苯并三噻吩基共价有机框架催化剂及其制备方法和应用

1.本发明属于光催化合成过氧化氢领域，具体涉及一种苯并三噻吩基共价有机框架催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.过氧化氢(h2o2)作为一种多功能的增值化学品，在有机合成、废水处理和医疗消毒等方面有着广泛的应用。h2o2也可以在单室h2o2燃料电池中用于发电，这与h
2-o2燃料电池中的h2类似。更重要的是，水相h2o2的能量密度与压缩h2相当，但其存储和运输比h2更方便，这表明h2o2作为一种清洁能源，是一种很有前景的氢气替代品。目前，h2o2主要采用能源密集型的蒽醌法生产，但该方法使用h2/o2混合，产生有毒副产物，存在严重的安全问题。近年来，利用半导体催化剂光催化合成h2o2引起了人们的极大兴趣。然而，现有半导体催化剂在纯水中活性很低，严重依赖于各种牺牲剂。比如，酒精的引入导致有价值的化学物质的额外消耗，其产生的醛使得h2o2的分离更加困难，这限制了h2o2的后续应用。除牺牲剂外，大多数光催化材料在光反应过程中都需要连续充氧或在暗反应中达到氧饱和，这又增加了一笔能源消耗。因此，开发能够在可见光条件下直接利用水和空气生产过氧化氢的光催化材料，是实现过氧化氢大规模工业化生产的先决条件。
3.共价有机框架化合物(cofs)是近年来迅速发展起来的一种新型可见光响应型非金属聚合物，具有明显的多孔结构和光化学稳定性。值得注意的是，cofs结构的可调性和规律性可以通过适当的构建块来实现，这可以防止光电子和空穴的重组，特别是d-a结构。然而，现有的cofs材料仍然存在结晶度差、平面内电子转移能力弱、层间距离大等不足，结果是其电子转移能力仍然较差，不利于改善光生载流子的迁移能力，进而难以获得优异的光催化性能，最终其用于合成过氧化氢时，仍然表现出光催化效率低、产量低等不足，这极大的限制了cofs材料在合成过氧化氢中的应用。因此，寻找一种结晶度好、平面内电子转移能力强、层间距离小、光催化活性高的共价有机框架催化剂，对于提高过氧化氢的合成效率和产量以及实现过氧化氢的大规模制备和工业化应用具有重要的意义。


技术实现要素：

4.本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种结晶度好、平面内电子转移能力强、层间距离小、光催化活性高的苯并三噻吩基共价有机框架催化剂及其制备方法和应用。
5.为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案。
6.一种苯并三噻吩基共价有机框架催化剂的制备方法，以2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪和苯并[1,2-b:3,4-b':5,6-b']三噻吩-2,5,8-三醛为原料，在有机溶剂和催化剂的条件下进行亚胺缩合反应，得到苯并三噻吩基共价有机框架催化剂。
[0007]
上述的苯并三噻吩基共价有机框架催化剂的制备方法，进一步改进的，所述有机溶剂为邻二氯苯和正丁醇，或所述有机溶剂为1,4-二恶烷和均三甲苯。
[0008]
上述的苯并三噻吩基共价有机框架催化剂的制备方法，进一步改进的，当所述有机溶剂为邻二氯苯和正丁醇时，所述邻二氯苯与正丁醇的体积比为1∶1。
[0009]
上述的苯并三噻吩基共价有机框架催化剂的制备方法，进一步改进的，当所述有机溶剂为1,4-二恶烷和均三甲苯时，所述1,4-二恶烷与均三甲苯的体积比为1∶1。
[0010]
上述的苯并三噻吩基共价有机框架催化剂的制备方法，进一步改进的，所述2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪、苯并[1,2-b:3,4-b':5,6-b']三噻吩-2,5,8-三醛、有机溶剂和催化剂的比例为70.8mg∶66mg∶6ml∶0.5ml；所述催化剂为醋酸。
[0011]
上述的苯并三噻吩基共价有机框架催化剂的制备方法，进一步改进的，包括以下步骤：
[0012]
s1、将2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪、苯并[1,2-b:3,4-b':5,6-b']三噻吩-2,5,8-三醛、有机溶剂和催化剂混合，得到混合物；
