固态电化学电池、它们的制备方法及其用途与流程

固态电化学电池、它们的制备方法及其用途
1.相关申请
2.本技术依据适用的法律要求2020年4月27日提交的美国临时专利申请no.63/015,952的优先权，其内容全文出于各种目的经此引用并入本文。
技术领域
3.本技术大体上涉及包含离子导电无机粒子和交联非质子聚合物的复合材料的电化学电池和它们的制造方法的领域。
4.背景
5.锂离子导电聚合物电解质使得能够开发更安全和更实惠的制造方法，其容易扩展为大型全固态电池组(例如参见美国专利no.6,903,174)。但是，低离子电导率限制其在室温下的应用，并导致与常规锂离子电池组相比相对较低的充电/放电速率。
6.另一方面，固体无机电解质是用于固态电池组的有前途的候选者，因为它们提供与液体电解质相当的更高锂离子电导率。此外，无机电解质的独特离子导电性质使得在锂金属界面处的较低浓差极化成为可能，并且能够实现高速电池组充电和放电。尽管其在致密体相中具有高离子电导率，但使用陶瓷固体电解质的完整电池由于在陶瓷粒子的晶界处和在由活性材料粒子、碳添加剂和固体电解质的混合物组成的复合电极的粒子之间的显著界面电阻而承受差的电化学性能。由于li

离子导电必须以粒子到粒子的模式进行，电化学性能受到固体电解质粒子的不良分布以及粒子之间的空隙存在的限制(见图1)。
7.k.yoshima等人的团队描述了一种在复合阴极中的包含llzo粒子和凝胶聚合物电解质的杂化电解质，其表现出较低的界面电阻和改进的电化学性能。但是，液体电解质的存在带来电解质泄漏的风险，由于其可燃性，这可能导致安全问题(参见k.yoshima等人,journal of power sources,(2016),vol.302,283-290)。
8.l.cong等人将低分子量pvdf-hfp聚合物并入lgps(li
10
gep2s
12
)粒子中，这改进膜的机械性质及其可加工性，但该绝缘聚合物干扰li

离子的传导并降低杂化固体电解质的离子电导率(参见l.cong等人,journal of power sources,(2020),vol.446,227365)。
9.d.sugiura等人使用丁二烯橡胶作为添加剂以控制固体硫化物陶瓷的粒度并形成自支撑电解质膜，但是，绝缘聚合物的存在再次提高界面电阻并降低离子电导率(参见us20140093785a1)。
10.j.zhang等人的团队报道了向硫银锗矿粒子(li6ps5x)中加入5-20重量％的聚(环氧乙烷)(poe)改进了机械性质并稳定电解质界面，且减少锂枝晶的形成(参见j.zhang等人,journal of power sources,(2019),vol.412,78)。但是，所用的高分子量poe均聚物必须溶解在大量极性溶剂中。这些条件不利于在大规模制造过程中的应用，并可能引起技术问题，如粒子沉降和由溶剂蒸发导致的孔隙率增加。
11.因此，需要开发新型电解质和固态电池组以及开发它们的生产方法。
12.概述
13.根据第一个方面，本文涉及一种全固态电化学电池，其包括包含正极电化学活性
材料的正极、包含负极电化学活性材料的负极和在正极与负极之间的电解质，其中：
14.正极、负极和电解质各自形成固体层；和
15.正极、负极和电解质的至少一个包含复合材料，所述复合材料包含碱金属或碱土金属离子导电无机粒子和交联非质子聚合物，并且其中：
16.所述复合材料中的无机粒子含量在50重量％至99.9重量％的范围内；和
17.所述交联非质子聚合物在25℃下为固体形式，而其聚合物前体在交联前在25℃下为液体形式。
