复合隔膜及制备方法、锂电池与流程

1.本发明涉及锂电池技术领域，特别是涉及一种复合隔膜及制备方法、锂电池。


背景技术：

2.在锂电池中，隔膜是一个至关重要的部分，其需要保证锂离子的自由通过以形成回路，同时阻止正负极的相互接触，即起到绝缘的作用以避免电池短路。隔膜虽不参与电池的电化学反应，但隔膜的厚度、孔径及其分布、孔隙率、闭孔温度及穿刺强度等物化性能极大地影响锂电池的内阻、容量、循环性能及安全性能。
3.目前，商业化的液态锂电池隔膜大多使用聚烯烃隔膜和以聚烯烃为基膜的陶瓷隔膜，此类聚烯烃隔膜的表面能和强疏水性容易导致其在电解液中较难被充分浸润性，也就是说聚烯烃隔膜的吸液率较差，从而使得其导电率不高，影响锂电池性能；而陶瓷隔膜在吸液保液能力和热稳定性方面均具有一定程度的改善，但是，陶瓷隔膜表面的陶瓷粉体比表面能较大，易于发生团聚，进一步地，若陶瓷粉体涂布的均匀性较差，还会存在明显的“掉粉”现象，从而导致碾压断带和锂电池自放电，更加严重地将造成内部短路。


技术实现要素：

4.本发明的目的是克服现有技术中的不足之处，提供一种能在实现隔膜的吸液保液能力和导电性的提高的情况下，提高分散均匀性和稳定性的复合隔膜及制备方法、锂电池。
5.本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
6.一种复合隔膜，包括：
7.基膜；
8.至少一改性陶瓷层，所述至少一所述改性陶瓷层设置在所述基膜的一侧；
9.至少一改性导电层，所述至少一所述改性导电层设置在所述改性陶瓷层远离所述基膜的一侧；
10.其中，所述改性陶瓷层包括单体a、单体b和无机填料，所述改性导电层包括单体a、单体b和导电剂；
11.所述单体a为丙烯酸酯-聚乙二醇-羧酸，分子量为1000～20000；
12.所述单体b的结构式如下：
13.(单体b)。
14.在其中一个实施例中，所述无机填料为勃母石、氧化铝、埃洛石纳米管、氧化镁、二氧化硅和二氧化钛中的至少一种。
15.在其中一个实施例中，所述导电剂为为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、导电碳纤维、导电炭黑和导电石墨中的至少一种。
16.在其中一个实施例中，所述改性陶瓷层包括如下质量份的各组分：
17.单体a
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10份～50份；
18.单体b
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40份～90份；
19.无机填料 1份～10份。
20.在其中一个实施例中，所述改性导电层包括如下质量份的各组分：
21.单体a
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10份～50份；
22.单体b
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45～90份；
23.导电剂
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5份～8份。
24.在其中一个实施例中，所述基膜为聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯膜、聚偏氟乙烯膜或聚偏氟乙烯-六氟丙烯膜。
25.在其中一个实施例中，所述基膜的厚度为7μm～20μm。
26.在其中一个实施例中，所述改性陶瓷层的厚度为1μm～5μm。
27.在其中一个实施例中，所述改性导电层的厚度为1μm～5μm。
28.在其中一个实施例中，所述改性陶瓷层的周缘宽度减去所述改性导电层的周缘宽度大于等于1mm。
29.在其中一个实施例中，所述改性陶瓷层居中设置于所述基膜上。
30.在其中一个实施例中，所述改性导电层均居中设置于所述改性陶瓷层上。