[0013]
s2、对步骤s1中得到的混合物进行亚胺缩合反应，得到苯并三噻吩基共价有机框架催化剂。
[0014]
上述的苯并三噻吩基共价有机框架催化剂的制备方法，进一步改进的，步骤s2中，所述亚胺缩合反应的温度为115℃～125℃，所述亚胺缩合反应的时间为71h～73h。
[0015]
上述的苯并三噻吩基共价有机框架催化剂的制备方法，进一步改进的，步骤s2中，所述混合物在进行亚胺缩合反应之前，还包括以下处理：依次对混合物进行冷冻、泵送、解冻处理，去除混合物中的氧气；所述冷冻、泵送、解冻处理的循环次数为3次；所述冷冻、泵送、解冻处理完成后，对混合物进行真空密封。
[0016]
上述的苯并三噻吩基共价有机框架催化剂的制备方法，进一步改进的，所述亚胺缩合反应完成后，还包括以下处理：依次对反应产物进行洗涤、过滤、干燥；所述洗涤是依次采用四氢呋喃和丙酮对反应产物进行清洗，所述过滤采用的是有机滤膜，所述有机滤膜的孔径为0.22μm，所述干燥在温度为80℃下进行，所述干燥的时间为24h。
[0017]
作为一个总的发明构思，本发明还提供了一种上述的制备方法制得的苯并三噻吩基共价有机框架催化剂。
[0018]
作为一个总的发明构思，本发明还提供了一种上述的苯并三噻吩基共价有机框架催化剂在合成过氧化氢中的应用。
[0019]
上述的应用，进一步改进的，包括以下步骤：将苯并三噻吩基共价有机框架催化剂与水混合，搅拌，在光照条件下进行光催化反应，得到过氧化氢。
[0020]
上述的应用，进一步改进的，所述苯并三噻吩基共价有机框架催化剂与水的比例为15mg∶10ml～50ml，所述搅拌在黑暗条件下进行，所述搅拌的转速为400r/min～500r/min，所述搅拌的时间为20min～30min，所述光催化反应的时间≥1.0h。
[0021]
与现有技术相比，本发明的优点在于：
[0022]
(1)针对现有共价有机框架催化剂存在的结晶度差、平面内电子转移能力弱、层间距离大等不足，以及由此造成的共价有机框架催化剂电子转移能力差、光生载流子迁移能力差、光催化性能差等缺陷，本发明提供了一种苯并三噻吩基共价有机框架催化剂的制备方法，以2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪和苯并[1,2-b:3,4-b':5,6-b']三噻吩-2,5,8-三醛为原料，在有机溶剂和催化剂的条件下进行亚胺缩合反应，形成相同亚胺链接键，由此获得具有多孔有序结构的苯并三噻吩基共价有机框架催化剂。相较于其他原料制备的共
价有机框架光催化剂(tpabtt-cof、tapbbtt-cof)，本发明制备的苯并三噻吩基共价有机框架催化剂具有最优的结晶度和平面内电子转移能力，其中平面内电子的转移能力主要影响水中氧气的吸附和氧气还原成双氧水能力，因而通过构建合适的电子供体和给体模块，能够改善光生载流子的迁移能力，提高光催化效率，最终实现高效过氧化氢的合成。另外，本发明苯并三噻吩基共价有机框架催化剂，是一种蓬松的粉末状固体，其孔径分布在微米以及介孔之间，表现出非常优异的吸附性能；更为重要的是，该苯并三噻吩基共价有机框架催化剂中，噻吩是一种稳定的π-芳香族五元环化合物，其芳香族化合物允许在每个α或β位点发生取代，而且苯并三噻吩(btt)构建体具有c3h对称性，其将三个噻吩环熔合在苯中心环上，可实现更小的光学带隙和更高的空穴迁移率，表现出优异的光催化性能；与此同时，该苯并三噻吩基共价有机框架催化剂，能在高温、强酸强碱下能保持稳定，表现出非常稳定的物理化学性质，因而本发明制备的苯并三噻吩基共价有机框架催化剂具有吸附性能好、催化活性高、物理化学性质稳定、适应范围广等优点，是一种可以被广泛采用且性能优异的新型共价有机框架催化剂，能够广泛用于合成过氧化氢，且过氧化氢的合成效率高、产量高，有着很高的应用价值。另外，本发明的制备方法，具有合成效率高、操作方便、步骤简单、成本低、无二次污染等优点，便于大规模制备，利于工业化应用。
[0023]
