一种抑烟剂、阻燃和抑烟硬质聚氨酯泡沫的制备

1.本发明涉及阻燃材料技术领域，更具体地，涉及一种抑烟剂、阻燃和抑烟硬质聚氨酯泡沫的制备，尤其涉及植物油制备阻燃和抑烟硬质聚氨酯泡沫的制备方法。


背景技术：

2.随着城市化进程的加快，高层建筑物林立，具有保温功能的硬质聚氨酯泡沫被广泛用于建筑的墙体外层和用作内部墙体。然而，硬质聚氨酯泡沫因具有氨基甲酸酯键和多孔的特性而极易被点燃，并且释放大量热量、浓烟和有毒有害气体，影响人们的逃生，严重威胁人们的生命财产安全。而且，传统的硬质聚氨酯泡沫多来源化石原料，在化石能源日益匮乏且环保要求日益强烈的今天，这显然不利于人类的可持续发展。地球上的生物质资源丰富，来源广泛。作为重要的生物质能源的植物油产量高，替代化石原料做硬质聚氨酯泡沫技术门槛低。因此，以植物油为原料，同时添加阻燃剂和抑烟剂制备的硬质聚氨酯泡沫是传统硬质聚氨酯泡沫的有效代替。


技术实现要素：

3.本发明的主要目的是利用资源丰富的多元醇，如改性蓖麻油多元醇，或者化石原料基的多元醇，起到缓解能源危机，减少环境污染，同时提升硬质聚氨酯泡沫作为建筑物保温层的火安全和烟安全，保护人们的生命财产安全。本发明提供了一种生物基阻燃和抑烟硬质聚氨酯泡沫的制备方法，使用多元醇，如改性蓖麻油多元醇，与聚合异氰酸酯在扩链剂、催化剂、发泡剂、泡沫稳定剂、阻燃剂、抑烟剂共同作用下制备密度低、导热率低、力学性能好、耐高温性能好、抑烟性能好的阻燃材料。本研究采用醇体系和异氰酸酯体系进行自由发泡的方法，此方法用时短、成本低、技术成熟、效果好。
4.根据本发明第一方面，提供了一种抑烟剂的制备方法，包括以下步骤：
5.(1)将碳材料加入到有机溶剂中，所述碳材料为碳纳米管或石墨烯，充分混匀后，再加入硝酸铜和硝酸钴，然后再加入有机配体；所述有机配体与金属离子反应，得到双金属的金属有机框架，所述双金属的金属有机框架缠绕在碳材料上；
6.(2)过滤除去溶剂，然后进行干燥，得到双金属有机骨架与碳材料的复合物，将该复合物进行煅烧，即得到所述抑烟剂。
7.优选地，所述煅烧的温度为450℃-650℃，煅烧的时间为30min-240 min。
8.优选地，所述有机配体为2-甲基咪唑、2-(2-吡啶基)咪唑或2-(2-吡啶基) 苯并咪唑。
9.根据本发明另一方面，提供了任一项所述方法制备得到的抑烟剂。
10.根据本发明另一方面，提供了一种阻燃和抑烟硬质聚氨酯泡沫的制备方法，包括以下步骤：
11.(1)将多元醇、扩链剂、催化剂、发泡剂、泡沫稳定剂、反应型阻燃剂以及所述的抑烟剂混匀，得到醇体系；
12.(2)向步骤(1)得到的醇体系中加入异氰酸酯，所述异氰酸酯中的异氰酸根与醇体系中的羟基反应得到氨基甲酸酯键；然后进行加热，即得到硬质聚氨酯泡沫。
13.优选地，所述多元醇为生物基多元醇或化石原料基多元醇。
14.优选地，所述生物基多元醇为植物油基多元醇或木质素多元醇；
15.优选地，所述植物油基多元醇为蓖麻油多元醇、乌桕籽油多元醇或桐油多元醇。
16.优选地，所述扩链剂为聚乙二醇200或聚乙二醇400，所述催化剂为二甲基乙二醇胺、三亚乙基二胺、三乙胺、辛酸亚锡、2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚或二月桂酸二丁基锡等，所述发泡剂为水，所述泡沫稳定剂为硅油，所述反应型阻燃剂为含磷含氮的反应型阻燃剂。
17.优选地，所述扩链剂的用量为多元醇质量的10-50wt％，所述催化剂用量为多元醇质量的1-5wt％，所述发泡剂用量为多元醇质量的1-5wt％，所述泡沫稳定剂为多元醇质量的1-3wt％，所述阻燃剂用量为多元醇质量的 10-150wt％，所述抑烟剂用量为多元醇质量的5-15wt％。
18.优选地，所述异氰酸酯为聚合二苯基甲烷二异氰酸酯；
19.优选地，所述醇体系中的羟基与异氰酸酯含有的异氰酸的物质的量之比为1:(1-1.3)。
20.根据本发明另一方面，提供了任一项所述方法制备得到的阻燃和抑烟硬质聚氨酯泡沫。
21.总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：
22.(1)本发明中抑烟剂在硬质聚氨酯泡沫发泡过程中起到催化成核的作用，因此所得泡沫的泡孔较细小，细小的泡孔导致硬质聚氨酯泡沫拥有优异的抗压强度，最高抗压强度可达486kpa，远高于gb t 21558-2008中建筑保温用硬质聚氨酯泡沫塑料的压缩强度(≥180kpa)标准。
23.(2)本发明中抑烟剂与阻燃剂的同时使用促进硬质聚氨酯泡沫在燃烧时形成膨胀且致密的炭层，阻碍内部泡沫与热量、氧气的交换，延缓内部泡沫的燃烧，进而减少飞灰的产生，起到抑烟的作用；同时抑烟剂中的煅烧后的双金属有机框架结构主要成为四氧化三钴和氧化铜，促进有毒性的一氧化碳转化为无毒的二氧化碳，降低人们的中毒风险。