31.一种复合隔膜的制备方法，用于制备得到上述任一实施例所述的复合隔膜，所述复合隔膜的制备方法包括如下步骤：
32.获取基膜、单体a、单体b、无机填料和导电剂；
33.将所述单体a、所述单体b和所述无机填料加入至第一溶剂中进行第一混合操作，
得到改性陶瓷层浆料；
34.将所述单体a、所述单体b和所述导电剂加入至第二溶剂中进行第二混合操作，得到改性导电层浆料；
35.采用所述改性陶瓷层浆料对所述基膜进行第一形成处理，以使所述基膜侧面形成有改性陶瓷层；
36.采用所述改性导电层浆料对涂覆处理后的所述基膜进行第二形成处理，以使所述改性陶瓷层远离所述基膜的一侧形成有改性导电层。
37.在其中一个实施例中，所述将所述单体a、所述单体b和所述无机填料加入至第一溶剂中进行第一混合操作，具体包括如下步骤：
38.将所述无机填料置于所述第一溶剂中进行搅拌分散处理；
39.向搅拌分散处理后的所述第一溶剂中加入所述单体a进行升温搅拌处理；
40.向升温搅拌处理后的所述第一溶剂中加入所述单体b和偶氮二异丁腈引发剂进行降温反应处理。
41.一种锂电池，包括铝塑膜，正极片、负极片和上述任一实施例所述的复合隔膜，所述正极片、所述隔膜和所述负极片依次层叠或层叠卷绕设置形成内芯，所述内芯设置在所述铝塑膜内，所述铝塑膜内填充有电解液，所述内芯用于在设置于所述铝塑膜内时浸泡于所述电解液中。
42.与现有技术相比，本发明至少具有以下优点：
43.本发明的复合隔膜，利用无机填料和导电剂表面含有较多的羟基活性基团，配合丙烯酸酯-聚乙二醇-羧酸作用发生酯化反应，获得含双键的改性无机填料和改性导电剂，并且丙烯酸酯-聚乙二醇-羧酸自身、丙烯酸酯-聚乙二醇-羧酸分别与生成的改性无机填料和改性导电剂、改性无机填料与改性导电剂自身或改性无机填料与改性导电剂之间可在引发剂的作用下发生自由基聚合，可较好形成密集的网状结构，进而实现了无机填料或导电剂能较稳定地填充附着于网状结构中，可有效地改善无机填料与导电剂的分散性，即有效地减轻了陶瓷的团聚，并且基膜、改性陶瓷层和改性导电层的物质之间的具有分子作用力，有效地提高了基膜、改性陶瓷层和改性导电层的结合强度，进而有效地减轻了隔膜掉粉的问题；此外，单体b中引入了苯磺酰胺锂基团，较好地降低了隔膜的表面自由能，进而较好地增强了隔膜在电解液中的润湿能力，提高了隔膜的吸液和保液能力，并且进一步配合导电剂的使用，有效地提高了隔膜的离子电导率，进而提高了锂电池的电化学性能，特别在超高电流密度下，明显地可防止局部析锂，进而减少了锂枝晶的生成，进而减少了锂枝晶容易刺穿隔膜，有效地提高了锂电池的使用安全性。
附图说明
44.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
45.图1为本发明一实施方式的复合隔膜的制备方法的流程图。
具体实施方式
46.为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施方式。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。
47.需要说明的是，当元件被称为“固定于”另一个元件，它可以直接在另一个元件上或者也可以存在居中的元件。当一个元件被认为是“连接”另一个元件，它可以是直接连接到另一个元件或者可能同时存在居中元件。本文所使用的术语“垂直的”、“水平的”、“左”、“右”以及类似的表述只是为了说明的目的，并不表示是唯一的实施方式。
48.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
49.本技术还提供一种复合隔膜。上述的复合隔膜包括基膜、至少一改性陶瓷层和至少一改性导电层。至少一改性陶瓷层设置在基膜的一侧。至少一改性导电层，至少一改性导电层设置在改性陶瓷层远离基膜的一侧。其中，改性陶瓷层包括单体a、单体b和无机填料，改性导电层包括单体a、单体b和导电剂。单体a为丙烯酸酯-聚乙二醇-羧酸，分子量为1000～20000；单体b的结构式如下：
