地表水体中氢氧同位素随蒸发分馏过程的定量计算方法

1.本发明涉及一种地表水体中氢氧同位素随蒸发分馏过程的定量计算方法，属于同位素示踪技术领域。


背景技术：

2.流域水文过程研究中，需充分考虑多水源间的复杂交互混合过程，目前，利用同位素示踪法来研究流域径流来源和水分传输等水文过程是国际研究的热点。稳定氢氧同位素是水分子的组成成分，化学性质稳定，是研究水源解析和水量交互的有效工具。通过监测氢氧同位素在多水源中的信号变化，可以从微观水分子示踪角度揭示流域精细化水流的形成和传输过程，获取传统水文监测手段无法直接获取的水文过程信息。
3.基于稳定氢氧同位素的流域水文过程分析中最首要的不确定性来自于同位素数据的准确性，其主要受到同位素样品采集和数据测试过程的误差，以及实际应用中常被忽略的同位素本身还会受蒸发影响而产生分馏效应。同位素的分馏效应在精细化水流-同位素耦合模拟中较为重要，为了减少同位素分馏效应给水流-同位素耦合模拟应用带来的不确定性，需要先对水文蒸发效应下的同位素分馏机制进行定量化研究，从而可以剔除氢氧同位素受蒸发分馏的影响，提高基于氢氧同位素示踪技术分析流域关键水文过程的准确度。
4.目前常用的基于瑞利分馏原理的计算方法，在简化过程中设置了较多的假设条件，造成该方法对很多极端的情景案例难以实现高效准确的计算，同时，由于该方法是对水体整体同位素丰度的变化分析，不能直接对蒸发过程中重/轻同位素体各自的差异化散逸过程进行定量描述，难以应用于更加精细化的原子层面的示踪分析。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种地表水体中氢氧同位素随蒸发分馏过程的定量计算方法，，增强计算方法对各种常规及极端情境下的应用适应性，揭示蒸发过程地表水体中同位素分馏变化规律，提高结果可靠性。
6.为达到上述目的，本发明是采用下述技术方案实现的：
7.地表水体中氢氧同位素随蒸发分馏过程的定量计算方法，包括以下步骤：
8.解析蒸发分馏过程动力学效应；
9.构建同位素体概率质量函数，分解重/轻同位素体比例；
10.定量描述蒸发分馏中重/轻同位素体的散逸速率；
11.结合水体蒸发速率，求得解蒸发分馏过程中重/轻同位素体的变化效率；
12.计算剩余地表水体中的同位素体含量。
13.进一步的，所述解析蒸发分馏过程动力学效应的步骤包括，
14.s1、同一分子体系处于不同物相，当其发生两种相态转变时，采用同位素分馏系数α描述该动态过程，表达式为：
[0015][0016]
式中，ni是重同位素数，nj是轻同位素数，r是同位素比率；
[0017]
s2、在热力学作用下，水面处的气-液态水分处于相对平衡状态，即
[0018]
dni/dnj＝(ni/nj)
气
ꢀꢀꢀ
(2)
[0019]
结合公式(1)和(2)，得：
[0020][0021]
式中，kh和k
l
分别是重、轻同位素体的变化效率；
[0022]
继而，可以将动力学同位素效应kie表示为：
[0023][0024]
进一步的，通过经验公式可计算得出开放水体中的同位素分馏系数：
[0025]
α
气-液
＝1/α
液-气
ꢀꢀꢀ
(5)
[0026]
结合即可求得α
气-液
；式中，t为开尔文温度(k)。
[0027]
进一步的，所述构建重/轻同位素体概率质量函数包括：
[0028]
基于二项式分布函数，构建氧重/轻同位素体二项式分布：
[0029][0030]
式中，pi是氢氧同位素体出现的概率，ni是氢氧原子个数，hi是氢氧重原子个数，n
i-hi对应于氢氧轻原子个数，πr是氢氧重原子的相对丰度，
[0031][0032]
式中，δ
18