24.(3)本发明中优选地，抑烟剂中的多壁碳纳米管和煅烧后的金属有机框架结构耐高温性能优异，提升了硬质聚氨酯泡沫的热稳定性，使硬质聚氨酯泡沫在近200℃下可长期使用，不发生分解，拓宽了硬质聚氨酯泡沫的应用领域。
附图说明
25.图1是mof/mwcnts的ft-ir(a)和xrd(b)曲线。
26.图2是mof/mwcnts的xps曲线。
27.图3是mof/mwcnts的fsem图。
28.图4是mof/mwcnts的tem图。
29.图5是mof/mwcnts的氮气和空气下的tga(a)、氮气下的dtg(b) 曲线和空气下的dtg(c)曲线。
30.图6是抑烟剂的ft-ir(a)、xrd(b)和raman曲线(c)。
31.图7是抑烟剂的xps曲线。
32.图8是抑烟剂的fsem图。
33.图9是抑烟剂的tem图(a，b)、saed图(c)、hrtem图(d)。
34.图10是抑烟剂的tga(a)和dtg(b)曲线。
35.图11是rpufs的fsem图(neat rpuf(a)、rpuf-mof/mwcnts 1(b)、 rpuf-mof/mwcnts 2(c)、rpuf-mof/mwcnts 3(d)、rpuf-t(e)、 rpuf-t/mof/mwcnts 2(f)、rpuf-c-mof/mwcnts 2(g)和 rpuf-t/c-mof/mwcnts 2(h))。
36.图12是rpufs燃烧后残留物的fsem图(neat rpuf(a)、 rpuf-mof/mwcnts 1(b)、rpuf-mof/mwcnts 2(c)、 rpuf-mof/mwcnts 3(d)、rpuf-t(e)、rpuf-t/mof/mwcnts 2(f)、 rpuf-c-mof/mwcnts 2(g)和rpuf-t/c-mof/mwcnts 2(h))。
37.图13是neat rpuf、rpuf-mof/mwcnts 2、rpuf-t、 rpuf-t/mof/mwcnts 2、rpuf-c-mof/mwcnts 2和 rpuf-t/c-mof/mwcnts的hrr曲线(a)、thr曲线(b)、spr曲线(c)、 tsp曲线(d)、cop曲线(e)、tcop曲线(f)、co2p曲线(g)和tco2p曲线(h)。
38.图14是rpufs的cc测试后的炭残留物的数码照片(neat rpuf(a)、 rpuf-mof/mwcnts 2(b)、rpuf-t(c)、rpuf-t/mof/mwcnts 2(d)、 rpuf-c-mof/mwcnts 2(e)、rpuf-t/c-mof/mwcnts 2(f))。
39.图15为抑烟剂合成和制备得到的泡沫阻燃和抑烟示意图。
具体实施方式
40.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
41.本发明一种生物基阻燃和抑烟硬质聚氨酯泡沫的制备方法，优选使用植物油基多元醇，与聚合异氰酸酯在扩链剂、催化剂、发泡剂、泡沫稳定剂、阻燃剂、抑烟剂共同作用下制备密度低、导热率低、力学性能好、耐高温性能好、抑烟性能好的阻燃材料，可用于应用于建筑，甚至家电、汽车和航天等领域。
42.本发明一种生物基阻燃和抑烟硬质聚氨酯泡沫的制备方法，步骤为：
43.(1)醇体系(包括多元醇、扩链剂、催化剂、发泡剂、泡沫稳定剂、反应型阻燃剂、抑烟剂)在常温常压下，以适宜的搅拌速度搅拌适当的时间。
44.(2)向步骤(1)中的醇体系中，迅速加入适宜质量的异氰酸酯，快速搅拌适当的时间后，倒入合适温度的模具中，最后置于适宜温度的烘箱内保温适当的时间，可得生物基阻燃和抑烟硬质聚氨酯泡沫。
45.一些实施例中，步骤(1)中醇体系中的多元醇为改性的蓖麻油多元醇，扩链剂为聚乙二醇200或聚乙二醇400，催化剂为二甲基乙二醇胺、三亚乙基二胺、三乙胺、辛酸亚锡、2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚或二月桂酸二丁基锡等，发泡剂为纯水，泡沫稳定剂为硅油，阻燃剂为含磷含氮的反应型阻燃剂；抑烟剂为煅烧后的双金属的金属有机框架和多壁碳纳米管的复合物，其中双金属为co和cu。
46.一些实施例中，步骤(1)中所述的扩链剂的用量为多元醇质量的10-50 wt％，催化剂用量为多元醇质量的1-5wt％，发泡剂用量为多元醇质量的1-5 wt％，泡沫稳定剂为多元醇质量的1-3wt％，阻燃剂用量为多元醇质量的 10-150wt％，抑烟剂用量为多元醇质量的5-15wt％。
47.一些实施例中，步骤(1)中适宜的搅拌速度为100-800rpm，适当的搅拌时间为5-30min。
48.一些实施例中，步骤(2)中异氰酸酯为聚合二苯基甲烷二异氰酸酯，用量以oh与nco的摩尔比为1:1.0-1:1.3计算。