18.在一个实施方案中，无机粒子包含无定形、陶瓷或玻璃-陶瓷类型的离子导电无机化合物，例如选自氧化物、硫化物或氧硫化物家族。在另一实施方案中，无机粒子包含具有选自石榴石、nasicon、lisicon、硫代-lisicon、lipon、钙钛矿、反钙钛矿、硫银锗矿(argyrodites)的结构的化合物，或包含含有元素组合m-p-s、m-p-s-o、m-p-s-x、m-p-s-o-x的化合物，其中m是碱金属或碱土金属，且x是f、cl、br、i或其混合物，所述元素组合任选包含一种或多种附加元素(金属、准金属或非金属)，所述化合物为结晶、无定形、玻璃-陶瓷形式，或其中至少两种的混合物。
19.在另一实施方案中，无机粒子包含以下化合物的至少一种：mlzo(如m7la3zr2o
12
、m
(7-a)
la3zr2albo
12
、m
(7-a)
la3zr2gabo
12
、m
(7-a)
la3zr
(2-b)
tabo
12
、m
(7-a)
la3zr
(2-b)
nbbo
12
)；mltao(如m7la3ta2o
12
、m5la3ta2o
12、
m6la3ta
1.5y0.5o12
)；mlsno(如m7la3sn2o
12
)；magp(如m
1 a
alage
2-a
(po4)3)；matp(如m
1 a
alati
2-a
(po4)3)；mltio(如m
3a
la
(2/3-a)
tio3)；mzp(如mazrb(po4)c)；mczp(如macabzrc(po4)d)；mgps(如magebpcsd，例如m
10
gep2s
12
)；mgpso(如magebpcsdoe)；msips(如masibpcsd，例如m
10
sip2s
12
)；msipso(如masibpcsdoe)；msnps(如masnbpcsd，例如m
10
snp2s
12
)；msnpso(如masnbpcsdoe)；mps(如mapbsc，例如m7p3s
11
)；mpso(如mapbscod)；mzps(如maznbpcsd)；mzpso(如maznbpcsdoe)；xm2s-yp2s5；xm2s-yp2s
5-zmx；xm2s-yp2s
5-zp2o5；xm2s-yp2s
5-zp2o
5-wmx；xm2s-ym2o-zp2s5；xm2s-ym2o-zp2s
5-wmx；xm2s-ym2o-zp2s
5-wp2o5；xm2s-ym2o-zp2s
5-wp2o
5-vmx；xm2s-ysis2；mpsx(如mapbscxd，例如m7p3s
11
x、m7p2s8x、m6ps5x)；mpsox(如mapbscodxe)；mgpsx(magebpcsdxe)；mgpsox(magebpcsdoexf)；msipsx(masibpcsdxe)；msipsox(masibpcsdoexf)；msnpsx(masnbpcsdxe)；msnpsox(masnbpcsdoexf)；mzpsx(maznbpcsdxe)；mzpsox(maznbpcsdoexf)；m3ox；m2hox；m3po4；m3ps4；或mapobnc(其中a＝2b 3c-5)；为结晶、无定形、玻璃-陶瓷形式，或其中至少两种的混合物；
20.其中：
21.m是碱金属离子、碱土金属离子或其组合，并且其中当m包含碱土金属离子时调节m的数量以实现电中性；
22.x是f、cl、br、i或其组合；
23.a、b、c、d、e和f为非0的数值并在各式中独立地进行选择以实现电中性；和
24.v、w、x、y和z为非0的数值并在各式中独立地进行选择以获得稳定化合物。
25.在一个实施方案中、m选自li、na、k、rb、cs、be、mg、ca、sr、ba或其组合，例如，m是锂。或者，m包含li和以下至少一种：na、k、rb、cs、be、mg、ca、sr和ba。根据另一些实施方案，m是na、k、rb、cs、be、mg、ca、sr、ba或其组合，或m是na、k、mg或其组合。