o是实测的水体中初始氧同位素丰度，维也纳平均海洋水标准值(
18
o/
16
o)
标准
＝(2005.2
±
0.45)
×
10-6
。
[0033]
进一步的，依据建立的重/轻同位素体概率质量函数，以氧同位素为例，氧的重/轻同位素体比例rh和r
l
可以分解为：
[0034]
①h2-18o[0035]
ni＝1,hi＝1
ꢀꢀꢀ
(9)
[0036][0037]
②h2-16o[0038]
ni＝1,hi＝0
ꢀꢀꢀ
(11)
[0039][0040]
进一步的，当在测试水体氧同位素丰度时分析了其中氧重/轻同位素体含量，蒸发水体中氧重/轻同位素体的比例rh和r
l
还可直接使用实际测得的数据。
[0041]
进一步的，对于气-液界面蒸发过程中的水体，受分馏作用的影响，重/轻同位素体散逸速率rateh和rate
l
表现出差异性，其与蒸发过程中重/轻同位素的变化效率kh和k
l
以及同位素比例rh和r
l
的关系可表示为：
[0042]
rateh＝kh·
rhꢀꢀꢀ
(13)
[0043]
rate
l
＝k
l
·rl
ꢀꢀꢀ
(14)
[0044]
重/轻同位素体散逸速率rateh和rate
l
两者之和等于所有水分子的散逸速率，即水体蒸发速率rate
evap
，结合公式(4)又可表示为：
[0045][0046]
经变形得蒸发分馏过程中重/轻同位素体的变化效率：
[0047][0048][0049]
进一步的，所述计算剩余地表水体中的同位素体含量具体包括：假设初始水深为h，初始重/轻同位素体分解结果为r
ht
和r
lt
，实际测得的蒸发速率为rate
evap
，在经历一个短暂的时间(δt)后，散逸到空气中的重/轻同位素体量分别为δh和δ
l
：
[0050][0051][0052]
即地表水体中剩余氧的重/轻同位素体含量r
ht 1
，r
lt 1
可表示为：
[0053]
[0054][0055]
进一步的，还可根据同位素千分差值表达式：
[0056][0057]
求得地表剩余水体中氧同位素丰度即：
[0058][0059]
与现有技术相比，本发明所达到的有益效果：
[0060]
本发明分解氢氧同位素信息为重/轻同位素体的概念，解析了蒸发过程中同位素的动力学效应，辨识了分馏过程中重/轻同位素体变化效率与分馏系数间的定量关系，构建了重/轻同位素概率质量函数，把实测的整体同位素丰度分解为重/轻同位素体的比例，通过重/轻同位素体分别随水流迁移转化的计算，有利于实现考虑重/轻同位素体不同分馏速率的同位素蒸发分馏效应的定量化描述，从而揭示水分子蒸发迁移过程中地表水体同位素分馏变化规律。
[0061]
本发明对水体初始同位素丰度没有特定限制，适用于各种极端条件，所获取的研究成果可靠，结果重现性好。此外，本发明除了从水分子角度分析剩余水体同位素丰度随蒸发过程的变化，还可以定量化剩余水体中重/轻同位素体各自随蒸发过程的变化规律，为更加精细化的原子层面的研究提供了基础。
[0062]
基于本发明内容可以剔除氢氧同位素受蒸发分馏的影响，从而提高基于氢氧同位素示踪技术分析流域关键水文过程的准确度，同时，本发明离散化的计算方法可以方便其与水文模型的模块集成，开展精细化水流-同位素耦合模拟。
附图说明
[0063]
图1为本发明的实施例的流程示意图；
[0064]
图2为本发明的实施例中较低初始氧同位素丰度水体随时间变化的蒸发分馏过程比较示意图；
[0065]
图3为本发明的实施例中较高初始氧同位素丰度水体随时间变化的蒸发分馏过程比较示意图。
具体实施方式
[0066]
下面结合附图对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