49.一些实施例中，步骤(2)中快速搅拌的速度为1000-1500rpm，搅拌时间为3-15s，模具的温度为30-80℃，烘箱的设置温度为30-80℃，保温时间为1-24h。
50.一些实施例中，醇体系包含改性蓖麻油多元醇、扩链剂、催化剂、发泡剂、泡沫稳定剂、阻燃剂、抑烟剂，异氰酸酯体系为聚合异氰酸酯。阻燃剂采用本研究团队之前合成的含磷含氮的反应型阻燃剂，具体合成方法可参见enhancing the fire safety and smoke safety of bio
–
based rigidpolyurethane foam via inserting a reactive flame retardant containing p@nand blending silica aerogel powder(doi:10.3390/polym13132140)。抑烟剂采用本团队煅烧的含有双金属元素的金属有机框架和多壁碳纳米管复合物。通过ft-ir、xrd、raman、xps、fsem和tem表征，表明此抑烟剂成功合成。合成的硬质聚氨酯泡沫通过fsem表征和锥形量热(cc)测试。结果表明，长
×
宽
×
高为10cm
×
10cm
×
3cm的泡沫在cc测试时，使用阻燃剂和抑烟剂的硬质聚氨酯泡沫的产热量、产烟量、一氧化碳和二氧化碳的排放量均明显降低。此方法证明了含磷含氮的反应型阻燃剂和煅烧的含有双金属元素的金属有机框架和多壁碳纳米管复合物有效提升了硬质聚氨酯泡沫的阻燃和抑烟性能，使其可以替代传统的石油基硬质聚氨酯泡沫，作为建筑物的保温材料。
51.以下为抑烟剂的制备的具体对比例和实施例
52.对比例1
53.1.将1g多壁碳纳米管(mwcnts)、3g聚乙烯吡咯烷酮(pvp)k30 和500ml无水甲醇加入1000ml玻璃烧杯中；
54.2.将步骤1中的玻璃烧杯放入超声波清洗机中连续超声波振动60min，使mwcnts和pvp k30在无水甲醇溶剂中均匀分散；
55.3.向步骤2中的玻璃烧杯中加入4.832g硝酸铜(ⅱ)三水合物 (cu(no3)2·
3h2o)和11.640g硝酸钴(ⅱ)六水合物(co(no3)2·
6h2o)，继续超声振动60min；
56.4.将200ml无水甲醇加入500ml的玻璃烧杯中，称量49.284g的2
‑ꢀ
甲基咪唑(2-mim)分散在无水甲醇中；
57.5.向步骤4中的500ml玻璃烧杯中的溶液倒入步骤3中的1000ml的玻璃烧杯中；
58.6.将步骤5中的1000ml的玻璃烧杯置于磁力搅拌器上并以400rpm搅拌20min；
59.7.将步骤6中的玻璃烧杯置于平稳的地方，放置10天；
60.8.使用过滤装置过滤步骤7中玻璃烧杯中溶剂和可溶性杂质，得到湿双金属的金属有机框架和多壁碳纳米管复合物；
61.9.将步骤8中的湿双金属的金属有机框架和多壁碳纳米管复合物置于电热鼓风干燥箱里干燥3h，获得双金属有机骨架(mof)与多壁碳纳米管 (mwcnts)的蓝紫色复合物
mim)分散在无水甲醇中；
73.5.向步骤4中的500ml玻璃烧杯中的溶液倒入步骤3中的1000ml的玻璃烧杯中；
74.6.将步骤5中的1000ml的玻璃烧杯置于磁力搅拌器上并以400rpm搅拌20min；
75.7.将步骤6中的玻璃烧杯置于平稳的地方，放置10天；
76.8.使用过滤装置过滤步骤7中玻璃烧杯中溶剂和可溶性杂质，得到湿双金属的金属有机框架和多壁碳纳米管复合物；
77.9.将步骤8中的湿双金属的金属有机框架和多壁碳纳米管复合物置于电热鼓风干燥箱里干燥3h，获得双金属有机骨架(mof)与多壁碳纳米管 (mwcnts)的蓝紫色复合物(mof/mwcnts)；
78.10.将步骤9中的mof/mwcnts置于二氧化硅陶瓷坩埚中，然后将坩埚转移至马弗炉中；
79.11.将步骤10中的马弗炉在空气氛围下从室温以10℃/min的升温速率升至500℃，并在500℃下持续煅烧180min，随后自然冷却至室温，获得抑烟剂(黑色煅烧产物命名为c-mof/mwcnts)。
80.图6为抑烟剂的ft-ir(a)、xrd(b)和raman曲线(c)。图6中的a发现在568cm-1
和661cm-1
处的两个非常强的特征峰，分别归因于co3o4(mof 在空气中的煅烧产物)的co(ⅲ)-o和co(ⅱ)-o的伸缩振动。图6中的b 发现在19.05
°
、31.24
°
、36.76
°
、38.51
°
、44.82
°
、55.66
°
、59.30
°
、65.23
°
、 77.33
°
、78.40
°
处存在衍射峰，这些衍射峰分别对应于co3o4的(111)、(220)、 (311)、(222)、(400)、(422)、(511)、(440)、(533)、(622)的晶面。图6中的 c发现在201cm-1
、485cm-1
、524cm-1
、622cm-1
和693cm-1
