化学需氧量自动测定装置的制作方法

1.本发明涉及用于自动测定化学需氧量(cod)的化学需氧量自动测定装置。


背景技术：

2.在测定作为河川和工业废水的水质评价标准之一的cod时，会在成为待氧化的样品液中加入作为氧化剂的高锰酸钾溶液，加热使其反应后，加入草酸钠溶液作为过量的还原剂，然后用氧化剂进行回滴，由此，求出与样品液所消耗的氧化剂相对应的氧量。
3.关于自动测定cod的化学需氧量自动测定装置(cod自动测定装置)，在《中华人民共和国环境保护行业标准高锰酸盐指数水质自动分析仪技术要求hj/t 100-2003》(以下称为“hj标准”)中进行了规定，多个厂商提供符合该标准的装置。但是无论哪个厂商提供的装置在进行中国环境保护产品认证(ccaepi-ep)所要求的葡萄糖测定和中国标准样品测定时，都会产生很大的误差。
4.因此，专利文献1尝试通过改变试剂浓度，例如作为高锰酸钾溶液使用《中华人民共和国国家标准水质高锰酸盐指数的测定gb 11892-89》(以下称为“gb标准”)中规定的浓度的溶液等来替代hj标准中规定的浓度的溶液，并控制在样品液中加入高锰酸钾溶液后加热使其反应时的升温速度，由此减少进行葡萄糖测定、中国标准样品测定时的误差。
5.现有技术文献
6.专利文献：
7.专利文献1：cn-a-111024888


技术实现要素：

8.发明要解决的问题
9.但是，专利文献1中采用的试剂浓度比hj标准低。经本发明人等确认发现，特别是gb标准中规定的低浓度的高锰酸钾溶液在环境温度达到30℃以上时，试剂劣化显著加快，测定值存在漂移倾向。
10.原本gb标准基本上设想的是在实验室环境下进行的试验，因此能够通过在使用时进行制备或在冰箱内保存来防止试剂劣化。即使所使用的是自动测定仪，也可以考虑为了防止试剂劣化而设置试剂用冷藏设备，使用gb标准中规定的低浓度的试剂。但装置会大型化，导致成本增加，因此缺乏可行性。
11.本发明是鉴于所述情况而提出的，其目的在于提供一种抑制了进行葡萄糖测定、中国标准样品测定时的误差的cod自动测定装置。
12.用于解决问题的方案
13.为了解决上述课题，本发明采用了以下结构。
14.技术方案1，其所述的化学需氧量自动测定装置的特征在于，具备：
15.反应槽；
16.加热机构，其对所述反应槽内进行加热；
17.一对电极，其插入到反应槽内，用于通过恒流极化电位滴定法来确定滴定的终点；
18.待氧化液体供应机构，其向所述反应槽供应待氧化液体；
19.硫酸供应机构，其向所述反应槽供应硫酸溶液；
20.滴定机构，其向所述反应槽供应高锰酸钾溶液；
21.草酸盐供应机构，其向所述反应槽供应草酸钠溶液；以及
22.控制部，其控制所述各机构，并根据来自所述一对电极的信息检测滴定的终点，求出所述待氧化液体的化学需氧量，
23.所述化学需氧量自动测定装置依次进行：
24.待氧化液体导入工序，在该工序中，通过所述待氧化液体供应机构向所述反应槽供应规定量的所述待氧化液体；
25.预处理工序，在该工序中，通过所述硫酸供应机构向所述反应槽供应硫酸溶液；
26.氧化工序，在该工序中，通过所述滴定机构以每100ml在所述待氧化液体导入工序中供应到所述反应槽中的所述待氧化液体与0.02
±
0.005mmol的高锰酸钾反应的方式向所述反应槽供应浓度为5.0
±
0.5mmol/l的高锰酸钾溶液，通过所述加热机构加热所述反应槽内的所述待氧化液体；
27.氧化停止工序，在该工序中，通过所述草酸盐供应机构向所述反应槽供应草酸钠溶液，还原残留在所述反应槽内的高锰酸钾；以及
28.滴定工序，在该工序中，通过所述滴定机构滴定残留在所述反应槽内的草酸钠，根据来自所述一对电极的信息检测滴定的终点，求出所述待氧化液体的化学需氧量。
29.技术方案2，其所述的化学需氧量自动测定装置在技术方案1所述的化学需氧量自动测定装置的基础上，通过所述硫酸供应机构向所述反应槽供应的硫酸溶液的浓度为6.0
±
0.3mol/l。
30.技术方案3，其所述的化学需氧量自动测定装置在技术方案1或2所述的化学需氧量自动测定装置的基础上，通过所述草酸盐供应机构向所述反应槽供应的草酸钠溶液的浓度为12.5
±
0.2mmol/l。
31.技术方案4，其所述的化学需氧量自动测定装置的特征在于，具备：
32.反应槽；
33.加热机构，其对所述反应槽内进行加热；
34.一对电极，其插入到所述反应槽内，用于通过恒流极化电位滴定法来确定滴定的终点；
35.待氧化液体供应机构，其向所述反应槽供应待氧化液体；
36.硫酸供应机构，其向所述反应槽供应硫酸溶液；
37.滴定机构，其向所述反应槽供应高锰酸钾溶液；
38.草酸盐供应机构，其向所述反应槽供应草酸钠溶液；以及