26.在另一实施方案中，交联非质子聚合物在》4v(vs.li

/li)下稳定。在另一实施方案中，交联非质子聚合物包含至少一种非质子聚合物链段，其选自聚醚、聚硫醚、聚酯、聚硫
酯、聚碳酸酯、聚硫代碳酸酯、聚硅氧烷、聚酰亚胺、聚磺酰亚胺、聚酰胺、聚磺酰胺、聚磷腈、聚氨酯链段，或其中至少两种的共聚物或组合。
27.在一个实施方案中，交联非质子聚合物包含至少一种非质子聚合物链段，其包含具有至少两个不同重复单元的嵌段共聚物以降低交联聚合物的结晶度。在另一实施方案中，非质子聚合物链段包含，在交联前，含有至少一种碱金属或碱土金属离子溶剂化链段和含可交联单元的可交联链段的嵌段共聚物。在一个实施方案中，碱金属或碱土金属离子溶剂化链段选自包含式(i)的重复单元的均聚物和共聚物：
[0028][0029]
其中，
[0030]
r选自h、c
1-c
10
烷基和
–
(ch
2-o-rarb)；
[0031]
ra是(ch
2-ch
2-o)y；和
[0032]
rb是c
1-c
10
烷基。
[0033]
在另一实施方案中，可交联单元包含选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯丙基、乙烯基及其组合的官能团。
[0034]
在一个实施方案中，所述复合材料形成电解质层，并且例如，交联非质子聚合物存在于无机粒子之间。
[0035]
在另一实施方案中，电解质层进一步包含至少一种盐，其例如包含碱金属或碱土金属的阳离子，和选自六氟磷酸根(pf
6-)、双(三氟甲磺酰)亚胺(tfsi-)、双(氟磺酰)亚胺(fsi-)、(氟磺酰基)(三氟甲磺酰)亚胺((fsi)(tfsi)-)、2-三氟甲基-4,5-二氰基咪唑酸根(tdi-)、4,5-二氰基-1,2,3-三唑酸根(dcta-)、双(五氟乙基磺酰)亚胺(beti-)、二氟磷酸根(dfp-)、四氟硼酸根(bf
4-)、双(草酸)硼酸根(bob-)、硝酸根(no
3-)、氯离子(cl-)、溴离子(br-)、氟离子(f-)、高氯酸根(clo
4-)、六氟砷酸根(asf
6-)、三氟甲磺酸根(so3cf
3-)(tf-)、氟烷基磷酸根[pf3(cf2cf3)
3-](fap-)、四(三氟乙酰氧基)硼酸根[b(ococf3)4]-(tfab-)、双(1,2-苯二醇酸根(2-)-o,o')硼酸根[b(c6o2)2]-(bbb-)、二氟(草酸)硼酸根(bf2(c2o4)-)(fob-)、式bf2o4r
x-的阴离子(其中r
x
＝c
2-4
烷基)及其组合的阴离子。在一个实施方案中，该盐的碱金属或碱土金属阳离子与无机粒子中存在的碱金属或碱土金属相同。
[0036]
在另一实施方案中，电解质层进一步包含离子凝胶或液体，其例如包含选自咪唑鎓、吡啶鎓、吡咯烷鎓、哌啶鎓、鏻、锍和吗啉鎓阳离子或选自1-乙基-3-甲基咪唑鎓(emi)、1-甲基-1-丙基吡咯烷鎓(py
13
)、1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓(py
14
)、n-丙基-n-甲基哌啶鎓(pp
13
)和n-丁基-n-甲基哌啶鎓(pp
14
)阳离子的阳离子，和选自pf
6-、bf
4-、asf
6-、clo
4-、cf3so
3-、(cf3so2)2n-(tfsi)、(fso2)2n-(fsi)、(fso2)(cf3so2)n-、(c2f5so2)2n-(beti)、po2f
2-(dfp)、2-三氟甲基-4,5-二氰基咪唑(tdi)、4,5-二氰基-1,2,3-三唑酸根(dcta)、双草酸硼酸根(bob)和(bf2o4r
