二甲基咪唑的甲醇溶液，剧烈搅拌1.5h，然后离心并洗涤，得到前驱体；
55.s23、将步骤(2)所得前驱体放入甲醇与氨水的混合溶液(甲醇与氨水的体积比为2:1)中浸泡20h，得到c@zn/fe-zif，然后过滤和洗涤；
56.s24、将步骤(3)所得物料于氮气氛围中，控制温度为800℃，时间为2.5h进行煅烧，得到生物炭负载铁原子簇催化剂。
57.实施例3
58.s31、将6g生物炭研磨后，加入到36ml无水甲醇溶液中，并进行超声分散，得到生物炭分散体系；
59.s32、向生物炭分散体系中添加2g zn(no3)2·
6h2o和3g fe(no3)2·
6h2o，并搅拌20min，然后添加5g二甲基咪唑的甲醇溶液，剧烈搅拌2.5h，然后离心并洗涤，得到前驱体；
60.s33、将步骤(2)所得前驱体放入甲醇与氨水的混合溶液(甲醇与氨水的体积比为2:1)中浸泡26h，得到c@zn/fe-zif，然后过滤和洗涤；
61.s34、将步骤(3)所得物料于氮气氛围中，控制温度为1000℃，时间为1.5h进行煅
烧，得到生物炭负载铁原子簇催化剂。
62.图1及图2分别为生物炭和生物炭负载铁原子簇催化剂的微观结构图，对比图1-2可知，生物炭上成功的负载了铁原子簇，且分布比较均匀。
63.对照例1
64.选用zncl2·
3h2o替代zn(no3)2·
6h2o与fe(no3)2·
6h2o复配使用，其他步骤及参数同实施例1。
65.对照例2
66.选用znso4·
7h2o替代zn(no3)2·
6h2o与fe(no3)2·
6h2o复配使用，其他步骤及参数同实施例1。
67.对照例3
68.选用co(no3)2·
6h2o替代fe(no3)2·
6h2o与zn(no3)2·
6h2o复配使用，其他步骤及参数同实施例1。
69.对照例4
70.选用cu(no3)2·
3h2o替代fe(no3)2·
6h2o与zn(no3)2·
6h2o复配使用，其他步骤及参数同实施例1。
71.为验证本发明实施例1所制备催化剂的效果，选取硫代有机磷酸酯类(甲基对硫磷)为目标污染物。
72.首先，研究了催化剂用量和h2o2剂量对水体中目标污染物的影响情况，由图3可知，当h2o2剂量为0.2mm，催化剂的用量在50-100mg/l变动时，对水体中目标污染物的降解无明显的影响，均可在20min内，达到近95-100％的降解效果。同理，由图4可知，当催化剂用量为50mg/l，h2o2剂量在0.2-0.4mm变动时，对水体中目标污染物的降解无明显的影响，均可在20min内，达到近95-100％的降解效果。
73.与此同时，本发明还研究了共存阴离子对于整个催化反应体系的影响情况，结合图5-8可知，除hco
3-外，其他共存阴离子cl-、no
3-和h2po
4-对整个反应体系并无明显影响，而hco
3-影响较大，可能是因为其会影响整个反应体系的ph值。
74.由此说明，本发明的生物炭负载铁原子簇催化剂活化h2o2后，体系中产生的单线态氧非自由基不会产生二次自由基，即其氧化过程不受水中共存物质的显著影响；也不会氧化卤素离子生成clo
3-或bro
3-，造成对水体的二次污染；最后，也不会消耗过多的过氧化氢和金属活化剂，出水中含有的h2o2可重复利用。
75.为进一步研究水体对反应系统的影响，选择了超纯水、自来水、河水和污水进行实验。由图9可知，自来水和河水中目标污染物的降解效率几乎接近超纯水中的降解；使用污水作为背景的降解速率常数明显降低。可能原因是这些水中存在一定水平的离子(磷酸盐和碳酸氢盐)和天然有机物，但尽管如此，该反应系统对有机污染物的去除率在30min内也基本可以保持在90％左右。
76.最后，本发明研究了反应系统对不同污染物的降解效果，具体选用了烯啶虫胺(ntp)、吡虫啉(icp)、噻虫啉(tcp)、卡马西平(cbz)和阿特拉津(atz)等五种具有不同官能团的污染物进行降解研究。由图10可知，反应系统对cbz、atz、ntp、icp和tcp的降解效率在30min内均可达到100％，由此说明，本发明的催化剂具有广谱性。
77.其中，zif包覆生物炭是能够为单原子提供稳定附着点的基础，本发明制备过程中
的c@zn/fe-zif在煅烧后可形成不同形式的碳结构，既为单原子提供了稳定的附着位点，又不会使铁原子簇过度聚集，因此，显著提高了催化剂的催化效率。为此，本发明对zif材料的制备进行了对照性实验，具体如对照例1-4所示。
78.如图11可知，选用zncl2·
3h2o或znso4·
7h2o替代zn(no3)2·
6h2o与fe(no3)2·
6h2o复配使用，制备所得的的催化剂活化h2o2，降解硫代有机磷酸酯类(甲基对硫磷)的效果远低于本发明实施例1所制备得到的催化剂，这是因为选用zn(no3)2·
6h2o与fe(no3)2·
6h2o复配使用制备zif材料，高温灼烧时zn会气化刻蚀生物炭，并且硝酸根不会引入杂质。如图12所示，相比较于cu和co(有害重金属)，fe对于h2o2的活化效果最佳，对有机磷的降解效果显著，并且fe的少量浸出也不会造成环境的二次污染。
79.最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。