[0067]
实施例1：
[0068]
本发明设定了一个理想研究对象，水深h＝1.0米，在开放的环境中，受到稳定的水
面蒸发速率(rate
evap
＝5毫米/天)，并且依据本发明在木坑源头小流域中同位素样品的实测结果，选取了初始氧同位素丰度常见的较低情景(δ
18
o＝-11.18
‰
)，采样时对应的气温为13℃。
[0069]
如图1所示，地表水体中氢氧同位素随蒸发分馏过程的定量计算方法，以氧同位素为例，通过以下步骤计算得出：
[0070]
第一步，基于同位素动力学同位素效应(kinetic isotope effects，kie)的定量化描述结果，定量解析氧同位素体(氧同位素体中重同位素原子的个数n＝1)的动力学同位素分馏效应：
[0071]
同一分子体系处于不同物相，当其发生两种相态(从a相到b相)转变时，采用同位素分馏系数α描述该动态过程，表达式为：
[0072][0073]
式中，ni是重同位素数，nj是轻同位素数，r是同位素比率；
[0074]
在热力学作用下，水面处的气-液态水分处于相对平衡状态，即
[0075]
dni/dnj＝(ni/nj)
气
ꢀꢀꢀ
(2)
[0076]
结合公式(1)和(2)，得：
[0077][0078]
式中，kh和k
l
分别是重、轻同位素体的变化效率；
[0079]
继而，可以将动力学同位素效应kie表示为：
[0080][0081]
通过经验公式可计算得出开放水体中的同位素分馏系数：
[0082]
α
气-液
＝1/α
液-气
ꢀꢀꢀ
(5)
[0083]
结合即可求得α
气-液
＝0.9897。
[0084]
第二步，构建同位素体概率质量函数，分解重/轻同位素体比例；
[0085]
基于二项式分布函数，构建氧重/轻同位素体二项式分布：
[0086][0087]
式中，pi是氢氧同位素体出现的概率，ni是氢氧原子个数，hi是氢氧重原子个数，n
i-hi对应于氢氧轻原子个数，πr是氢氧重原子的相对丰度，并且满足如下公式(8)，
[0088][0089]
式中，δ
18
o是实测的水体中初始氧同位素丰度，维也纳平均海洋水标准值(
18
o/
16
o)
标准
＝(2005.2
±
0.45)
×
10-6
。
[0090]
依据建立的重/轻同位素体概率质量函数，以氧同位素为例，氧的重/轻同位素体比例rh和r
l
可以分解为：
[0091]
①h2-18o[0092]
ni＝1,hi＝1
ꢀꢀꢀ
(9)
[0093][0094]
②h2-16o[0095]
ni＝1,hi＝0
ꢀꢀꢀ
(11)
[0096][0097]
当在测试水体氧同位素丰度时分析了其中氧重/轻同位素体含量，所述第2步中计算得出的蒸发水体中氧重/轻同位素体的比例rh和r
l
还可使用实际测得的数据。
[0098]
第三步，定量描述蒸发分馏中重/轻同位素体的散逸速率；
[0099]
对于气-液界面蒸发过程中的水体，受分馏作用的影响，重/轻同位素体散逸速率rateh和rate
l
表现出差异性，其与蒸发过程中重/轻同位素的变化效率kh和k
l
以及同位素比例rh和r
l
的关系可表示为：
[0100]
rateh＝kh·
rhꢀꢀꢀ
(13)
[0101]
rate
l
＝k
l
·rl
ꢀꢀꢀ
(14)
[0102]
第四步，重/轻同位素体散逸速率rateh和rate
l
两者之和等于所有水分子的散逸速率，即水体蒸发速率rate
evap
，结合公式(4)又可表示为：
[0103][0104]
经变形得蒸发分馏过程中重/轻同位素体的变化效率：
[0105][0106][0107]
第五步，计算剩余地表水体中的同位素体含量；
[0108]