x
)-(其中r
x
＝c
2-c4烷基)的阴离子，其中所述离子液体以使得电解质层保持固态的量存在。
[0037]
在另一实施方案中，电解质层进一步包含具有高于150℃的沸点的非质子溶剂，其例如选自碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、γ-丁内酯(γ-bl)、聚(乙二醇)二甲基醚
(pegdme)、二甲亚砜(dmso)、碳酸亚乙烯酯(vc)、碳酸乙烯亚乙酯(vec)、亚硫酸1,3-丙烯酯、1,3-丙磺酸内酯(ps)、磷酸三乙酯(tepa)、亚磷酸三乙酯(tepi)、磷酸三甲酯(tmpa)、亚磷酸三甲酯(tmpi)、甲基膦酸二甲酯(dmmp)、乙基膦酸二乙酯(deep)、碳酸三(三氟乙基)酯(tffp)、氟代碳酸乙烯酯(fec)及其混合物，并且其中所述非质子溶剂以使得电解质层保持固态的量存在。
[0038]
根据另一实施方案，存在于正极层中的正极电化学活性材料包含金属氧化物、金属硫化物、金属氧硫化物、金属磷酸盐、金属氟磷酸盐、金属氧氟磷酸盐、金属硫酸盐、金属卤化物、硫、硒，或其中至少两种的混合物。在一个实施方案中，该金属氧化物、金属硫化物、金属氧硫化物、金属磷酸盐、金属氟磷酸盐、金属氧氟磷酸盐、金属硫酸盐或金属卤化物的金属包含选自铁(fe)、钛(ti)、锰(mn)、钒(v)、镍(ni)、钴(co)、铝(al)、铬(cr)、锆(zr)、铌(nb)和其中至少两种的组合的金属，任选进一步包含碱金属或碱土金属。在一个实施方案中，正极电化学活性材料包含锂化金属氧化物，例如锂镍钴锰氧化物(ncm)。在另一实施方案中，正极电化学活性材料包含锂化金属磷酸盐，例如锂化磷酸铁(lifepo4)。
[0039]
在另一实施方案中，正极层进一步包含导电材料，其包含炭黑(例如ketjenblack
tm
或super p
tm
)、乙炔黑(例如shawinigan black或denka
tm black)、石墨、石墨烯、碳纤维或纳米纤维(例如气相生长碳纤维(vgcfs))、碳纳米管(例如单壁(swnt)、多壁(mwnt))或金属粉末的至少一种。
[0040]
在另一实施方案中，正极层包含所述复合材料，例如，交联非质子聚合物存在于无机粒子之间和正极电化学活性材料的粒子之间，和如果存在导电材料，任选存在于导电材料的粒子之间。
[0041]
在另一实施方案中，正极层进一步包含聚合物粘合剂，其选自如本文定义的交联非质子聚合物、氟化聚合物(例如pvdf、hfp、ptfe和其中两种或三种的共聚物或混合物)、聚乙烯基吡咯烷酮(pvp)、聚(苯乙烯-乙烯-丁烯)共聚物(seb)和合成橡胶(例如sbr(苯乙烯丁二烯橡胶)、nbr(丙烯腈丁二烯橡胶)、hnbr(氢化nbr)、chr(表氯醇橡胶)、acm(丙烯酸酯橡胶)、epdm(乙烯丙烯二烯单体橡胶)及其组合，任选进一步包含羧烷基纤维素、羟烷基纤维素或其组合)。
[0042]
根据另一实施方案，正极层进一步包含至少一种盐，例如如本文定义的盐，其包含碱金属或碱土金属的阳离子，优选地，该盐的碱金属或碱土金属的阳离子与无机粒子中存在的碱金属或碱土金属相同。在另一实施方案中，正极层进一步包含离子凝胶或液体，如对电解质层描述的那些。在另一实施方案中，正极层进一步包含具有高于150℃的沸点的非质子溶剂，例如选自本文描述的那些。要理解的是，离子液体和/或非质子溶剂的量使得正极层保持固态。
[0043]
根据一个实施方案，负极电化学活性材料包含碱金属或碱土金属或包含其中至少一种的合金的金属膜，例如，碱金属或碱土金属是锂或含锂合金。在替代性实施方案中，负极电化学活性材料包含非碱金属和非碱土金属(如in、ge、bi)或其合金或金属间化合物(例如snsb、tisnsb、cu2sb、alsb、fesb2、fesn2、cosn2)的金属膜。在一个实施方案中，该金属膜具有在5μm至500μm的范围内，优选在10μm至100μm的范围内的厚度。