50.(单体b)。
51.上述的复合隔膜，利用无机填料和导电剂表面含有较多的羟基活性基团，配合丙烯酸酯-聚乙二醇-羧酸作用发生酯化反应，获得含双键的改性无机填料和改性导电剂，并且丙烯酸酯-聚乙二醇-羧酸自身、丙烯酸酯-聚乙二醇-羧酸分别与生成的改性无机填料和改性导电剂、改性无机填料与改性导电剂自身或改性无机填料与改性导电剂之间可在引发剂的作用下发生自由基聚合，可较好形成密集的网状结构，进而实现了无机填料或导电剂能较稳定地填充附着于网状结构中，可有效地改善无机填料与导电剂的分散性，即有效地减轻了陶瓷的团聚，并且基膜、改性陶瓷层和改性导电层的物质之间的具有分子作用力，有效地提高了基膜、改性陶瓷层和改性导电层的结合强度，进而有效地减轻了隔膜掉粉的问题；此外，单体b中引入了苯磺酰胺锂基团，较好地降低了隔膜的表面自由能，进而较好地增
强了隔膜在电解液中的润湿能力，提高了隔膜的吸液和保液能力，并且进一步配合导电剂的使用，有效地提高了隔膜的离子电导率，进而提高了锂电池的电化学性能，特别在超高电流密度下，明显地可防止局部析锂，进而减少了锂枝晶的生成，进而减少了锂枝晶容易刺穿隔膜，有效地提高了锂电池的使用安全性。
52.为了更好地理解本技术的复合隔膜，以下对本技术的复合隔膜做进一步的解释说明：
53.一实施方式的复合隔膜包括基膜、至少一改性陶瓷层和至少一改性导电层。至少一改性陶瓷层设置在基膜的一侧。至少一改性导电层，至少一改性导电层设置在改性陶瓷层远离基膜的一侧。其中，改性陶瓷层包括单体a、单体b和无机填料，改性导电层包括单体a、单体b和导电剂。单体a为丙烯酸酯-聚乙二醇-羧酸，分子量为1000～20000；单体b的结构式如下：
54.(单体b)。
55.上述的复合隔膜，利用无机填料和导电剂表面含有较多的羟基活性基团，配合丙烯酸酯-聚乙二醇-羧酸作用发生酯化反应，获得含双键的改性无机填料和改性导电剂，并且丙烯酸酯-聚乙二醇-羧酸自身、丙烯酸酯-聚乙二醇-羧酸分别与生成的改性无机填料和改性导电剂、改性无机填料与改性导电剂自身或改性无机填料与改性导电剂之间可在引发剂的作用下发生自由基聚合，可较好形成密集的网状结构，进而实现了无机填料或导电剂能较稳定地填充附着于网状结构中，可有效地改善无机填料与导电剂的分散性，即有效地减轻了陶瓷的团聚，并且基膜、改性陶瓷层和改性导电层的物质之间的具有分子作用力，有效地提高了基膜、改性陶瓷层和改性导电层的结合强度，进而有效地减轻了隔膜掉粉的问题；此外，单体b中引入了苯磺酰胺锂基团，较好地降低了隔膜的表面自由能，进而较好地增强了隔膜在电解液中的润湿能力，提高了隔膜的吸液和保液能力，并且进一步配合导电剂的使用，有效地提高了隔膜的离子电导率，进而提高了锂电池的电化学性能，特别在超高电流密度下，明显地可防止局部析锂，进而减少了锂枝晶的生成，进而减少了锂枝晶容易刺穿隔膜，有效地提高了锂电池的使用安全性。
56.需要说明的是，单体a为现有的物质，合成方法请参照一般的常规方法；单体b的合
成方法请参照陈少山；李渔；王勇；李泽宇；彭聪；冯毅宇；等人(2021)：用于锂金属电池的交联单离子固体聚合物电解质，具有交替分布的锂源和离子导电段。
57.在其中一个实施例中，无机填料为勃母石、氧化铝、埃洛石纳米管、氧化镁、二氧化硅和二氧化钛中的至少一种。
58.在其中一个实施例中，导电剂为为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、导电碳纤维、导电炭黑和导电石墨中的至少一种。
59.在其中一个实施例中，改性陶瓷层包括如下质量份的各组分：
60.单体a
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10份～50份；
61.单体b
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40份～90份；
62.无机填料 1份～10份。