(2)本发明苯并三噻吩基共价有机框架催化剂的制备方法中，通过选择合适的初始配体(2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪、苯并[1,2-b:3,4-b':5,6-b']三噻吩-2,5,8-三醛)、有机溶剂和催化剂，以及优化初始配体、有机溶剂、催化剂的用量比和有机溶剂中各组分的体积比，能够更加有效控制共价有机框架的成核-生长过程，并能实现精确控制反应过程中的成核和生长速率，从而更有利于合成高质量共价有机骨架晶体，如结晶度更高、平面内电子转移能力更强、层间距离更小的苯并三噻吩基共价有机框架晶体，从而实现催化剂的催化活性显著提升。另外，以醋酸为催化剂，它是合成亚胺键共价有机框架的指定催化剂，能够加速亚胺键共价有机框架成核的速度和结晶度。对于共价有机框架而言，初始配体类型、有机溶剂类型、催化剂类型以及它们的用量、缩合反应温度和时间均是共价有机框架成核-生长过程的重要条件，稍有改变，就会导致无法获得相应的苯并三噻吩基共价有机框架晶体结构，因而在共价有机框架的成核-生长反应过程中，需要精确控制成核和生长速率，才能获得高质量共价有机骨架晶体。
[0024]
(3)本发明还提供了一种苯并三噻吩基共价有机框架催化剂在合成过氧化氢中的应用，通过苯并三噻吩基共价有机框架催化剂与水混合，在光照条件下进行光催化反应，即可得到过氧化氢，具有合成效率高、产量高、操作方便、步骤简单、成本低、无二次污染等优点，是一种可以被广泛采用且能够高效合成过氧化氢的新方法，适合于大规模制备，便于工业化应用，使用价值高，应用前景好。更为重要的是，与传统合成过氧化氢的方法相比，本发明利用苯并三噻吩基共价有机框架催化剂合成过氧化氢的反应体系中没有加入任何牺牲剂，因而得到的过氧化氢能够直接进行使用，可大大降低后续处理成本，对于实现过氧化氢的工业化应用具有重要的意义。
附图说明
[0025]
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
[0026]
图1为本发明实施例1中制得的苯并三噻吩基共价有机框架催化剂(taptbtt-cof)、对比例1中制得的共价有机框架光催化剂(tpabtt-cof)和对比例2中制得的共价有机框架光催化剂(tapbbtt-cof)的sem图，其中(a)为tpabtt-cof，(b)为tapbbtt-cof，(c)为taptbtt-cof。
[0027]
图2为本发明实施例1中制得的苯并三噻吩基共价有机框架催化剂(taptbtt-cof)、对比例1中制得的共价有机框架光催化剂(tpabtt-cof)和对比例2中制得的共价有机框架光催化剂(tapbbtt-cof)的xrd衍射图谱。
[0028]
图3为本发明实施例1中制得的苯并三噻吩基共价有机框架催化剂(taptbtt-cof)、对比例1中制得的共价有机框架光催化剂(tpabtt-cof)和对比例2中制得的共价有机框架光催化剂(tapbbtt-cof)的傅里叶变换红外光谱图。
[0029]
图4为本发明实施例1-4中制得的苯并三噻吩基共价有机框架催化剂(taptbtt-cof、taptbtt-cof1、taptbtt-cof2、taptbtt-cof3)的xrd衍射图谱。
[0030]
图5为本发明实施例1、5中制得的苯并三噻吩基共价有机框架催化剂的xrd衍射图谱。
[0031]
图6为本发明实施例6中苯并三噻吩基共价有机框架催化剂(taptbtt-cof)、共价有机框架光催化剂(tpabtt-cof、tapbbtt-cof)合成过氧化氢的产量图。
[0032]
图7为本发明实施例6中苯并三噻吩基共价有机框架催化剂(taptbtt-cof)、共价有机框架光催化剂(tpabtt-cof、tapbbtt-cof)合成过氧化氢过程中的电荷分布图。
[0033]
图8为本发明实施例6中苯并三噻吩基共价有机框架催化剂(taptbtt-cof、taptbtt-cof1、taptbtt-cof2、taptbtt-cof3)合成过氧化氢的产量图。
[0034]
图9为本发明实施例6中制得的过氧化氢对磺胺甲恶唑的降解效果图。
具体实施方式
[0035]
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。
[0036]
实施例1：
[0037]