39.控制部，其控制所述各机构，并根据来自所述一对电极的信息检测滴定的终点，求出所述待氧化液体的化学需氧量，
40.所述化学需氧量自动测定装置依次进行：
41.待氧化液体导入工序，在该工序中，通过所述待氧化液体供应机构向所述反应槽供应规定量的所述待氧化液体；
42.预处理工序，在该工序中，通过所述硫酸供应机构向所述反应槽供应硫酸溶液；
43.氧化工序，在该工序中，通过所述滴定机构向所述反应槽供应浓度为5.0
±
0.5mmol/l的高锰酸钾溶液，通过所述加热机构加热所述反应槽内的所述待氧化液体；
44.氧化停止工序，在该工序中，通过所述草酸盐供应机构向所述反应槽供应草酸钠溶液，还原残留在所述反应槽内的高锰酸钾；以及
45.滴定工序，在该工序中，通过所述滴定机构滴定残留在所述反应槽内的草酸钠，根据来自所述一对电极的信息检测滴定的终点，求出所述待氧化液体的化学需氧量，
46.所述氧化工序中的供应到所述反应槽中的高锰酸钾溶液的液量能够选自(1)每100ml在所述待氧化液体导入工序中供应到所述反应槽中的所述待氧化液体与0.02
±
0.005mmol的高锰酸钾反应的液量、或(2)每100ml在所述待氧化液体导入工序中供应到所述反应槽中的所述待氧化液体与0.05
±
0.01mmol的高锰酸钾反应的液量中的任一种。
47.技术方案5，其所述的化学需氧量自动测定装置的特征在于，具备：
48.反应槽；
49.加热机构，其对所述反应槽内进行加热；
50.一对电极，其插入到所述反应槽内，用于通过恒流极化电位滴定法来确定滴定的终点；
51.待氧化液体供应机构，其向所述反应槽供应待氧化液体；
52.硫酸供应机构，其向所述反应槽供应依据hj标准的浓度的硫酸溶液；
53.滴定机构，其向所述反应槽供应依据hj标准的浓度的高锰酸钾溶液；
54.草酸盐供应机构，其向所述反应槽供应依据hj标准的浓度的草酸钠溶液；以及
55.控制部，其控制所述各机构，并根据来自所述一对电极的信息检测滴定的终点，求出所述待氧化液体的化学需氧量，
56.所述化学需氧量自动测定装置依次进行：
57.待氧化液体导入工序，在该工序中，通过所述待氧化液体供应机构向所述反应槽供应规定量的所述待氧化液体；
58.预处理工序，在该工序中，通过所述硫酸供应机构以所述反应槽中的浓度达到符合gb标准的浓度的方式向所述反应槽供应硫酸溶液；
59.氧化工序，在该工序中，通过所述滴定机构以所述反应槽中的浓度达到符合gb标准的浓度的方式向所述反应槽供应高锰酸钾溶液，以使高锰酸钾与在所述待氧化液体导入工序中供应到所述反应槽中的所述待氧化液体反应，通过所述加热机构加热所述反应槽内的所述待氧化液体；
60.氧化停止工序，在该工序中，通过所述草酸盐供应机构以所述反应槽中的浓度达到符合gb标准的浓度的方式向所述反应槽供应草酸钠溶液，还原残留在所述反应槽内的高锰酸钾；以及
61.滴定工序，在该工序中，通过所述滴定机构滴定残留在所述反应槽内的草酸钠，根据来自所述一对电极的信息检测滴定的终点，求出所述待氧化液体的化学需氧量。
62.技术方案6，其所述的化学需氧量自动测定装置的特征在于，具备：
63.反应槽；
64.加热机构，其对所述反应槽内进行加热；
65.一对电极，其插入到所述反应槽内，用于通过恒流极化电位滴定法来确定滴定的终点；
66.待氧化液体供应机构，其向所述反应槽供应待氧化液体；
67.硫酸供应机构，其向所述反应槽供应依据hj标准的浓度的硫酸溶液；
68.滴定机构，其向所述反应槽供应依据hj标准的浓度的高锰酸钾溶液；
69.草酸盐供应机构，其向所述反应槽供应依据hj标准的浓度的草酸钠溶液；以及
70.控制部，其控制所述各机构，并根据来自所述一对电极的信息检测滴定的终点，求出所述待氧化液体的化学需氧量，
71.所述化学需氧量自动测定装置依次进行：
72.通过所述控制部控制所述硫酸供应机构、所述高锰酸钾溶液滴定机构和所述草酸盐供应机构，能够使硫酸、高锰酸钾溶液和草酸钠在所述反应槽中的各浓度选自hj标准和gb标准中的任一种的工序；
73.待氧化液体导入工序，在该工序中，通过所述待氧化液体供应机构向所述反应槽供应规定量的所述待氧化液体；
74.预处理工序，在该工序中，通过所述硫酸供应机构以所述反应槽中的浓度达到符合hj标准或gb标准中所述选择出的任一种的浓度的方式向所述反应槽供应硫酸溶液；
75.氧化工序，在该工序中，通过所述滴定机构以所述反应槽中的浓度达到符合hj标准或gb标准中所述选择出的任一种的浓度的方式向所述反应槽供应高锰酸钾溶液，以使高锰酸钾与在所述待氧化液体导入工序中供应到所述反应槽中的所述待氧化液体反应，通过所述加热机构加热所述反应槽内的所述待氧化液体；
76.氧化停止工序，在该工序中，通过所述草酸盐供应机构以所述反应槽中的浓度达到符合hj标准或gb标准中所述选择出的任一种的浓度的方式向所述反应槽供应草酸钠溶液，还原残留在所述反应槽内的高锰酸钾；以及