63.在其中一个实施例中，改性导电层包括如下质量份的各组分：
64.单体a
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10份～50份；
65.单体b
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45～90份；
66.导电剂
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5份～8份。
67.在其中一个实施例中，基膜为聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯膜、聚偏氟乙烯膜或聚偏氟乙烯-六氟丙烯膜。
68.在其中一个实施例中，基膜的厚度为7μm～20μm。
69.在其中一个实施例中，基膜的厚度为10μm～15μm。
70.在其中一个实施例中，基膜的厚度为12μm。
71.在其中一个实施例中，改性陶瓷层的厚度为1μm～5μm。
72.在其中一个实施例中，改性陶瓷层的厚度为3μm。
73.在其中一个实施例中，改性导电层的厚度为1μm～5μm。
74.在其中一个实施例中，改性导电层的厚度为2μm。
75.在其中一个实施例中，改性陶瓷层的周缘宽度减去改性导电层的周缘宽度大于等于1mm，较好地确保了隔膜的绝缘性能。
76.在其中一个实施例中，改性陶瓷层居中设置于基膜上。
77.在其中一个实施例中，改性导电层均居中设置于改性陶瓷层上。
78.本技术还一种复合隔膜的制备方法，用于制备得到上述任一实施例的复合隔膜。上述的复合隔膜的制备方法包括如下步骤：获取基膜、单体a、单体b、无机填料和导电剂；将单体a、单体b和无机填料加入至第一溶剂中进行第一混合操作，得到改性陶瓷层浆料；将单体a、单体b和导电剂加入至第二溶剂中进行第二混合操作，得到改性导电层浆料；采用改性陶瓷层浆料对基膜进行第一形成处理，以使基膜侧面形成有改性陶瓷层；采用改性导电层浆料对涂覆处理后的基膜进行第二形成处理，以使改性陶瓷层远离基膜的一侧形成有改性导电层。
79.上述的复合隔膜的制备方法，使得将单体a、单体b和无机填料加入至第一溶剂中进行第一混合操作，以及使得将单体a、单体b和导电剂加入至第二溶剂中进行第二混合操作，分别较好地实现了无机填料和导电剂的分散均匀性和稳定性，进一步地，采用改性陶瓷层浆料对基膜进行第一形成处理，使得改性导电层浆料以浆料形式成型于改性陶瓷层上，有利于改性陶瓷层与改性导电层的相互渗入，有利于促进改性陶瓷层与改性导电层产生分
子作用力，以及采用改性导电层浆料对涂覆处理后的基膜进行第二形成处理，使得改性导电层浆料以浆料形式成型于改性陶瓷层上，有利于改性陶瓷层与改性导电层的相互渗入，有利于促进改性陶瓷层与改性导电层产生分子作用力，进而较好地实现了隔膜的结合强度，进而有效地减轻了隔膜掉粉的问题。
80.为了更好地理解本技术的合隔膜，以下对本技术的合隔膜作进一步的解释说明，一实施方式的复合隔膜的制备方法包括如下步骤：
81.s100、获取基膜、单体a、单体b、无机填料和导电剂。可以理解，单体a和单体b结合能较好地实现无机填料和导电剂的分散均匀性和分散稳定性，并且能较好地实现了基膜、改性陶瓷层和改性导电层之间的结合强度，进而使得获取基膜、单体a、单体b、无机填料和导电剂进行隔膜的制备。
82.s200、将单体a、单体b和无机填料加入至第一溶剂中进行第一混合操作，得到改性陶瓷层浆料。可以理解，在混合过程中单体a会逐渐与无机填料反应生成改性无机填料，进一步地，单体a和单体b进一步发生自由基反应形成的较致密的网状结构，有效地提高了无机填料的分散均匀性。
83.s300、将单体a、单体b和导电剂加入至第二溶剂中进行第二混合操作，得到改性导电层浆料。可以理解，在混合过程中单体a会逐渐与导电剂反应生成改性导电剂，进一步地，单体a和单体b进一步发生自由基反应形成的较致密的网状结构，有效地提高了导电剂的分散均匀性。