附近存在五个典型峰，与co3o4的f2g
(3)
、eg、f2g
(2)
、f2g
(1)
和a1g模式对应。
81.图7为抑烟剂的xps曲线。与mof/mwcnts的xps曲线相比(见图 2)，c-mof/mwcnts(抑烟剂)的n1s的峰消失了，这是因为mof/mwcnts 中的2-mim在空气下煅烧时的热分解造成的。mof/mwcnts和 c-mof/mwcnts的组成元素的占比被列在表1。如表1所示，c和n原子的比例降低，o、co和cu原子的比例增加。c原子的比例没有明显下降，仍然占原子比例的70％，这是由于c-mof/mwcnt中含有大量的mwcnts，且mwcnts在500℃的空气气氛中煅烧时，几乎不发生质量损失。o原子比例增加的原因是mof在空气气氛中煅烧时与氧反应生成co3o4和cuo。 co2p的xps光谱显示出两个特征峰和两个卫星峰。其中co2p3/2的峰分为两个峰，即778.5ev附近的co
3
2p3/2和在780.6ev附近的co
2
2p3/2。 co2p1/2的峰在793.4ev和795.5ev附近分为两个峰，分别属于co
3
2p1/2 和co
2
2p1/2。图7中的b的结果表明co
3
和co
2
在c-mof/mwcnts中共存。cu2p的xps光谱在933.8ev、942.6ev、953.8ev和953.6ev附近呈现出四个峰，分别为cu2p3/2、cu2p3/2的卫星峰、cu2p1/2和cu2p1/2 卫星峰。与mof/mwcnts的cu2p的xps光谱相比(图7中的c)， c-mof/mwcnts的cu2p的xps光谱拟合更准确，因为通过 mof/mwcnts的煅烧增加了铜的原子比。
82.表1 mof/mwcnts与抑烟剂的元素比例
[0083][0084]
注:1.样品a是指mof/mwcnts。
[0085]
2.样品b是指抑烟剂(c-mof/mwcnts)。
[0086]
图8为抑烟剂的fsem图，与mof/mwcnts的fsem图像(图3) 相比，c-mof/mwcnts基本保持了mof/mwcnts的形貌。具体来说，mwcnts在煅烧后仍然存在，煅烧后的mof保留了正常的十二面体结构，而mof由于有机连接剂(2-mim)在煅烧过程中的分解而从坚实变得多孔。
[0087]
图9为抑烟剂的tem图9中的(a，b)、saed图9中的(c)、hrtem图 9中的(d)，从图9中的a和图9中的b可以看出，c-mof具有许多孔洞，且局部被mwcnts覆盖，这与c-mof的fsem结果一致。图9中的c表明c-mof具有多晶特性。此外，在c-mof的hrtem图像中观察到co3o
4 ((111),(311))的晶格面(图9中的d)。但是通过saed、hrtem和xrd均未检测到cuo的晶格平面，这可能是由于cuo比例较低或处于非晶的无定形态。
[0088]
图10为抑烟剂的tga(a)和dtg(b)曲线。无论在氮气或空气下，c-mof/mwcnts仅有2-3wt％的质量损失，因为在制备c-mof/mwcnts 的煅烧过程中有机配体几乎已经分解完成，转化为稳定的氧化物。然而， c-mof/mwcnts的质量在空气中550℃后开始缓慢增加，这是因为煅烧后存留极少的未分解的mof此时与氧气反应，导致残留物中引入了氧元素。显然，与mof/mwcnts相比，c-mof/mwcnts具有极好的热稳定性。
[0089]
以下为硬质聚氨酯泡沫的制备的具体对比例和实施例
[0090]
对比例1
[0091]
1.将80g改性蓖麻油多元醇(mcop)加入250ml塑料烧杯内，然后再向塑料烧杯加入20g聚乙二醇200(peg-200)，4g 2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚(dmp-30)，4g超纯水，2g硅油；
[0092]
2.将步骤1中塑料烧杯里的试剂在机械搅拌器下以400rpm搅拌10min；
[0093]
3.对步骤2中的塑料烧杯中加入146.79g聚合二苯基甲烷二异氰酸酯 (pmdi)(醇的羟基与mdi的异氰酸根比为1:1.1)，并把机械搅拌器转速调至1100rpm，搅拌10s；
[0094]
4.在步骤3中的烧杯中的成分被迅速倒入60℃的钢板上，使其自由发泡；
[0095]
5.将步骤4中的钢板置于空气下大约3min后，将钢板转移至电热鼓风干燥箱中，在60℃下保温10h，neat rpuf制备成功。
[0096]
对比例2
[0097]
1.将80g改性蓖麻油多元醇(mcop)加入250ml塑料烧杯内，然后再向塑料烧杯加入20g聚乙二醇200(peg-200)，4g 2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚(dmp-30)，4g超纯水，2g硅油，5g mof/mwcnts；