77.滴定工序，在该工序中，通过所述滴定机构滴定残留在所述反应槽内的草酸钠，根据来自所述一对电极的信息检测滴定的终点，求出所述待氧化液体的化学需氧量。
78.发明效果
79.根据本发明的cod自动测定装置，能够抑制葡萄糖测定、中国标准样测定品时的误差，自动测定cod。
附图说明
80.图1是本发明的一个实施方式的cod自动测定装置的整体结构图。
81.图2是示出实验例6的结果的图表。
82.图3是示出实验例7的结果的图表。
83.附图标记说明
84.1：反应槽；2：电极；3：加热槽；4：加热器；5：温度传感器；10：控制部；p1：待氧化液体供应泵；p2：硫酸供应泵；p3：草酸盐供应泵；p4：滴定泵；p5：纯水泵；p6：气泵；p8：排液泵；t1：接水槽；t2：硫酸罐；t3：草酸盐罐；t4：滴定液罐；t5：纯水罐；l1：待氧化液体供应管；l2：硫酸供应管；l3：草酸盐供应管；l4：滴定管；l5：纯水供应管；l6：空气供应管；l8：排液管；l9：溢流管。
具体实施方式
85.在本说明书及权利要求书中，所谓“样品液”是指环境水、排水等应监视cod的液体。另外，所谓“待氧化液体”是指在向测定装置的反应槽供应硫酸溶液之前导入到反应槽中的液体。即，在不稀释而使用样品液的情况下，样品液是待氧化液体，在稀释样品液的情况下，样品液和稀释液混合而成的液体是待氧化液体。另外，氧化工序结束后的反应槽内的液体称为“反应液”。
86.如图1所示，本实施方式的cod自动测定装置在进行滴定的反应槽1中插入有用于检测滴定的终点的一对电极2、2。
87.在本实施方式中，电极2、2是用于通过恒流极化电位滴定法求出滴定的终点的双铂电极。
88.反应槽1配置在加热槽3内，由设置在加热槽3的加热器4加热。在加热槽3设置有用于控制加热器4的加热的温度传感器5。由加热槽3、加热器4及温度传感器5形成本实施方式的加热机构。
89.另外，在反应槽1中插入待氧化液体供应管l1、硫酸供应管l2、草酸盐供应管l3以及滴定管l4各自的一端。
90.其中，如后所述，待氧化液体供应管l1插入到与采集到反应槽1内的待氧化液体的量对应的位置。另外，滴定管l4在滴定时插入到液面下的位置。硫酸供应管l2、草酸盐供应管l3以及纯水供应管l5在滴定时插入到液面之上的位置。
91.待氧化液体供应管l1的另一端插入到待氧化液体的接水槽t1中，在待氧化液体供应管l1的中途设置有待氧化液体供应泵p1。待氧化液体供应泵p1是滚子泵，能够向正反两个方向送液。
92.这些待氧化液体供应管l1、接水槽t1以及待氧化液体供应泵p1构成本实施方式的待氧化液体供应机构。
93.硫酸供应管l2的另一端插入到收容硫酸的硫酸罐t2中，在硫酸供应管l2的中途设置有硫酸供应泵p2。硫酸供应泵p2是能够计量规定量并进行送液的泵。
94.这些硫酸供应管l2、硫酸罐t2以及硫酸供应泵p2构成本实施方式的硫酸供应机构。
95.另外，草酸盐供应管l3的另一端插入到收容草酸钠溶液(草酸盐溶液)的草酸盐罐t3中，在草酸盐供应管l3的中途设置有草酸盐供应泵p3。草酸盐供应泵p3是能够计量规定量并进行送液的泵。
96.这些草酸盐供应管l3、草酸盐罐t3以及草酸盐供应泵p3构成本实施方式的草酸盐供应机构。
97.滴定管l4的另一端插入到收容作为滴定液的高锰酸钾溶液(高锰酸盐溶液)的滴定液罐t4(滴定液供应源)中，在滴定管l4的中途经由电磁阀v1设置有滴定泵p4。在电磁阀v1中，公共端口c被设置为滴定泵p4侧。
98.另外，空气供应管l6的一端与滴定管l4的比滴定泵p4靠反应槽1侧的第一汇合点g连接。第一汇合点g配置在反应槽1的外侧且不易受反应槽1的高温气氛的影响的位置。
99.空气供应管l6的另一端向大气开放，在空气供应管l6的中途设置有气泵p6。另外，在气泵p6与第一汇合点g之间设置有夹管阀v3。
100.这些滴定管l4、滴定液罐t4、滴定泵p4、电磁阀v1以及用于向滴定管l4供应空气的空气供应管l6、气泵p6、夹管阀v3，构成本实施方式的滴定机构。
101.另外，纯水供应管l5与位于空气供应管l6的中途的第二汇合点h连接。第二汇合点h比夹管阀v3靠反应槽1侧。
102.纯水供应管l5的另一端插入到收容纯水的纯水罐t5中，在纯水供应管l5的中途，经由电磁阀v2设置有纯水泵p5。
103.在电磁阀v2中，公共端口c被设置为纯水泵p5侧。
104.另外，在反应槽1中，排液管l8的一端插入到反应槽1的最下部。排液管l8的另一端插入到省略图示的排液罐中，或者与省略图示的排液设备连接，在排液管l8的中途设置有排液泵p8。
105.另外，在反应槽1的上端附近连接有溢流管l9。