[0044]
在再一实施方案中，负极电化学活性材料为粒子形式并具有低于正极电化学活性材料的氧化-还原电位。在一个实施方案中，负极电化学活性材料包含非碱金属或非碱土金
属(如in、ge、bi)、金属间化合物(例如snsb、tisnsb、cu2sb、alsb、fesb2、fesn2、cosn2)、金属氧化物、金属氮化物、金属磷化物、金属磷酸盐(如liti2(po4)3)、金属卤化物、金属硫化物、金属氧硫化物或其组合，或碳(如石墨、石墨烯、还原氧化石墨烯、硬碳、软碳、剥离石墨和无定形碳)、硅(si)、硅-碳复合材料(si-c)、硅氧化物(sio
x
)、硅氧化物-碳复合材料(sio
x-c)、锡(sn)、锡-碳复合材料(sn-c)、锡氧化物(sno
x
)、锡氧化物-碳复合材料(sno
x-c)及其混合物。在一个实施方案中，金属氧化物选自式m’b
oc的化合物(其中m’是ti、mo、mn、ni、co、cu、v、fe、zn、nb或其组合，且b和c是使得c:b比在2至3的范围内的数值，如moo3、moo2、mos2、v2o5和tinb2o7)、尖晶石氧化物m’m”2
o4(如nico2o4、znco2o4、mnco2o4、cuco2o4和cofe2o4)和liam’b
oc(其中m’是ti、mo、mn、ni、co、cu、v、fe、zn、nb或其组合，如钛酸锂(如li4ti5o
12
)或锂钼氧化物(如li2mo4o
13
))。
[0045]
根据一个实施方案，负极层进一步包含导电材料，如对正极层定义的那些。
[0046]
在另一实施方案中，负极层包含所述复合材料，例如，交联非质子聚合物存在于无机粒子之间和负极电化学活性材料的粒子之间，和如果存在导电材料，存在于导电材料的粒子之间。
[0047]
在另一些实施方案中，负极层进一步包含聚合物粘合剂，其选自如本文定义的交联非质子聚合物、氟化聚合物(如pvdf、hfp、ptfe和其中两种或三种的共聚物或混合物)、聚乙烯基吡咯烷酮(pvp)、聚(苯乙烯-乙烯-丁烯)共聚物(seb)和合成橡胶(如sbr(苯乙烯丁二烯橡胶)、nbr(丙烯腈丁二烯橡胶)、hnbr(氢化nbr)、chr(表氯醇橡胶)、acm(丙烯酸酯橡胶)、epdm(乙烯丙烯二烯单体橡胶)及其组合，任选进一步包含羧烷基纤维素、羟烷基纤维素或其组合)。
[0048]
根据另一实施方案，负极层进一步包含至少一种如本文定义的盐，其例如包含碱金属或碱土金属的阳离子，例如，该盐的碱金属或碱土金属阳离子可以与无机粒子中存在的碱金属或碱土金属相同。在另一实施方案中，负极层进一步包含离子液体，如本文定义的那些。在另一实施方案中，负极层进一步包含具有高于150℃的沸点的非质子溶剂。要理解的是，离子液体和/或非质子溶剂的量使得负极层保持固态。
[0049]
在一些实施方案中，全固态电化学电池进一步包含在正极层与电解质层之间和/或在负极层与电解质层之间的中间层。在一个实施方案中，中间层是碱金属或碱土金属离子导电聚合物层、包含碱金属或碱土金属离子导电无机粒子的层或其组合，优选地，中间层是碱金属或碱土金属离子导电聚合物层(例如锂离子导电聚合物)。
[0050]
根据第二个方面，本文涉及一种制备如本文定义的全固态电化学电池的方法，所述方法包含步骤：
[0051]
(i)在集流体上制备包含正极电化学活性材料的正极层
[0052]
(ii)制备电解质层；
[0053]
(iii)制备或提供包含负极电化学活性材料的负极层，任选在集流体上；和
