一种发白光氮化硼量子点的制备方法

1.本发明涉及一种发白光氮化硼量子点的制备方法。


背景技术：

2.近年来，量子点发光材料由于结构可控、性能可调、光学性能优异在发光领域拓展越来越多。相比于传统无机量子点，基于二维半导体材料为前驱体的量子点材料由于独特的物理特性，成为新兴的发光功能材料，如石墨烯、黑磷、二硫化钼等量子点材料，在发光显示尤其是白光照明领域都有很好的尝试。其中，氮化硼材料由于良好的耐热性、抗氧化性、生物兼容性等优势，在发光稳定性、光电器件散热、兼容性等光学性能方面更具潜力。基于氮化硼量子点的研究进展较快，功能化的氮化硼量子点实现了多色发光且在显示、催化、生物成像等多个领域具有应用。但是，目前氮化硼量子点还未实现白光发光，这阻碍了其在显示照明领域的应用拓展。


技术实现要素：

3.发明目的：本发明目的旨在提供一种能够发白光的氮化硼量子点的制备方法。
4.技术方案：本发明所述的发白光氮化硼量子点的制备方法，具体为：将氮化硼悬浮液和对苯二胺在n-甲基吡咯烷酮中进行水热反应，反应温度为180～280℃，反应后得到氮化硼量子点溶液。
5.其中，所述对苯二胺与氮化硼悬浮液的质量体积比为0.01g：1.4～5ml。
6.其中，所述氮化硼悬浮液与n-甲基吡咯烷酮的体积比为5～7：10。
7.其中，所述氮化硼悬浮液采用如下方法制备得到：将六方氮化硼通过溶剂超声法得到氮化硼纳米片悬浮液；所述氮化硼纳米片的尺寸为100-800nm。
8.其中，所述溶剂为n-甲基吡咯烷酮；所述六方氮化硼与n-甲基吡咯烷酮的质量体积比为0.1～0.2g：25ml。
9.其中，将水热反应后得到的氮化硼量子点溶液与水合肼进行溶剂热还原反应，提高氮化硼量子点的白光发光强度。
10.其中，所述氮化硼量子点溶液与水合肼的体积比为25～100：1。
11.其中，所述反应温度为100～180℃，反应时间为2～5h。
12.本发明原理是：氮化硼量子点的白光发光是由蓝色发光和橙色发光两个荧光中心组成；蓝光发光中心来源于对苯二胺的本征态发光，橙色发光中心来源于对苯二胺嫁接在氮化硼上形成的特殊边缘态(边缘态发光，通过b-o键与对苯二胺的氨基官能团的电荷吸附形成橙色发光中心)，在强极性溶剂(n-甲基吡咯烷酮)中，溶剂分子与对苯二胺的之间的分子间氢键作用力以及对苯二胺嫁接在氮化硼不同的构型促使系统中形成非均一性的次能级从高能级(蓝光中心)弛豫至低能级态(橙色发光中心)，实现蓝色发光中心和橙色发光中心的链接，形成白色发光。此外，在水合肼的还原作用下，消除了在水热反应过程中吸附或嫁接的官能团(n-o键)，这样的氧缺陷能引起声子振动且可以捕获激发态电子，使得非辐射
迁移效率提高，氧缺陷的去除使得白光发光性能大幅提升。
13.有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：本发明方法采用对苯二胺作为钝化剂，将其与氮化硼在n-甲基吡咯烷酮进行水热反应，得到蓝色发光和橙色发光两个发光中心，并且通过强极性溶剂分子与钝化剂形成的分子间氢键，在结构中形成非均一的次能级，通过次能级链接两个发光中心实现量子点的白光发光；白光氮化硼量子点通过水合肼还原后，有效去除了影响量子点辐射迁移的氧缺陷，提高了量子点白光的发光强度。
附图说明
14.图1为本发明方法的原理图；
15.图2为实施例1制得的氮化硼量子点的荧光光谱图；