106.另外，还具备控制部10，其控制整个装置，并基于来自电极2、2的信息检测滴定的终点，求出待氧化液体的化学需氧量。
107.本实施方式的cod自动测定装置在控制部10的控制下，在下面说明的gb标准模式下动作。另外，本实施方式的cod自动测定装置除了gb标准模式之外，也能够在后述的hj标准模式下动作，并可通过操作者的选择在两种模式之间切换。
108.在任何模式下都依次进行下面说明的待氧化液体导入工序、预处理工序、氧化工序、氧化停止工序、滴定工序。另外，在本实施方式的cod自动测定装置中，在滴定工序之后，在下次的待氧化液体导入工序之前，依次进行滴定管清洗工序、反应槽清洗工序。
109.[gb标准模式]
[0110]
下面详细描述gb标准模式。需要说明的是，在本说明书中，gb标准模式并不是指依据gb标准的动作模式，而是指在实质上与gb标准同等的反应环境(能够在与gb标准同等的氧化条件下进行氧化的环境)中进行反应的动作模式。
[0111]
在gb标准模式下，在待氧化液体导入工序中，首先，使待氧化液体供应机构的待氧化液体供应泵p1向从接水槽t1向反应槽1输送待氧化液体的方向动作，向反应槽1供应待氧化液体。然后，在送液至供应到反应槽1中的待氧化液体的液面达到在一定程度上超过待氧化液体供应管l1的顶端的程度之后，使待氧化液体供应泵p1的动作方向反转，向使待氧化液体从反应槽1返回到接水槽t1的方向进行送液。由于反向送液所引起的待氧化液体的液面降低会在待氧化液体供应管l1的顶端的位置停止，所以能够计量规定量的待氧化液体并导入到反应槽1中。
[0112]
对供应到反应槽1中的待氧化液体的液量虽没有特别限定，但从减少试剂的消耗量和废液量的观点出发，优选在不损害待氧化液体、试剂的计量精度等的范围尽量少量。例如，能够为5ml。
[0113]
另外，在样品液的cod值较高的情况下，也可以将稀释样品液而成的液体作为待氧化液体。在这种情况下，可以预先稀释样品液，然后作为待氧化液体供应到反应槽1中，也可以将样品液和稀释液(纯水)分别供应到反应槽1中。
[0114]
在预处理工序中，使硫酸供应机构的硫酸供应泵p2动作，向反应槽1供应规定量的硫酸，添加到反应槽1内的待氧化液体中。
[0115]
对于通过硫酸供应泵p2供应到反应槽1中的硫酸溶液的浓度虽然没有限定，但优
选为hj标准中规定的硫酸溶液的浓度或与其接近的浓度。由此，硫酸溶液的保存性比较充分。
[0116]
具体而言，优选6.0
±
0.3mol/l的硫酸溶液，更优选6.0
±
0.2mol/l的硫酸溶液。需要说明的是，6.0
±
0.3mol/l的硫酸溶液可通过以约3倍量的水稀释浓硫酸得到。
[0117]
对于通过硫酸供应泵p2供应到反应槽1中的硫酸溶液的量虽然没有限定，但优选为能够使待氧化液体为利用高锰酸钾充分进行氧化的程度的低ph的量。相对于待氧化液体的液量的硫酸的量更优选接近相对于gb标准中规定的待氧化液体的液量的gb标准中规定的硫酸的量。由此，能够在与gb标准中规定的“水质高锰酸盐指数的测定”的氧化工序中的ph条件同等的ph条件下氧化待氧化液体。
[0118]
gb标准中，规定硫酸溶液的浓度约为4.5mol/l，规定硫酸溶液的液量为5.0
±
0.5ml，待氧化液体的液量为100ml。
[0119]
因此，例如，假设要向5ml的待氧化液体中添加6.0mol/l的硫酸溶液，则只要添加约0.19ml(4.5
×5×5÷
100
÷
6.0)的硫酸溶液，即与相对于待氧化液体的gb标准中规定的硫酸的量相同。但由于只要ph条件没有很大的变动就无妨，因此能够根据硫酸供应泵p2的排排出精度等进行适当的变更。硫酸溶液的量优选为0.18ml以上，并且优选为0.3ml以下，更优选为0.25ml以下，进一步优选为0.2ml以下。
[0120]
然后，在氧化工序中，通过滴定泵p4将高锰酸钾溶液添加到反应槽1内的待氧化液体中，利用加热器4在100℃温度下对反应槽1内加热30分钟，氧化分解待氧化液体中的有机物质。
[0121]
使通过滴定泵p4供应到反应槽中的高锰酸钾溶液的浓度为依据hj标准的浓度。具体而言，为5.0
±
0.5mmol/l。高锰酸钾溶液的浓度优选为5.0
±
0.3mmol/l，更优选为5.0
±
0.2mmol/l。
[0122]
通过采用hj标准中规定的浓度，高锰酸钾溶液的保存性变得充分，能够避免与高锰酸钾溶液劣化相伴随的测定值漂移。
[0123]
使通过滴定泵p4供应到反应槽1中的高锰酸钾溶液的量为相对于gb标准中规定的待氧化液体的液量的gb标准中规定的高锰酸钾的量。
[0124]
gb标准中规定高锰酸钾溶液的浓度约为2mmol/l，规定氧化工序中的高锰酸钾溶液的液量为10ml，待氧化液体的液量为100ml。即，每100ml待氧化液体与0.02mmol(2