假设初始重/轻同位素体分解结果为r
ht
和r
lt
，在经历一个短暂的时间(δt)后，散
逸到空气中的重/轻同位素体量分别为δh和δ
l
：
[0109][0110][0111]
即地表水体中剩余氧的重/轻同位素体含量r
ht 1
，r
lt 1
可表示为：
[0112][0113][0114]
还可根据同位素千分差值表达式：
[0115][0116]
求得地表剩余水体中氧同位素丰度即：
[0117][0118]
其次，将本发明的上述方法与基于瑞利分流原理的分馏过程计算方法进行比较。
[0119]
基于瑞利分馏原理的分馏过程计算方法可表示为：
[0120][0121]
式中，是剩余同位素的比例，即为剩余水量占初始水量的比例，因此1-f对应于已蒸发水量的比例(rate
evap
·
δt/h)，和分别为当前和初始同位素丰度，ε
气-液
为水从气态转变为液态时的富集系数，其可通过ε
气-液
＝α
气-液-1＝-0.01027计算得出。值得注意的是，该方法是针对平衡分馏情况且在获得该简化方程时用到了较多假设，同时要求和的值远小于1且趋近于0，否则误差较大。
[0122]
给定不同的蒸发计算时长，可以计算得到地表水体中氧同位素丰度随时间的变化过程，在较低初始氧同位素丰度(-11.18
‰
)条件下，计算结果如表1所示：
[0123]
表1：较低初始氧同位素丰度水体的蒸发分馏过程计算结果
[0124][0125]
实施例2：
[0126]
本发明设定了一个理想研究对象，水深h＝1.0米，在开放的环境中，受到稳定的水面蒸发速率(rate
evap
＝5毫米/天)，考虑极端条件，设置初始氧同位素丰度较高的情景(δ
18
o等于0
‰
)，同样考虑气温为13℃，则相应的经验分馏系数为：α
气-液
＝0.9897。结合上述本发明新方法和基于瑞利分馏原理方法，步骤同实施例1，可以计算得到在较高初始氧同位素丰度(0
‰
)条件下地表水体中氧同位素丰度随时间的变化过程，计算结果如表2所示：
[0127]
表2：较高初始氧同位素丰度水体的蒸发分馏过程计算结果
[0128][0129]
对实施例1-2的计算结果进行分析：
[0130]
结合图2-3，可以看出，本发明的蒸发分馏过程计算结果与基于瑞利分馏原理的计算结果总体上吻合较好，尤其是在蒸发历时较短的情况下。但是，当蒸发量超过总体水量的10-20％之后(案例中的40天后)，两种计算结果的相对误差达到了5％，并随着蒸发进一步增大。
[0131]
从基于瑞利分馏的蒸发过程计算原理可知，最终的地表水体同位素丰度随蒸发变化的计算，用到了对数函数的近似简化，即当地表水体中的同位素丰度为一个极小值的时候，因此随着蒸发过程的持续进行，地表水体中的同位素丰度不断变大，
从而带来了逐渐扩大的误差。为了有效地规避这种误差，同位素分馏过程的离散计算，可以控制计算步长，保证单步计算内，蒸发水量不超过总体水量的10％。
[0132]
和基于瑞利分馏的方法相比较而言，本发明计算方法设置的简化限制条件较少，对极端应用条件下的适应性更强。同时，本发明方法的原理是分别计算重/轻同位素体随蒸发过程的分馏变化规律，可以有效地示踪原子层面的物质运动，与传统的水分子层面分馏计算相比，可以满足更加精细化的研究需求。
[0133]
此外，在实际进行基于氢氧同位素示踪技术分析流域关键水文过程的研究中，本发明内容的应用可以剔除氢氧同位素受蒸发分馏的影响，从而提高分析结果的准确度，并且本发明离散化的计算方法可以方便其与水文模型的模块集成，开展精细化水流-同位素耦合模拟。
[0134]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。