16.图3为实施例1制得的氮化硼量子点在透射电镜下的形貌图；
17.图4为实施例1和实施例4中氮化硼量子点在水合肼还原前后的傅里叶红外谱图；
18.图5为实施例1和对比例1中氮化硼纳米片以及量子点的x射线衍射图谱；
19.图6为对比例1中氮化硼量子点的荧光光谱图；
20.图7为对比例2中氮化硼量子点的荧光光谱图。
具体实施方式
21.实施例1
22.本发明发白光氮化硼量子点的制备方法，具体包括如下步骤：
23.(1)称取1g六方氮化硼粉末置于75ml n-甲基吡咯烷酮中，超声12h，超声后静置24h取上层悬浊液；
24.(2)取5ml上层悬浊液(氮化硼纳米片悬浮液)于25ml聚四氟乙烯反应釜中，烘干溶剂，加入0.01g对苯二胺和10ml n-甲基吡咯烷酮；将反应釜置于高温烘箱中于180℃下水热反应8h，反应温度低于180℃会导致反应不充分；反应结束后自然冷却至室温，得到褐色溶液粗产物；
25.(3)使用孔径为220nm的ptfe过滤器对褐色溶液粗产物进行过滤，过滤后取5ml提纯的量子点溶液，往其中加入200ul水合肼，于180℃下溶剂热还原反应2h；反应结束后冷却至室温，使用孔径为220nm的ptfe过滤器对反应后溶液再次提纯，获得目标产物。
26.通过图1可知，在超声和水热过程中，氧原子会吸附或嫁接到氮化硼上，形成b-o键、n-o键，对苯二胺通过氨基官能团嫁接到氮化硼上形成蓝光发光中心，氮化硼通过b-o键与对苯二胺的苯环结构通过电荷吸附形成特殊的边缘态(橙色发光中心)；同时n-甲基吡咯烷酮溶剂分子与对苯二胺具有分子间氢键作用力以及对苯二胺嫁接在氮化硼不同的构型促使系统中形成非均一性的次能级，即从高能级(蓝光中心)弛豫至低能级态(橙色发光中心)，实现蓝色发光和橙色发光的链接，形成白色发光；在水合肼的还原作用下，消除了n-o键，这样的氧缺陷可引起声子振动且可以捕获激发态电子使得非辐射迁移效率提高，氧缺陷的去除使得白光发光性能大幅提升。
27.用荧光光谱仪对实施例1制得的氮化硼量子点进行荧光测试，结果如图2所示，白光发光由410nm的蓝光峰和580nm的橙光峰组成，量子产率为13.9％。
28.用透射电镜对量子点材料的尺寸分布和聚集状态进行分析，将实施例1制得的氮
化硼量子点溶液超声5分钟后滴涂在碳膜上，低温烘干溶剂，测试结果如图3所示，从透射电子显微镜图可以看出氮化硼量子点(纳米片状)分散均匀，无团聚现象。
29.实施例2
30.本发明发白光氮化硼量子点的制备方法，具体包括如下步骤：
31.(1)称取0.5g六方氮化硼粉末置于75ml n-甲基吡咯烷酮中，超声12h，超声后静置24h取上层悬浊液；
32.(2)取5ml上层悬浊液于25ml聚四氟乙烯反应釜中，烘干溶剂，加入0.01g对苯二胺和10mln-甲基吡咯烷酮；将反应釜置于高温烘箱中于280℃下水热反应8h；反应结束后自然冷却至室温，得到褐色溶液粗产物；
33.(3)使用孔径为220nm的ptfe过滤器对褐色溶液粗产物进行过滤，过滤后取5ml提纯的量子点溶液，往其中加入50ul水合肼，于100℃下溶剂热还原反应5h；反应结束后冷却至室温，使用孔径为220nm的ptfe过滤器对反应后溶液再次提纯，获得目标产物。
34.实施例3
35.本发明发白光氮化硼量子点的制备方法，具体包括如下步骤：