[0098]
2.将步骤1中塑料烧杯里的试剂在机械搅拌器下以400rpm搅拌10min；
[0099]
3.对步骤2中的塑料烧杯中加入146.79g聚合二苯基甲烷二异氰酸酯 (pmdi)(醇的羟基与mdi的异氰酸根比为1:1.1)，并把机械搅拌器转速调至1100rpm，搅拌10s；
[0100]
4.在步骤3中的烧杯中的成分被迅速倒入60℃的钢板上，使其自由发泡；
[0101]
5.将步骤4中的钢板置于空气下大约3min后，将钢板转移至电热鼓风干燥箱中，在60℃下保温10h，rpuf-mof/mwcnts 1制备成功。
[0102]
对比例3
[0103]
1.将80g改性蓖麻油多元醇(mcop)加入250ml塑料烧杯内，然后再向塑料烧杯加入20g聚乙二醇200(peg-200)，4g 2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚(dmp-30)，4g超纯水，2g硅油，10g mof/mwcnts；
[0104]
2.将步骤1中塑料烧杯里的试剂在机械搅拌器下以400rpm搅拌10min；
[0105]
3.对步骤2中的塑料烧杯中加入146.79g聚合二苯基甲烷二异氰酸酯 (pmdi)(醇的羟基与mdi的异氰酸根比为1:1.1)，并把机械搅拌器转速调至1100rpm，搅拌10s；
[0106]
4.在步骤3中的烧杯中的成分被迅速倒入60℃的钢板上，使其自由发泡；
[0107]
5.将步骤4中的钢板置于空气下大约3min后，将钢板转移至电热鼓风干燥箱中，在60℃下保温10h，rpuf-mof/mwcnts 2制备成功。
[0108]
对比例4
[0109]
1.将80g改性蓖麻油多元醇(mcop)加入250ml塑料烧杯内，然后再向塑料烧杯加入20g聚乙二醇200(peg-200)，4g 2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚(dmp-30)，4g超纯水，2g硅油，15g mof/mwcnts；
[0110]
2.将步骤1中塑料烧杯里的试剂在机械搅拌器下以400rpm搅拌10min；
[0111]
3.对步骤2中的塑料烧杯中加入146.79g聚合二苯基甲烷二异氰酸酯 (pmdi)(醇的羟基与mdi的异氰酸根比为1:1.1)，并把机械搅拌器转速调至1100rpm，搅拌10s；
[0112]
4.在步骤3中的烧杯中的成分被迅速倒入60℃的钢板上，使其自由发泡；
[0113]
5.将步骤4中的钢板置于空气下大约3min后，将钢板转移至电热鼓风干燥箱中，在60℃下保温10h，rpuf-mof/mwcnts 3制备成功。
[0114]
对比例5
[0115]
1.将35g改性蓖麻油多元醇(mcop)加入250ml塑料烧杯内，然后再向塑料烧杯加入20g聚乙二醇200(peg-200)，45g四乙基(1,5-双(双 (2-羟丙基)氨基)戊烷-1,5-二基)双(膦酸酯)(tbpbp)，4g 2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚(dmp-30)，4g超纯水，2g硅油；
[0116]
2.将步骤1中塑料烧杯里的试剂在机械搅拌器下以400rpm搅拌10min；
[0117]
3.对步骤2中的塑料烧杯中加入154.91g聚合二苯基甲烷二异氰酸酯 (pmdi)(醇的羟基与mdi的异氰酸根比为1:1.1)，并把机械搅拌器转速调至1100rpm，搅拌10s；
[0118]
4.在步骤3中的烧杯中的成分被迅速倒入60℃的钢板上，使其自由发泡；
[0119]
5.将步骤4中的钢板置于空气下大约3min后，将钢板转移至电热鼓风干燥箱中，在60℃下保温10h，rpuf-t制备成功。
[0120]
对比例6
[0121]
1.将80g改性蓖麻油多元醇(mcop)加入250ml塑料烧杯内，然后再向塑料烧杯加入20g聚乙二醇200(peg-200)，4g 2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚(dmp-30)，4g超纯水，2g硅油，10g c-mof/mwcnts；
[0122]
2.将步骤1中塑料烧杯里的试剂在机械搅拌器下以400rpm搅拌10min；
[0123]
3.对步骤2中的塑料烧杯中加入146.79g聚合二苯基甲烷二异氰酸酯(pmdi)(醇的羟基与mdi的异氰酸根比为1:1.1)，并把机械搅拌器转速调至1100rpm，搅拌10s；
[0124]
4.在步骤3中的烧杯中的成分被迅速倒入60℃的钢板上，使其自由发泡；
[0125]
5.将步骤4中的钢板置于空气下大约3min后，将钢板转移至电热鼓风干燥箱中，在60℃下保温10h，rpuf-c-mof/mwcnts2制备成功。