×
0.01)的高锰酸钾反应。
[0125]
因此，使通过滴定泵p4供应到反应槽1中的高锰酸钾溶液的量为每100ml供应到反应槽中的待氧化液体与0.02
±
0.005mmol的高锰酸钾反应的量。高锰酸钾溶液的量优选为每100ml供应到反应槽中的待氧化液体与0.02
±
0.003mmol的高锰酸钾反应的量，更优选为与0.02
±
0.001mmol的高锰酸钾反应的量。
[0126]
例如，假设要向5ml的待氧化液体中添加5mmol/l的高锰酸钾溶液，则只要添加0.2ml(0.02
×
10
×5÷
5)的高锰酸钾溶液，即与相对于待氧化液体的液量的gb标准中规定的高锰酸钾的量相同。
[0127]
本发明人们着眼于：能够被高锰酸钾氧化的成分的氧化难易度因成分的种类不同而存在差异，反应体系中的高锰酸钾的浓度越高，越能促进难以被氧化的成分的氧化。
[0128]
gb标准模式中，氧化工序的反应体系中的高锰酸钾的浓度与gb标准中规定的“水
质高锰酸盐指数的测定”的氧化工序中的浓度相同，因此，能够在与gb标准同等的氧化条件下进行待氧化液体的氧化。
[0129]
为了抑制葡萄糖测定、中国标准样品测定时的误差，优选进一步调整氧化工序中的升温速度。氧化工序中，需要在100℃温度下对反应槽1内加热30分钟，但要通过加热器4使反应槽1内的温度达到100℃，需要花费一定的时间。通过加热器4提升反应槽1内的温度的速度越快，越能促进难以氧化的成分的氧化，升温速度越慢，越难以氧化。
[0130]
进行葡萄糖测定或中国标准样品测定时，只要考虑会产生正负哪个方向的误差等而适当调整具体的升温速度即可。
[0131]
在氧化步骤之前，事先将高锰酸钾溶液从滴定液罐t4填充到滴定泵p4中。
[0132]
在向滴定泵p4中填充高锰酸钾溶液时，打开电磁阀v1的滴定液罐t4侧，使滴定泵p4进行吸引动作。
[0133]
在从滴定泵p4向反应槽1内的待氧化液体输送高锰酸钾溶液时，打开电磁阀v1的反应槽1侧，使滴定泵p4进行排出动作。
[0134]
另外，在使滴定泵p4进行排出动作的同时使气泵p6动作，经由第二汇合点h、第一汇合点g持续向反应槽1内供应空气。此时，夹管阀v3打开，电磁阀v2的第二汇合点h侧关闭。
[0135]
通过利用气泵p6向反应槽1内供应空气以及滴定泵p4的排出动作，将到达比第一汇合点g靠达反应槽侧的高锰酸钾溶液立即吹入反应槽1内。另外，通过将空气与高锰酸钾溶液一起吹入反应槽1内，能够搅拌反应槽1内的待氧化液体。
[0136]
需要说明的是，如后所述，在滴定管清洗工序结束时，在滴定管l4比的第一汇合点g靠滴定泵p4侧填充有高锰酸钾溶液，但在比第一汇合点g靠反应槽1侧由于从空气供应管l6供应的空气而成为空的状态。
[0137]
在氧化工序开始时也维持着滴定管清洗工序结束时的状态，高锰酸钾溶液仅填充于滴定管l4的比第一汇合点g靠滴定泵p4侧，反应槽1侧的滴定管l4内是空的状态。而且在氧化工序结束时，反应槽1侧的滴定管l4内也是空的状态。
[0138]
接着，在氧化停止工序中，使草酸盐供应机构的草酸盐供应泵p3动作，使在氧化工序中未消耗而残留的高锰酸钾与草酸钠反应。
[0139]
对于通过草酸盐供应泵p3供应到反应槽1中的草酸钠溶液的浓度虽然没有限定，但优选为hj标准中规定的草酸钠溶液的浓度或与其接近的浓度。由此，草酸钠溶液的保存性比较充分。
[0140]
具体而言，优选为12.5
±
0.2mmol/l的草酸钠溶液，更优选为12.5
±
0.07mmol/l的草酸钠溶液。
[0141]
对于通过草酸盐供应泵p3供应到反应槽1中的草酸钠溶液的量没有限定，但为了能够还原在氧化工序中未消耗的全部高锰酸钾，优选为能够供应与在氧化工序中供应到反应槽1中的高锰酸钾等量的草酸钠的量。
[0142]
例如，假设在氧化工序中向反应槽1供应0.2ml的5mmol/l的高锰酸钾溶液，在氧化停止工序中使用12.5mmol/l的草酸钠溶液，则只要添加0.2ml(5
×
0.2
÷
12.5
×
2.5)的草酸钠溶液，即能够供应与在氧化工序中供应到反应槽1中的高锰酸钾等量的草酸钠。
[0143]
但是，由于只要能够可靠地还原在氧化工序中未消耗的高锰酸钾即可，因此也可以根据草酸盐供应泵p3的排出精度等，将草酸钠溶液的量变更为例如0.3ml左右。
[0144]
另外，在测定化学需氧量较低的样品时，与在氧化工序中供应到反应槽1中的高锰酸钾等量的草酸钠的零点变得不稳定，因此优选供应更多的草酸钠。
[0145]
之后待机至反应槽1内的反应液的温度冷却到约70℃。
[0146]
即使在氧化停止工序中，也继续使气泵p6动作，利用空气搅拌反应液。此时，夹管阀v3打开，电磁阀v1的第一汇合点g侧关闭，电磁阀v2的第二汇合点h侧关闭。