84.s400、采用改性陶瓷层浆料对基膜进行第一形成处理，以使基膜侧面形成有改性陶瓷层。可以理解，采用改性陶瓷层浆料对基膜进行第一形成处理，使得改性陶瓷层浆料以浆料形式成型于基膜上，有利于促进改性陶瓷层与基膜产生分子作用力，进而较好地实现了改性陶瓷层于基膜上的结合强度，进而有效地减轻了隔膜掉粉的问题。
85.s500、采用改性导电层浆料对涂覆处理后的基膜进行第二形成处理，以使改性陶瓷层远离基膜的一侧形成有改性导电层。可以理解，采用改性导电层浆料对涂覆处理后的基膜进行第二形成处理，使得改性导电层浆料以浆料形式成型于改性陶瓷层上，有利于改性陶瓷层与改性导电层的相互渗入，有利于促进改性陶瓷层与改性导电层产生分子作用力，进而较好地实现了改性导电层于改性陶瓷层上的结合强度，进而有效地减轻了隔膜掉粉的问题。
86.上述的复合隔膜的制备方法，使得将单体a、单体b和无机填料加入至第一溶剂中进行第一混合操作，以及使得将单体a、单体b和导电剂加入至第二溶剂中进行第二混合操作，分别较好地实现了无机填料和导电剂的分散均匀性和稳定性，进一步地，采用改性陶瓷层浆料对基膜进行第一形成处理，使得改性导电层浆料以浆料形式成型于改性陶瓷层上，有利于改性陶瓷层与改性导电层的相互渗入，有利于促进改性陶瓷层与改性导电层产生分子作用力，以及采用改性导电层浆料对涂覆处理后的基膜进行第二形成处理，使得改性导电层浆料以浆料形式成型于改性陶瓷层上，有利于改性陶瓷层与改性导电层的相互渗入，有利于促进改性陶瓷层与改性导电层产生分子作用力，进而较好地实现了隔膜的结合强度，进而有效地减轻了隔膜掉粉的问题。
87.在其中一个实施例中，第一溶剂和第二溶剂均为有机溶剂。
88.在其中一个实施例中，第一溶剂和第二溶剂独立选自醇类溶剂和/或醚类溶剂。
89.在其中一个实施例中，第一溶剂和第二溶剂独立选自乙醇、乙醚、苯乙烯、全氯乙烯、三氯乙烯、乙烯乙二醇醚和三乙醇胺中的至少一种。
90.在其中一个实施例中，改性陶瓷层浆料的固含量为35％～40％。
91.在其中一个实施例中，改性导电层浆料的固含量为35％～50％。
92.在其中一个实施例中，将单体a、单体b和无机填料加入至第一溶剂中进行第一混合操作，具体包括如下步骤：
93.将无机填料置于第一溶剂中进行搅拌分散处理；
94.向搅拌分散处理后的第一溶剂中加入单体a进行升温搅拌处理；
95.向升温搅拌处理后的第一溶剂中加入单体b和偶氮二异丁腈引发剂进行降温反应处理。
96.在其中一个实施例中，将单体a、单体b和导电剂加入至第二溶剂中进行第二混合操作，具体包括如下步骤：
97.将导电剂置于第二溶剂中进行搅拌分散处理；
98.向搅拌分散处理后的第二溶剂中加入单体a进行升温搅拌处理；
99.向升温搅拌处理后的第二溶剂中加入单体b和偶氮二异丁腈引发剂进行降温反应处理。
100.在其中一个实施例中，搅拌分散处理和升温搅拌处理的搅拌速度均为300r/min～500r/min。
101.在其中一个实施例中，升温搅拌处理的温度为90℃～150℃，搅拌时间为2h～5h。
102.在其中一个实施例中，降温反应处理的温度为40℃～70℃，反应时间为2h～5h。
103.在其中一个实施例中，采用改性陶瓷层浆料对基膜进行第一形成处理，具体为采用改性陶瓷层浆料对基膜进行浸泡，接着进行烘干至水份减少50％～60％。
104.在其中一个实施例中，采用改性陶瓷层浆料对基膜进行浸泡30min～120min。
105.在其中一个实施例中，进行烘干至水份减少50％～60％的烘干温度65℃～80℃。
106.本技术还一种锂电池。上述的锂电池包括铝塑膜，正极片、负极片和上述任一实施例的复合隔膜，正极片、隔膜和负极片依次层叠或层叠卷绕设置形成内芯，内芯设置在铝塑膜内，铝塑膜内填充有电解液，内芯用于在设置于铝塑膜内时浸泡于电解液中。在本实施例中，复合隔膜包括基膜、至少一改性陶瓷层和至少一改性导电层。至少一改性陶瓷层设置在基膜的一侧。至少一改性导电层，至少一改性导电层设置在改性陶瓷层远离基膜的一侧。其中，改性陶瓷层包括单体a、单体b和无机填料，改性导电层包括单体a、单体b和导电剂。单体a为丙烯酸酯-聚乙二醇-羧酸，分子量为1000～20000；单体b的结构式如下：