[0126]
对比例7
[0127]
1.将35g改性蓖麻油多元醇(mcop)加入250ml塑料烧杯内，然后再向塑料烧杯加入20g聚乙二醇200(peg-200)，45g四乙基(1,5-双(双(2-羟丙基)氨基)戊烷-1,5-二基)双(膦酸酯)(tbpbp)，10gmof/mwcnts，4g2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚(dmp-30)，4g超纯水，2g硅油；
[0128]
2.将步骤1中塑料烧杯里的试剂在机械搅拌器下以400rpm搅拌10min；
[0129]
3.对步骤2中的塑料烧杯中加入154.91g聚合二苯基甲烷二异氰酸酯(pmdi)(醇的羟基与mdi的异氰酸根比为1:1.1)，并把机械搅拌器转速调至1100rpm，搅拌10s；
[0130]
4.在步骤3中的烧杯中的成分被迅速倒入60℃的钢板上，使其自由发泡；
[0131]
5.将步骤4中的钢板置于空气下大约3min后，将钢板转移至电热鼓风干燥箱中，在60℃下保温10h，rpuf-t/mof/mwcnts2制备成功。
[0132]
实施例1
[0133]
1.将35g改性蓖麻油多元醇(mcop)加入250ml塑料烧杯内，然后再向塑料烧杯加入20g聚乙二醇200(peg-200)，45g四乙基(1,5-双(双(2-羟丙基)氨基)戊烷-1,5-二基)双(膦酸酯)(tbpbp)，10gc-mof/mwcnts，4g2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚(dmp-30)，4g超纯水，2g硅油；
[0134]
2.将步骤1中塑料烧杯里的试剂在机械搅拌器下以400rpm搅拌10min；
[0135]
3.对步骤2中的塑料烧杯中加入154.91g聚合二苯基甲烷二异氰酸酯(pmdi)(醇的羟基与mdi的异氰酸根比为1:1.1)，并把机械搅拌器转速调至1100rpm，搅拌10s；
[0136]
4.在步骤3中的烧杯中的成分被迅速倒入60℃的钢板上，使其自由发泡；
[0137]
5.将步骤4中的钢板置于空气下大约3min后，将钢板转移至电热鼓风干燥箱中，在60℃下保温10h，rpuf-t/c-mof/mwcnts2制备成功。
[0138]
表2为记录rpufs的密度、压缩强度和导热系数。由表2可知，使用mof/mwcnts、c-mof/mwcnts和tbpbp均会造成rpufs密度的逐增加，这被认为是体系粘度的增加造成的。幸运的是，即使是最大密度的rpuf-t/mof/mwcnts2(40.9kg/m3)与最小密度的neatrpuf(36.7kg/m3)差距也不大，这对实际应用几乎没有影响。rpufs的压缩强度与配方、泡沫密度、泡孔大小、数量及其均匀性、泡孔壁厚等诸多因素相关。通常，密度大的rpufs获得较大的抗压强度。neatrpuf的抗压强度为236
±
29kpa，而rpuf-mof/mwcnts1、rpuf-mof/mwcnts2、rpuf-mof/mwcnts3、rpuf-t、rpuf-t/mof/mwcnts2,rpuf-c-mof/mwcnts2和rpuf-t/c-mof/mwcnts的压缩强度分别增加到301
±
26kpa、358
±
17kpa、379
±
28kpa、422
±
30kpa、453
±
39kpa、367
±
23kpa和486
±
25kpa，增幅分别为27.54％、51.69％、60.59％、78.81％、91.95％、55.51％和105.93％。mof/mwcnts、c-mof/mwcnts和tbpbp的使用大大提高了rpufs的压缩强度，特别是当mof/mwcnts和tbpbp或c-mof/mwcnts和tbpbp同时使用。根
据gb t 21558-2008，所有泡沫的抗压强度均符合建筑保温用硬质聚氨酯泡沫塑料的抗压强度(≥180kpa)标准。因此，所有的rpufs均满足使用要求。总体而言，rpufs的导热系数相对较低。尽管rpuf-t/mof/mwcnts 2的最大导热系数仅为35.53*10-3
w/(mk)，但与neat rpuf的31.67*10-3 w/(mk)相差不大。rpufs的热传导系数(λr)由下式计算：λr＝λs λg λc λr， (λs＝固相的热导率，λg＝细胞内气体的热导率，λc＝细胞内部对流的热导率，λr＝细胞内部辐射的热导率)。其他rpufs的导热系数高于neatrpuf，可能的原因有二。一方面，密度的增加增加了rpuf的热传导系数，这归因于固体热导率的逐渐增加，且固体热传导对热传导系数的贡献远大于热对流和热辐射。另一方面，泡孔尺寸、数量和壁厚度通过影响光子传输来影响rpufs的热传导系数，因为空气的热传导系数(0.025 mw/(mk)高于co2(0.015mw/(mk))。