[0147]
滴定工序中，一边由控制部10以在电极2、2之间流动恒定电流的方式进行电极2、2之间的电压控制，一边利用滴定泵p4将高锰酸钾溶液一点一点地地加入反应槽1内的反应液中。然后，检测出电极2、2之间的电位变为最大的地方，作为终点。
[0148]
由于在滴定工序中至终点为止添加的高锰酸钾溶液的量与氧化停止工序后残留的草酸钠的量对应，因此能够间接地求出氧化工序中消耗的高锰酸钾溶液的量。控制部10基于至终点为止添加的高锰酸钾溶液的量来计算cod值。
[0149]
在滴定工序中也继续使气泵p6动作，利用空气搅拌反应液。此时，夹管阀v3打开，电磁阀v1的第一汇合点g侧打开，电磁阀v2的第二汇合点h侧关闭。
[0150]
由此，将通过滴定泵p4的排出动作到达比第一汇合点g靠反应槽1侧的高锰酸钾溶液立即吹入反应槽1内。另外，通过将空气与高锰酸钾溶液一起吹入反应槽1内，能够搅拌反应槽1内的反应液。
[0151]
需要说明的是，如上所述，在氧化工序结束时，在滴定管l4的比第一汇合点g靠滴定泵p4侧填充有高锰酸钾溶液，但在比第一汇合点g靠反应槽1侧由于从空气供应管l6供应的空气而成为空的状态。
[0152]
滴定工序开始时也维持着氧化工序结束时的状态，高锰酸钾溶液仅填充于滴定管l4的比第一汇合点g靠滴定泵p4侧，反应槽1侧的滴定管l4内是空的状态。而且，滴定工序结束时反应槽1侧的滴定管l4内也是空的状态。
[0153]
然后，进行滴定管清洗工序和反应槽清洗工序，以便进行接下来即将实施的另一待氧化液体的cod测定。
[0154]
滴定管清洗工序中，在滴定管l4的比第一汇合点g靠滴定泵p4侧填充有高锰酸钾溶液，但比第一汇合点g靠反应槽1侧通过从空气供应管l6供应的空气保持空的状态而结束。
[0155]
对于滴定管清洗工序和反应槽清洗工序的具体方法虽然没有特别限定，但是优选采用日本国专利第6748366号中记载的方法进行清洗。若采用日本国专利第6748366号中记载的方法进行清洗，则能防止因自分解等而容易变质的高锰酸钾溶液在滴定管中变质从而产生滴定管的堵塞等问题。
[0156]
[hj标准模式]
[0157]
下面对hj标准模式进行说明。hj标准模式除了试剂的使用量(液量)不同以外，包含各试剂浓度在内的其他条件均与gb标准模式相同。
[0158]
在hj标准模式下，至少高锰酸钾溶液的液量与gb标准模式不同。
[0159]
即，虽然通过滴定泵p4供应到反应槽1中的高锰酸钾溶液的浓度与gb标准模式的情况相同，但高锰酸钾溶液的液量与gb标准模式的情况不同，而与现有的hj标准所对应的测定装置相同。
[0160]
具体而言，是每100ml在待氧化液体导入工序中供应到所述反应槽中的所述待氧
化液体与0.05
±
0.01mmol的高锰酸钾反应的液量。
[0161]
例如，若要向5ml的待氧化液体中添加5mmol/l的高锰酸钾溶液，则只要添加0.5ml(0.05
÷
0.5
×5÷
100)的高锰酸钾溶液即可。
[0162]
需要说明的是，使用滴定泵p4向反应槽1供应高锰酸钾溶液。因此，仅通过改变控制部10对滴定泵p4的控制内容就能够容易地变更高锰酸钾溶液的液量。
[0163]
由于在选择hj标准模式的情况下需要在氧化停止工序结束阶段残留有一定程度的草酸钠，因此在选择hj标准模式的情况下，草酸钠溶液的液量也是配合高锰酸钾溶液的液量的增加而在氧化停止工序结束阶段能够残留有草酸钠的液量。
[0164]
例如，若要在氧化工序中向反应槽1供应0.5ml的5mmol/l的高锰酸钾溶液，并在氧化停止工序中使用12.5mmol/l的草酸钠溶液，则只要添加0.5ml(5
×
0.5
÷
12.5
×
2.5)的草酸钠溶液，即能供应与在氧化工序中供应到反应槽1中的高锰酸钾等量的草酸钠。
[0165]
在这种情况下，由于只要能够可靠地还原在氧化工序中未消耗的高锰酸钾即可，因此也可以根据草酸盐供应泵p3的排出精度等，将草酸钠溶液的量变更为例如0.6ml或0.7ml左右。
[0166]
另外，在测定化学需氧量较低的样品时，在氧化工序中与供应到反应槽1中的高锰酸钾等量的草酸钠的零点变得不稳定，因此优选供应更多的草酸钠。
[0167]
可使用例如能够在一次排出中排出规定的液量的定量泵作为草酸盐供应泵p3，通过变更其排出次数，容易地调整草酸钠溶液的液量。
[0168]
例如，若使用一次排出量为0.25ml的定量泵，则在选择gb标准模式的情况下将喷出次数设定为1次，在选择了hj标准模式的情况下将喷出次数设定为2次，由此切换液量。
[0169]
在选择hj规格模式的情况下，优选使待氧化液体和硫酸的比例与现有的hj规格所对应的通常的测定装置相同。