一种苯并三噻吩基共价有机框架催化剂，以2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪、苯并[1,2-b:3,4-b':5,6-b']三噻吩-2,5,8-三醛为原料通过亚胺缩合反应制备得到，包括以下步骤：
[0038]
(1)称取70.8mg 2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪(tapt)和66mg苯并[1,2-b:3,4-b':5,6-b']三噻吩-2,5,8-三醛(btt)混合在真空管中，加入3ml 1,4二恶烷和3ml均三甲苯，超声10min混合均匀，加入0.5ml醋酸，超声2min混合均匀，得到混合物。
[0039]
(2)将步骤(1)得到的混合物依次进行冷冻、泵送、解冻处理，即利用液氮将其冷冻后，通过油泵将已冷冻的混合物中的气体吸出，再进行解冻，共循环处理三次，去除混合物中的氧气，然后真空密封，在120℃下加热72h，通过亚胺缩合反应形成相同亚胺链接键，结束后取出冷却。
[0040]
(3)将步骤(2)得到的反应产物依次用四氢呋喃和丙酮各洗涤三次(每次10ml)，采用孔径为0.22μm的有机过滤膜过滤，然后在真空条件下于80℃干燥24h，得到苯并三噻吩基共价有机框架催化剂，记为taptbtt-cof。
[0041]
对比例1：
[0042]
一种共价有机框架光催化剂(tpabtt-cof)的制备方法，包括以下步骤：
[0043]
(1)称取58mg 4,4'4
”‑
三氨基三苯胺(tpa)和66mg苯并[1,2-b:3,4-b':5,6-b']三噻吩-2,5,8-三醛(btt)和)混合在真空管中，分别加入3ml邻二氯苯和3ml正丁醇，超声10min混合均匀，再加入0.3ml的醋酸超声2min混合均匀，得到混合物。
[0044]
(2)将步骤(1)中的混合物经过三次冷冻-泵送-解冻循环脱气，即利用液氮将其冷冻后，通过油泵将已冷冻的混合物中的气体吸出，再进行解冻，这个过程循环操作3次。然后真空密封后，在120℃下加热72h，结束后取出冷却。
[0045]
(3)将步骤(2)中的反应产物用四氢呋喃和丙酮各洗涤三遍(每次10ml)，采用0.22μm有机过滤膜过滤，然后在真空条件下于120℃干燥2h，得到共价有机框架光催化剂，记为tpabtt-cof。
[0046]
对比例2：
[0047]
一种共价有机框架光催化剂(tapbbtt-cof)的制备方法，包括以下步骤：
[0048]
(1)称取70.2mg1,3,5-三(4-氨苯基)苯(tapb)和66mg苯并[1,2-b:3,4-b':5,6-b']三噻吩-2,5,8-三醛(btt)和混合在真空管中，分别加入3ml邻二氯苯和3ml正丁醇，超声10min混合均匀，再加入3ml的醋酸超声2min混合均匀，得到混合物。
[0049]
(2)将步骤(1)中的混合物经过三次冷冻-泵送-解冻循环脱气，真空密封后，在120℃下加热72h，结束后取出冷却。
[0050]
(3)将步骤(2)中的反应产物用四氢呋喃和丙酮各洗涤三遍(每次10ml)，采用0.22μm有机过滤膜过滤，然后在真空条件下于80℃干燥24h，得到共价有机框架光催化剂，记为tapbbtt-cof。
[0051]
图1为本发明实施例1中制得的苯并三噻吩基共价有机框架催化剂(taptbtt-cof)、对比例1中制得的共价有机框架光催化剂(tpabtt-cof)和对比例2中制得的共价有机框架光催化剂(tapbbtt-cof)的sem图，其中(a)为tpabtt-cof，(b)为tapbbtt-cof，(c)为taptbtt-cof。由图1可知，这三种共价有机框架材料均具有典型的树枝状结构。与tpabtt-cof和tapbbtt-cof相比，taptbtt-cof凸起的“海胆状”毛刺增加了与氧气的位点接触，有利于过氧化氢的后续产生。
[0052]
图2为本发明实施例1中制得的苯并三噻吩基共价有机框架催化剂(taptbtt-cof)、对比例1中制得的共价有机框架光催化剂(tpabtt-cof)和对比例2中制得的共价有机框架光催化剂(tapbbtt-cof)的xrd衍射图谱。由图2可知，这三种共价有机框架材料均包含共价有机框架的特征峰(100)，这符合cofs材料的晶体结构，说明这三种材料的主体均为共价有机框架。另外，(001)面的峰值位置在taptbtt中向更高的位置移动，表明层间叠加距离减小。