[0139]
表2 rpufs的密度、压缩强度和导热系数
[0140][0141]
图11是rpufs的fsem图。随着mof/mwcnts使用量的增加，泡孔数量变多，泡孔尺寸变小，这是因为mof/mwcnts作为气泡形成的成核剂。使用tbpbp和mof/mwcnts形成的rpuf-t/mof/mwcnts 2泡孔尺寸不均匀，是由于发泡体系的高粘度导致不均匀发泡造成的。同时，添加mof/mwcnts的rpufs的泡孔壁发现嵌入的mof和mwcnts。添加c-mof/mwcnts制备的rpufs的泡孔数量和大小与用相同数量的 mof/mwcnts合成的rpufs相似。
[0142]
表3是rpufs的loi值、ul-94等级。neat rpuf未能获得任何ul-94 等级，是由于氨基甲酸酯键的断裂温度低和多孔多孔结构导致其快速燃烧。 rpuf-mof/mwcnts 1、rpuf-mof/mwcnts 2、rpuf-mof/mwcnts 3 和rpuf-c-mof/mwcnts 2均未通过任何ul-94等级，并且在空气中燃烧，这是因为mof/mwcnts或c-mof/mwcnts混合在rpufs中，不能促进形成完整、稳定的炭或释放不可燃气体阻碍rpufs燃烧过程中的热量和可燃气体的交换。rpuf-t、rpuf-t/mof/mwcnts 2和 rpuf-t/c-mof/mwcnts 2均达到了ul-94标准的v-0等级，因为tbpbp 促进形成完整、坚固的含p、n的炭和释放含有p或n元素的不易燃气体。
[0143]
表3 rpufs的loi值、ul-94等级
[0144][0145]
注：1.loi值是rpufs平行测试的平均值。
[0146]
2.n.r.指没有等级。
[0147]
图12是rpufs燃烧后残留物的fsem图。neat rpuf的残炭疏松且多孔，不能保护内部基体避免燃烧；rpuf-t的炭渣膨胀且完整，可以保护内部基体避免与热量和氧气交换，因而起到阻燃的效果。通过fsem在微观尺度上观察到rpuf-mof/mwcnts 1、rpuf-mof/mwcnts 2、 rpuf-mof/mwcnts 3和rpuf-c-mof/mwcnts 2的炭残留物均为完整、坚硬的状态，但它们完整、坚硬的炭残留物都是在其燃烧后期小规模形成的，因此这些残炭未能发挥良好的阻燃效果。rpuf-t/mof/mwcnts 2, rpuf-t/c-mof/mwcnts 2的残炭牢固、完整、膨胀，在凝聚相中起到阻燃屏障的作用，这也是它们取得高loi值和高ul-94等级的原因。
[0148]
图13是neat rpuf、rpuf-mof/mwcnts 2、rpuf-t、 rpuf-t/mof/mwcnts 2、rpuf-c-mof/mwcnts 2和 rpuf-t/c-mof/mwcnts的hrr曲线(a)、thr曲线(b)、spr曲线(c)、 tsp曲线(d)、cop曲线(e)、tcop曲线(f)、co2p曲线(g)和tco2p曲线(h)。结合上述结果和分析，6种rpufs(即neat rpuf、rpuf-mof/mwcnts 2、 rpuf-t、rpuf-t/mof/mwcnts 2、rpuf-c-mof/mwcnts 2和rpuf-t/c-mof/mwcnts 2)进行cc测试。许多燃烧指标，包括点火时间 (tti)、平均有效热燃烧(av-ehc)、放热率(hrr)、总放热率(thr)、峰值热释放率(phrr)、产烟率(spr)、总产烟量(tsp)、产烟量峰值(pspr)、 co产量(cop)、co峰值(pco)、总cop(tcop)、co2产量(co2p)、co2峰值(pco2)、总co2p(tco2p)和炭残留物等通过cc测试被获取。
[0149]
从图13中的a可以看出，rpufs(neat rpuf除外)的phrr均低于 neat rpuf，表明使用单独使用mof/mwcnts或c-mof/mwcnts或 tbpbp均可降低rpufs的phrr，增强燃烧过程中的防火安全性，尤其是同时使用c-mof/mwcnts和tbpbp。其实，所有的hrr曲线并不平滑，分为几个大峰和小峰，这是由中间分解产物、中间焦或挥发物的燃烧过程引起的。rpufs的thr曲线如图13中的b所示。neat rpuf、 rpuf-mof/mwcnts 2、rpuf-t、rpuf-t/mof/mwcnts 2、 rpuf-c-mof/mwcnts 2和rpuf-t/c-mof/mwcnts 2的thr值分别为 30.54mj/m2、28.78mj/m2、20.67mj/m2、19.84mj/m2、26.79mj/m2、15.89 mj/m2。