[0170]
例如，在使用待氧化液体为5ml、6.0mol/l的硫酸溶液的情况下，硫酸溶液的液量可以是0.5ml(6
×
10
×5÷6÷
100)左右。
[0171]
能够使用例如能够在一次排出中排出规定的液量的定量泵作为硫酸供应泵p2，通过变更其排出次数，容易地调整硫酸溶液的液量。
[0172]
例如，若使用一次排出量为0.25ml的定量泵，则在选择gb标准模式的情况下将排出次数设定为1次，在选择hj标准模式的情况下将排出次数设定为2次，由此切换液量。
[0173]
本实施方式的cod自动测定装置中，由于各试剂的浓度被固定为依据hj标准的浓度，所以试剂不易劣化。另外，通过适当调整高锰酸钾溶液的液量，能够在与gb标准同等的反应条件下测定cod。另外，还能够通过只变更液量而不改变各试剂的浓度，切换为基于hj标准的测定。
[0174]
[其他方式]
[0175]
在上述实施方式中，纯水供应管l5汇合于第二汇合点h，但纯水供应管l5也可以汇合于第一汇合点g。在这种情况下，只要在第一汇合点g中，使用四通支管代替三通支管lg即可。
[0176]
另外，也可以经由电磁阀使用于供应校正液的校正液供应管汇合于待氧化液体供应管l1，能够选择待氧化液体和校正液中的任意一种，导入反应槽1中。
[0177]
另外，也可以将校正液供应管直接插入到反应槽1中。
[0178]
对其他具体的配管结构没有特别限定。
[0179]
另外，也可以使用例如仪表空气来代替气泵p6。
[0180]
另外，也可以使空气供应管汇合于硫酸供应管l2或草酸盐供应管l3的中途，对硫酸或草酸钠溶液也与高锰酸钾溶液同样，用空气将供应管顶端的液体吹到反应槽1中。在该情况下，对反应液等的搅拌也可以利用来自汇合于各个供应管的空气供应管的空气进行。
[0181]
另外，也可以不使用空气而只用滴定泵p4向反应槽供应高锰酸钾溶液。
[0182]
另外，终点的检测方法并不限定于恒流极化电位滴定法，例如也可以使用比色法等。
[0183]
另外，也可以替代在向反应槽1供应过量的待氧化液体后，使待氧化液体供应泵p1的动作方向反转，使过剩部分从反应槽1返回到接水槽t1，而将预先计量的待氧化液体供应到反应槽1中。
[0184]
另外，各试剂的计量是通过泵的计量功能进行的，但也可以使用另外的计量器。
[0185]
另外，只要加入装置的各试剂的初始浓度在hj标准的浓度以上，就能通过控制供应机构和滴定机构，在依据hj标准或gb标准的反应条件下进行测定。
[0186]
此外，本发明只要不违背其宗旨，就能够进行各种变形和实施方式的组合。
[0187]
【实施例】
[0188]
以下，示出用于明确本发明效果的实验例。
[0189]
另外，实验例1～5是比较例，实验例6～8是本发明的实施例。
[0190]
[实验例1]
[0191]
使用图1的装置，以表1所示浓度(cod值，下同)的中国制造的中国标准样品(使用gsb07-3162-2014制备)为样品液，使用中国制造的试剂，在依据hj标准的下述条件下测定了cod。结果如表1所示。
[0192]
(待氧化液体导入工序)
[0193]
不稀释样品液，直接作为待氧化液体。待氧化液体的量为5ml。
[0194]
(预处理工序)
[0195]
使用0.5ml的约6.0mol/l的硫酸溶液(用纯水将浓硫酸稀释为3倍)。
[0196]
(氧化工序)
[0197]
使用0.5ml的5mmol/l的高锰酸钾溶液，在约100℃温度下加热30分钟。
[0198]
(氧化停止工序)
[0199]
使用0.5ml的12.5mmol/l的草酸钠溶液。
[0200]
(滴定工序)
[0201]
使用5mmol/l的高锰酸钾溶液。
[0202]
【表1】
[0203]
[0204]
测定范围(fs)：0～20mg/l
[0205]
[实验例2]
[0206]
除了以表2所示浓度的日本制造的葡萄糖为样品液并使用日本制造的试剂以外，均与实验例1同样，在依据hj标准的条件下测定了cod。结果如表2所示。
[0207]
【表2】
[0208][0209]
测定范围(fs)：0～20mg/l
[0210]
[实验例3]
[0211]
使用图1的装置，以表3所示浓度(cod值，下同)的中国制造的中国标准样品(使用gsb07-3162-2014制备)为样品液，使用中国制造的试剂，在依据gb标准的下述条件下分别测定了6次cod。结果如表3所示。
[0212]
(待氧化液体导入工序)
[0213]
不稀释样品液，直接作为待氧化液体。待氧化液体的量为5ml。
[0214]
(预处理工序)
[0215]
使用0.25ml的约4.5mol/l的硫酸溶液(用纯水将浓硫酸稀释为4倍)。
[0216]
(氧化工序)