[0053]
图3为本发明实施例1中制得的苯并三噻吩基共价有机框架催化剂(taptbtt-cof)、对比例1中制得的共价有机框架光催化剂(tpabtt-cof)和对比例2中制得的共价有机框架光催化剂(tapbbtt-cof)的傅里叶变换红外光谱图。由图3可知，这三种共价有机框架材料均在1625cm-1
出现碳氮双键的伸缩振动，它的存在证明亚胺键合成成功，也就是证明成功制备了苯并三噻吩基共价有机框架催化剂。
[0054]
实施例2：
[0055]
一种苯并三噻吩基共价有机框架催化剂的制备方法，与实施例1的制备方法基本相同，区别仅在于：步骤(1)中，1,4二恶烷的用量为4ml，均三甲苯的用量为2ml。
[0056]
本对比例中制得的苯并三噻吩基共价有机框架催化剂，记为taptbtt-cof1。
[0057]
实施例3：
[0058]
一种苯并三噻吩基共价有机框架催化剂的制备方法，与实施例1的制备方法基本相同，区别仅在于：步骤(1)中，1,4二恶烷的用量为2ml，均三甲苯的用量为4ml。
[0059]
本对比例中制得的苯并三噻吩基共价有机框架催化剂，记为taptbtt-cof2。
[0060]
实施例4：
[0061]
一种苯并三噻吩基共价有机框架催化剂的制备方法，与实施例1的制备方法基本相同，区别仅在于：步骤(1)中，1,4二恶烷的用量为0ml，均三甲苯的用量为6ml。
[0062]
本对比例中制得的苯并三噻吩基共价有机框架催化剂，记为taptbtt-cof3。
[0063]
图4为本发明实施例1-4中制得的苯并三噻吩基共价有机框架催化剂(taptbtt-cof、taptbtt-cof1、taptbtt-cof2、taptbtt-cof3)的xrd衍射图谱。由图4可知，改变有机溶剂1,4二恶烷和均三甲苯的比例均会影响cof的成核速度，进而影响其结晶度，特别的，当有机溶剂1,4二恶烷和均三甲苯的体积比为1：1时，更有利于控制cof的成核速度，并获得结晶度更高的cof。因此，相较于taptbtt-cof1、taptbtt-cof2、taptbtt-cof3，本发明的苯并三噻吩基共价有机框架催化剂(taptbtt-cof)结晶度更高，具有更优异的光催化活性。
[0064]
实施例5：
[0065]
一种苯并三噻吩基共价有机框架催化剂的制备方法，与实施例1的制备方法基本相同，区别仅在于：步骤(1)中，以邻二氯苯和正丁醇作为有机溶剂，替代实施例1中采用的1,4二恶烷和均三甲苯，其中邻二氯苯和正丁醇的用量均为3ml。
[0066]
图5为本发明实施例1、5中制得的苯并三噻吩基共价有机框架催化剂的xrd衍射图谱。由图5可知，不同有机溶剂的选择会影响亚胺键cof的成核速度，从而影响cof的结晶度，特别的，与邻二氯苯和正丁醇作为有机溶剂相比，1,4二恶烷和均三甲苯作为有机溶剂时，能更好控制苯并三噻吩基共价有机框架催化剂(taptbtt-cof)的成核-生长速度，从而展现出更高的结晶度。
[0067]
实施例6：
[0068]
一种苯并三噻吩基共价有机框架催化剂在合成过氧化氢中的应用，具体为利用实施例1中制备的苯并三噻吩基共价有机框架催化剂对水进行光催化反应合成过氧化氢，包括以下步骤：
[0069]
称取15mg实施例1中制得的苯并三噻吩基共价有机框架催化剂(taptbtt-cof)、对比例1中制得的共价有机框架光催化剂(tpabtt-cof)、对比例2中制得的共价有机框架光催化剂(tapbbtt-cof)，分别添加到50ml的纯水中，在黑暗条件下在转速为500r/min磁力搅拌30min，达到吸附平衡，然后打开光源，在模拟太阳光下(λ≥420nm的可见光下)照射进行光催化反应1.5h，得到过氧化氢(双氧水)。
[0070]
称取15mg实施例1-4中制得的苯并三噻吩基共价有机框架催化剂(taptbtt-cof、taptbtt-cof1、taptbtt-cof2、taptbtt-cof3)，分别添加到50ml的纯水中，在黑暗条件下在转速为500r/min磁力搅拌30min，达到吸附平衡，然后打开光源，在模拟太阳光下(λ≥420nm的可见光下)照射进行光催化反应1h，得到过氧化氢(双氧水)。