107.(单体b)。
108.上述的锂电池，采用了复合隔膜，由于复合隔膜具有较好的析液和保液能力，以及由于复合隔膜具有较好地导电性，进而较好地确保了锂电池的电化学性能；并且复合隔膜中无机填料和导电剂的分散性和稳定性均较好，进而较好地确保了锂电池的电化学性能和使用安全性。
109.在其中一个实施例中，正极片的活性物质为镍钴锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸铁锰锂和锰酸锂中的至少一种。
110.在其中一个实施例中，负极片的活性物质为锂金属、硅基负极、石墨、硬碳和软碳中的至少一种。
111.与现有技术相比，本发明至少具有以下优点：
112.本发明的复合隔膜，利用无机填料和导电剂表面含有较多的羟基活性基团，配合丙烯酸酯-聚乙二醇-羧酸作用发生酯化反应，获得含双键的改性无机填料和改性导电剂，并且丙烯酸酯-聚乙二醇-羧酸自身、丙烯酸酯-聚乙二醇-羧酸分别与生成的改性无机填料和改性导电剂、改性无机填料与改性导电剂自身或改性无机填料与改性导电剂之间可在引发剂的作用下发生自由基聚合，可较好形成密集的网状结构，进而实现了无机填料或导电剂能较稳定地填充附着于网状结构中，可有效地改善无机填料与导电剂的分散性，即有效地减轻了陶瓷的团聚，并且基膜、改性陶瓷层和改性导电层的物质之间的具有分子作用力，有效地提高了基膜、改性陶瓷层和改性导电层的结合强度，进而有效地减轻了隔膜掉粉的问题；此外，单体b中引入了苯磺酰胺锂基团，较好地降低了隔膜的表面自由能，进而较好地增强了隔膜在电解液中的润湿能力，提高了隔膜的吸液和保液能力，并且进一步配合导电剂的使用，有效地提高了隔膜的离子电导率，进而提高了锂电池的电化学性能，特别在超高电流密度下，明显地可防止局部析锂，进而减少了锂枝晶的生成，进而减少了锂枝晶容易刺穿隔膜，有效地提高了锂电池的使用安全性。
113.以下列举一些具体实施例，若提到％，均表示按重量百分比计。需注意的是，下列实施例并没有穷举所有可能的情况，并且下述实施例中所用的材料如无特殊说明，均可从商业途径得到。
114.实施例1
115.将1kg勃母石和氧化铝的混合物(勃母石和氧化铝的质量比为2:5)添加至乙醇中，搅拌分散均匀，搅拌转速均为300r/min，添加10kg单体a(分子量为1000)，升温至90℃，搅拌5h，温度降低至40℃，然后添加40kg单体b和1kg偶氮二异丁腈引发剂，反应5h，得到改性陶瓷层浆料，固含量为35％；
116.将5kg导电剂添加至乙醇中，搅拌分散均匀，添加10kg单体a(分子量为1000)，升温至90℃，搅拌5h，搅拌转速均为300r/min，温度降低至40℃，然后添加45kg单体b和1kg偶氮二异丁腈引发剂，反应5h，得到改性导电层浆料，固含量为35％；
117.将厚度为7μm的聚丙烯膜浸泡在改性陶瓷层浆料中30min，经过65℃烘箱烘干至半干状态，然后将改性导电层浆料涂覆在半干的改性陶瓷层浆料上，继续烘干，得复合隔膜，改性陶瓷层的厚度为1μm，改性导电层的厚度为1μm。
118.实施例2
119.将3kg埃洛石纳米管和氧化镁的混合物(埃洛石纳米管和氧化镁的质量比为3:5)添加至苯乙烯中，搅拌分散均匀，搅拌转速均为350r/min，添加20kg单体a(分子量为8000)，升温至100℃，搅拌3h，温度降低至50℃，搅拌转速均为350r/min，然后添加60kg单体b和1kg偶氮二异丁腈引发剂，反应3h，得到改性陶瓷层浆料，固含量38％；
120.将6kg导电剂添加至苯乙烯中，搅拌分散均匀，添加20kg单体a(分子量为8000)，升温至120℃，搅拌3h，搅拌转速均为350r/min，温度降低至50℃，然后添加60kg单体b和1kg偶氮二异丁腈引发剂，反应3h，得到改性导电层浆料，固含量40％；