36.(1)称取0.75g六方氮化硼粉末置于75ml n-甲基吡咯烷酮中，超声18h，超声后静置24h取上层悬浊液；
37.(2)取7ml上层悬浊液于25ml聚四氟乙烯反应釜中，烘干溶剂，加入0.05g对苯二胺和10mln-甲基吡咯烷酮；将反应釜置于高温烘箱中于250℃下水热反应12h；反应结束后自然冷却至室温，得到褐色溶液粗产物；
38.(3)使用孔径为220nm的ptfe过滤器对褐色溶液粗产物进行过滤，过滤后取5ml提纯的量子点溶液，往其中加入100ul水合肼，于150℃下溶剂热还原反应3h；反应结束后冷却至室温，使用孔径为220nm的ptfe过滤器对反应后溶液再次提纯，获得目标产物。
39.实施例4
40.本发明发白光氮化硼量子点的制备方法，具体包括如下步骤：
41.(1)称取1g六方氮化硼粉末置于75ml n-甲基吡咯烷酮中，超声12h，超声后静置24h取上层悬浊液；
42.(2)取5ml上层悬浊液于25ml聚四氟乙烯反应釜中，烘干溶剂，加入0.01g对苯二胺和10mln-甲基吡咯烷酮；将反应釜置于高温烘箱中于280℃下水热反应8h；反应结束后自然冷却至室温，得到褐色溶液粗产物；
43.(3)使用孔径为220nm的ptfe过滤器对褐色溶液粗产物进行过滤提纯后获得氮化硼量子点溶液。
44.使用傅里叶红外光谱仪对实施例1和实施例4得到的氮化硼量子点溶液进行官能团测量，结果如图4所示，从图4可以看出实施例1中氮化硼量子点经还原反应后n-o键和b-o键逐渐减弱。未还原的氮化硼量子点的量子产率8.9％。
45.对比例1
46.一种氮化硼量子点的制备方法，具体包括如下步骤：
47.(1)称取1g六方氮化硼粉末置于75ml n-甲基吡咯烷酮中，超声12h，超声后静置24h取上层悬浊液；
48.(2)取5ml上层悬浊液于25ml聚四氟乙烯反应釜中，烘干溶剂，加入10ml n-甲基吡
咯烷酮；将反应釜置于高温烘箱中于180℃下水热反应8h；反应结束后自然冷却至室温，得到褐色溶液粗产物；
49.(3)使用孔径为220nm的ptfe过滤器对褐色溶液粗产物进行过滤提纯后获得氮化硼量子点溶液。
50.使用x射线衍射图谱对实施例1中的氮化硼纳米片悬浮液以及钝化、还原后的氮化硼量子点和对比例1中未钝化的氮化硼量子点进行结构测试，结果如图5所示。溶剂超声后得到二维氮化硼，二维氮化硼表现出26
°
的特征峰，对应于氮化硼的002面；水热反应后得到零维的氮化硼量子点，水热反应后零维氮化硼量子点结晶性和层间结构破坏，xrd峰表现出较宽的峰。
51.用荧光光谱仪对对比例1制得的氮化硼量子点进行荧光测试，结果如图6所示，未钝化的氮化硼量子点为蓝光发光光谱。
52.对比例2
53.一种氮化硼量子点的制备方法，具体包括如下步骤：
54.(1)称取1g六方氮化硼粉末置于75ml n-甲基吡咯烷酮中，超声12h，超声后静置24h取上层悬浊液；
55.(2)取5ml上层悬浊液于25ml聚四氟乙烯反应釜中，烘干溶剂，加入0.01g对苯二胺和10ml丙酮；将反应釜置于高温烘箱中于180℃下水热反应8h；反应结束后自然冷却至室温，得到褐色溶液粗产物；
56.(3)使用孔径为220nm的ptfe过滤器对褐色溶液粗产物进行过滤提纯后获得氮化硼量子点溶液。
57.用荧光光谱仪对对比例2制得的氮化硼量子点进行荧光测试，结果如图7所示，使用丙酮为溶剂的氮化硼量子点发光为蓝绿光，没有双发光中心的出现。