[0071]
磁力搅拌和光催化过程中，每隔一段时间取定量的样品，并将样品利用0.22μm的滤头过滤，滤液通过碘量法测定过氧化氢浓度，从而得到不同共价有机框架材料生成双氧水的产量。
[0072]
图6为本发明实施例6中苯并三噻吩基共价有机框架催化剂(taptbtt-cof)、共价有机框架光催化剂(tpabtt-cof、tapbbtt-cof)合成过氧化氢的产量图。从图6可知，在暗反应30min达到吸附平衡后、光照1.5h后，tpabtt-cof、tapbbtt-cof、taptbtt-cof合成过氧化氢的产量分别为60.2μmol/h、119.5μmol/h和385.6μmol/h。本发明的苯并三噻吩基共价有机框架催化剂，其平面内电子转移能力强、层间距离小、光催化效果好，使得合成过氧化氢的效率以及产量最高。
[0073]
图7为本发明实施例6中苯并三噻吩基共价有机框架催化剂(taptbtt-cof)、共价有机框架光催化剂(tpabtt-cof、tapbbtt-cof)合成过氧化氢过程中的电荷分布图。从图7可知，本发明的苯并三噻吩基共价有机框架催化剂(taptbtt-cof)在吸附o2后电荷减少，表明更多的电子转移到taptbtt-cof上，促进水氧还原生成过氧化氢。
[0074]
图8为本发明实施例6中苯并三噻吩基共价有机框架催化剂(taptbtt-cof、taptbtt-cof1、taptbtt-cof2、taptbtt-cof3)合成过氧化氢的产量图。由图8可知，采用aptbtt-cof、taptbtt-cof1、taptbtt-cof2、taptbtt-cof3合成过氧化氢时，在光照1h后，过氧化氢的产量分别为267.3μmol/h、197.9μmol/h、151.7μmol/h和141.5μmol/h，可见，过氧化氢的产量与cof的结晶度成正相关，而且结晶度更好的taptbtt-cof能够合成出更高产量的过氧化氢。
[0075]
综合上述结果可知，相较于其他原料制备的共价有机框架光催化剂(tpabtt-cof、tapbbtt-cof)，本发明制备的苯并三噻吩基共价有机框架催化剂具有更加优异的结晶度和平面内电子转移能力，且该苯并三噻吩基共价有机框架催化剂的光催化合成双氧水的能力随着电子转移量的增加而增加。因此，本发明制备的苯并三噻吩基共价有机框架催化剂，电子转移能力更强，更有利于光生载流子的传输和分离，大大提高了材料的光催化效果，表现出更加优异的光催化性能，从而能够促进过氧化氢的快速生成，使得过氧化氢的合成效率更高、产量更高；同时，本发明苯并三噻吩基共价有机框架催化剂还具有吸附性能好、物理化学性质稳定、适应范围广等优点，是一种可以被广泛采用且性能优异的新型共价有机框架催化剂，有着很高的应用价值。另外，本发明的制备方法，具有合成效率高、操作方便、步骤简单、成本低、无二次污染等优点，便于大规模制备，利于工业化应用。
[0076]
本实施例中还验证了上述制得的过氧化氢在降解有机污染物中的应用，包括以下步骤：
[0077]
称取2ml本实施例中制得的过氧化氢，加入到10ml磺胺甲恶唑溶液(该溶液的浓度为10mg/l，含有二价铁离子)，在常温条件下于转速为500r/min磁力搅拌20min，完成对磺胺甲恶唑的降解。
[0078]
磁力搅拌过程中，隔5、10、15和20min取1ml样品，并将样品利用0.22μm的滤头过滤，取滤液通过液相色谱仪测定，确定芬顿反应后的抗生素浓度，证明产生的过氧化氢能够应用到芬顿反应中去降解污染物。
[0079]
图9为本发明实施例6中制得的过氧化氢对磺胺甲恶唑的降解效果图。从图9可知，本发明的苯并三噻吩基共价有机框架催化剂合成的过氧化氢能够直接应用到芬顿反应中，
可实现对污染物的有效降解，在5min内就能降解70％的磺胺甲恶唑。与传统合成过氧化氢相比，本发明利用苯并三噻吩基共价有机框架催化剂合成过氧化氢的反应体系中没有加入任何牺牲剂，因而得到的过氧化氢能够直接进行使用，可大大降低后续处理成本，对于实现过氧化氢的工业化应用具有重要的意义。
[0080]
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。