相比neat rpuf，rpuf-mof/mwcnts 2、rpuf-t、 rpuf-t/mof/mwcnts 2、rpuf-c-mof/mwcnts 2和 rpuf-t/c-mof/mwcnts 2的thr值分别降低5.77％、32.32％、35.04％、 12.28％和47.97％。rpufs的hrr和thr数据表明三个结果。一： mof/mwcnts和c-mof/mwcnts均可略微提高火安全性。二：tbpbp 促进rpufs在燃烧时形成完整、膨胀、坚实的炭残留物，因此tbpbp的使用显著增强了rpufs的火安全性。三：mof/mwcnts和tbpbp的同时使用或c-mof/mwcnts和tbpbp的同时使用均比单独使用 mof/mwcnts、c-mof/mwcnts或tbpbp更有效地提高rpufs的耐火性，这与loi和ul-94测试的结果是一致的。同时使用c-mof/mwcnts 和tbpbp比同时使用mof/mwcnts和tbpbp更好地提
高泡沫的火安全性，因为mof/mwcnts在高温中继续分解，且所得的炭残留物不如同时使用c-mof/mwcnts和tbpbp获得的炭残留物稳定。
[0150]
rpufs燃烧过程中的烟雾释放情况通过spr和tsp曲线记录，分别如图13中的c和13中的d所示。由图13中的c可知，由于tbpbp的过早分解，rpuf-t、rpuf-t/mof/mwcnts 2和rpuf-t/c-mof/mwcnts 2 比neat rpuf、rpuf-mof/mwcnts 2和rpuf-c-mof/mwcnts 2更早地达到pspr。与rpuf-t相比，rpuf-c-mof/mwcnts 2的pspr显著降低，表明c-mof/mwcnts和tbpbp的同时使用提高了rpufs燃烧期间的烟安全性。由图13中的d可知，neat rpuf的tsp为7.69m2， rpuf-mof/mwcnts 2、rpuf-t、rpuf-t/mof/mwcnts 2、 rpuf-c-mof/mwcnts 2和rpuf-t/c-mof/mwcnts 2的tsp降至7.64 m2、5.07m2、4.56m2、6.79m2和3.81m2，降幅分别为0.65％、34.07％、40.70％、11.70％和50.46％。显然，同时使用c-mof/mwcnts和tbpbp 对提高烟安全性和减少环境污染最有效。
[0151]
cop和tcop曲线分别如图13中的e和13中的f所示。从图13中的 e可以看出，rpuf-t的pco很快到达可怕的0.0126g/s，这是因为tbpbp 过早分解后，促进形成的膨胀和完整的炭残留物阻碍了内部泡沫基质的充分燃烧。rpuf-t/mof/mwcnts 2的pcop降低到0.0097g/s，这是由于 mof/mwcnts在火灾中热分解产生的co3o4和cuo催化co转化为co2。然而，rpuf-t/c-mof/mwcnts 2的pco仅为0.0056g/s，这是因为 c-mof/mecnts中含有大量的co3o4和少量的cuo将co催化转化为co2。同时，与rpuf-t的tcop(0.54g)和rpuf-t/mof/mwcnts 2的tcop (0.46g)相比，rpuf-t/c-mof/mwcnts 2的tcop(0.34g)显著降低。上述结果表明，在rpufs中引入c-mof/mwcnts更能明显降低rpufs燃烧过程中的tcop，有利于人们的疏散和逃生。
[0152]
co2p曲线(图13中的g)和tco2p曲线(图13中的h)表明，与neatrpuf和rpuf-t相比，使用mof/mwcnts或c-mof/mwcnts不会增加tco2p，可能归因于两个原因。一方面，虽然co被催化成co2，但co的释放量远低于rpufs燃烧过程中的co2释放量。另一方面，使用 mof/mwcnts或c-mof/mwcnts提高了rpufs的残炭稳定性，从而促进了一些泡沫基质转化为残炭而不是转为co2，后续rpufs在cc测试后的残炭数码照片(图14)和表4中的残炭量可以证明。如图14所示，与 rpuf-t的炭残留量相比，rpuf-t/mof/mwcnts 2和 rpuf-t/c-mof/mwcnts 2由于mof/mwcnts与tbpbp或 c-mof/mwcnts与tbpbp的协同作用，残炭变得更膨胀、整体和牢固，这与表4中rpuf-t的残炭量(9.29wt％)、rpuf-t/mof/mwcnts 2的残炭量(11.83wt％)和rpuf-t/c-mof/mwcnts 2的残炭量(14.18wt％)一致。本发明中泡沫的阻燃和抑烟效果如图15所示。
[0153]
表4 rpufs的特征cc数据
[0154][0155]
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以
限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。