[0217]
使用0.5ml的2mmol/l的高锰酸钾溶液，在约100℃温度下加热30分钟。
[0218]
(氧化停止工序)
[0219]
使用0.5ml的5mmol/l的草酸钠溶液。
[0220]
(滴定工序)
[0221]
使用2mmol/l的高锰酸钾溶液。
[0222]
【表3】
[0223][0224]
测定范围(fs)：0～8mg/l
[0225]
[实验例4]
[0226]
以表4所示浓度的中国制造的中国标准样品(使用gsb07-3162-2014制备)为样品液，使用日本制造的试剂，将试剂放入冰箱中使用，除此之外，均与实验例3相同，在依据gb
标准的条件下测定了cod。结果如表4所示。
[0227]
【表4】
[0228][0229]
测定范围(fs)：0～8mg/l
[0230]
[实验例5]
[0231]
以表5所示浓度的日本制造的葡萄糖为样品液，使用日本制造的试剂，将试剂放入冰箱中使用，除此之外，均与实验例3相同，在依据gb标准的条件下测定了cod。结果如表5所示。
[0232]
【表5】
[0233][0234]
测定范围(fs)：0～8mg/l
[0235]
[实验例6]
[0236]
使用图1的装置，以表6所示浓度的中国制造的葡萄糖和表7所示浓度的日本制造的葡萄糖为样品液，使用中国制造的试剂，在与本发明相当的下述条件下测定了cod。以中国制造的葡萄糖为样品液的结果示于表6，以日本制造的葡萄糖为样品液的结果示于表7，将表6和表7的结果汇总示于图2中。
[0237]
(待氧化液体导入工序)
[0238]
不稀释样品液，直接作为待氧化液体。待氧化液体的量为5ml。
[0239]
(预处理工序)
[0240]
使用0.25ml的约6.0mol/l的硫酸溶液(用纯水将浓硫酸稀释为3倍)。
[0241]
(氧化工序)
[0242]
使用0.2ml的5mmol/l的高锰酸钾溶液，在约100℃温度下加热30分钟。
[0243]
(氧化停止工序)
[0244]
使用0.25ml的12.5mmol/l的草酸钠溶液。
[0245]
(滴定工序)
[0246]
使用5mmol/l的高锰酸钾溶液。
[0247]
【表6】
[0248][0249]
测定范围(fs)：0～8mg/l
[0250]
【表7】
[0251][0252]
测定范围(fs)：0～8mg/l
[0253]
[实验例7]
[0254]
除了用纯水将样品液稀释为2.5倍作为待氧化液体以外，均与实验例6相同，以表8所示浓度的中国制造的葡萄糖和表9所示浓度的日本制造的葡萄糖为样品液，使用中国制造的试剂测定了cod。各结果示于表8和表9，将表8和表9的结果汇总示于图3中。
[0255]
另外，对浓度为10mg/l的中国制造的葡萄糖和日本制造的葡萄糖分别测定了5次所得的结果示于表10。
[0256]
【表8】
[0257][0258]
测定范围(fs)：0～20mg/l
[0259]
【表9】
[0260][0261]
测定范围(fs)：0～20mg/l
[0262]
【表10】
[0263][0264]
测定范围(fs)：0～20mg/l
[0265]
[实验例8]
[0266]
除了以表11所示浓度的中国标准样品为样品液以外，均与实验例6相同，使用中国制造的试剂测定了cod。结果示于表11。
[0267]
【表11】
[0268][0269]
测定范围(fs)：0～8mg/l
[0270]
[实验例9]
[0271]
除了以表12所示浓度的中国标准样品为样品液以外，均与实验例7相同，使用中国制造的试剂测定了cod。结果示于表12。
[0272]
【表12】
[0273][0274]
测定范围(fs)：0～20mg/l
[0275]
如表1所示，当用基于hj标准的现有装置测定中国标准样品时，误差为30％以上且小于70％，较大。
[0276]
另外，如表2所示，当用基于hj标准的现有装置测定葡萄糖时，误差较大。
[0277]
另外，如表3所示，若使用gb标准的试剂，则测定值漂移。如表4所示，若使用冰箱保存试剂，则中国标准样品得到了良好的结果。但是如表5所示，若将试剂保存在冰箱中测定葡萄糖，则误差较大。
[0278]
另一方面，在使用本发明的装置测定葡萄糖的情况下，如表6～表9所示，与依据hj标准的条件相比，误差较小。另外，如表10所示，测定值漂移属于不成为问题的程度，重复再现性也良好。需要说明的是，没有发现因葡萄糖是中国制造还是日本制造而造成结果的差异。
[0279]
另外，在使用本发明的装置测定中国标准样品的情况下，如表11所示，测定范围(fs)为0～8mg/l时的误差约为10％，测定范围(fs)为0～20mg/l时的误差为3％以下，与基于hj标准的现有装置相比，有较大幅度的改善。