121.将厚度为10μm的聚丙烯膜浸泡在改性陶瓷层浆料中50min，经过70℃烘箱烘干至含水量55％
±
1状态，然后将改性导电层浆料涂覆在半干的改性陶瓷层浆料上，继续烘干，得复合隔膜，改性陶瓷层的厚度为2μm，改性导电层的厚度为3μm。
122.实施例3
123.将7kg勃母石和二氧化硅的混合物(勃母石和二氧化硅的质量比为2:7)添加至乙烯乙二醇醚中，搅拌分散均匀，搅拌转速均为400r/min，添加40kg单体a(分子量为15000)，升温至130℃，搅拌3h，温度降低至60℃，然后添加70g单体b和1kg偶氮二异丁腈引发剂，反应3h，得到改性陶瓷层浆料，固含量38％；
124.将7kg导电剂添加至乙烯乙二醇醚中，搅拌分散均匀，添加40kg单体a(分子量为15000)，升温至130℃，搅拌3h，搅拌转速均为400r/min，温度降低至60℃，然后添加80kg单体b和1kg偶氮二异丁腈引发剂，反应3h，得到改性导电层浆料，固含量38％；
125.将厚度为16μm的聚丙烯膜浸泡在改性陶瓷层浆料中100min，经过70℃烘箱烘干至半干状态，然后将改性导电层浆料涂覆在58％
±
1的改性陶瓷层浆料上，继续烘干，得复合隔膜，改性陶瓷层的厚度为3μm，改性导电层的厚度为2μm。
126.实施例4
127.将10kg埃洛石纳米管和二氧化钛的混合物(埃洛石纳米管和二氧化钛的质量比为5:4)添加至苯乙烯中，搅拌分散均匀，搅拌转速均为500r/min，添加50kg单体a(分子量为20000)，升温至150℃，搅拌2h，温度降低至70℃，然后添加90kg单体b和1kg偶氮二异丁腈引发剂，反应2h，得到改性陶瓷层浆料，固含量40％；
128.将8kg导电剂添加至苯乙烯中，搅拌分散均匀，添加50kg单体a(分子量为20000)，
升温至150℃，搅拌2h，搅拌转速均为500r/min，温度降低至70℃，然后添加90kg单体b和1kg偶氮二异丁腈引发剂，反应5h，得到改性导电层浆料，固含量50％；
129.将厚度为20μm的聚丙烯膜浸泡在改性陶瓷层浆料中120min，经过80℃烘箱烘干至半干状态，然后将改性导电层浆料涂覆在半干的改性陶瓷层浆料上，继续烘干，得复合隔膜，改性陶瓷层的厚度为5μm，改性导电层的厚度为5μm。
130.以下对实施例1-4得到的复合隔膜进行试验。
131.1、检测实施例1～4的复合隔膜的离子电导率，通过阻塞电极，测试交流阻抗计算得到，具体地，实施例1的离子电导率为1.04
×
10-3
、1.01
×
10-3
、9.87
×
10-2
和9.97
×
10-2
。
132.2、通过lloyd材料力学试验机检测实施例1～4的复合隔膜的基膜表面附着层的剥脱强度，测试结果如表1所示：
[0133] 实施例1实施例2实施例3实施例4剥脱强度(n/cm)8.29.08.99.2
[0134]
表1：实施例1～4的复合隔膜的基膜表面附着层的剥脱强度3、检测实施例1～4的改性陶瓷层浆料的粒径分布，测试结果如表2所示：
[0135] 实例1实例2实例3实例4粒径小于10微米(％)40383532粒径小于30μm(％)85899390粒径小于50μm(％)98.698.399.198.9
[0136]
表2：实施例1～4的改性陶瓷层浆料的粒径分布
[0137]
4、以钴酸锂电池为例，每个实施例的复合隔膜用于制备得到200个钴酸锂电池，检测每个实施例的钴酸锂电池的电芯短路率，其中，实施例1的电芯短路率为0.1％、实施例2的电芯短路率为0.11％、实施例3的电芯短路率为0.08％和实施例3的电芯短路率为0.08％。
[0138]
5、分别将实施例1～4的复合隔膜应用于钴酸锂电池中，得到对应的锂电池，并对得到的锂电池进行倍率充放电循环测试，在8c倍率下，实施例1～4对应的锂电池，放电保持率均大于75％。
[0139]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。