[0054]
(iv)通过组合正极层、电解质层和负极层而组装全固态电化学电池；
[0055]
其中步骤(i)至(iii)以任何顺序进行且步骤(iv)在步骤(i)至(iii)之后进行，或与步骤(i)至(iii)的一个或两个同时进行，或部分在已进行步骤(i)至(iii)的两个之后进行；
[0056]
其中步骤(i)、(ii)和(iii)的至少一个进一步包含混合碱金属或碱土金属离子导
电无机粒子和聚合物前体和任选溶剂，其中所述聚合物前体是包含可交联单元的非质子聚合物链段并在25℃下为液体形式，和使所述聚合物前体的可交联单元交联，其中所述交联聚合物在25℃下为固体形式；和
[0057]
其中粒子和聚合物前体的混合物中的无机粒子含量在50重量％至99.9重量％的范围内。
[0058]
在该方法的第一实施方案中，步骤(i)包含制备包含正极电化学活性材料的正极材料混合物和将其施加在集流体上；步骤(ii)包含制备电解质组合物和将所述组合物施加在载体上；所述方法包含组装正极层和电解质层，和在与正极层组装之前或之后从电解质层上除去载体，任选随后施加压力和/或热。在一个实施方案中，步骤(i)进一步包含在正极层上施加中间层。
[0059]
在该方法的第二实施方案中，步骤(i)包含制备包含正极电化学活性材料的正极材料混合物和将其施加在集流体上，任选随后在正极层上施加中间层；和步骤(ii)包含制备电解质组合物和将所述组合物施加在正极层上或如果存在中间层，施加在中间层上。
[0060]
在该方法的第三实施方案中，步骤(ii)包含制备电解质组合物和将所述组合物施加在载体上；和步骤(i)包含制备包含正极电化学活性材料的正极材料混合物和将其施加在电解质层上，任选在其之前在电解质层上施加中间层，其中在形成正极之前或之后从电解质层上除去载体。
[0061]
在该方法的第一、第二或第三实施方案的一些实施方案中，负极电化学活性材料：
[0062]-包含金属膜且步骤(iii)包含制备金属膜和将其施加在与正极层相反的电解质层表面上，任选进一步包含在施加前在负极层上或在电解质层上形成中间层；或
[0063]-为粒子形式且步骤(iii)包含制备包含负极电化学活性材料的负极材料混合物和将其施加在与正极层相反的电解质层表面上，任选进一步包含在电解质层上形成中间层和将负极材料混合物施加在中间层上；或
[0064]-为粒子形式且步骤(iii)包含制备包含负极电化学活性材料的负极材料混合物和将其施加在集流体上以形成负极层，和将负极层施加在与正极层相反的电解质层表面上，任选进一步包含在施加前在负极层上或在电解质层上形成中间层。
[0065]
在该方法的第四实施方案中，步骤(iii)包含制备包含负极电化学活性材料的负极材料和任选将其施加在集流体上；步骤(ii)包含制备电解质组合物和将所述组合物施加在载体上，所述方法包含组装负极层和电解质层，和在与负极层组装之前或之后从电解质层上除去载体，任选随后施加压力和/或热。在一个实施方案中，步骤(iii)进一步包含在负极层上施加中间层。
[0066]
在该方法的第五实施方案中，步骤(iii)包含制备包含负极电化学活性材料的负极材料和任选将其施加在集流体上，任选随后在负极层上形成中间体；步骤(ii)包含制备电解质组合物和将其施加在负极层上或如果存在中间层，施加在中间层上。
[0067]
在该方法的第六实施方案中，步骤(ii)包含制备电解质组合物和将所述组合物施加在载体上；和步骤(iii)包含制备包含负极电化学活性材料的负极材料和将其施加在电解质层上，任选在其之前在电解质层上或在负极层上施加中间层，其中在形成负极之前或之后从电解质层上除去载体。
[0068]
在该方法的第四、第五或第六实施方案的一些实施方案中，步骤(i)包含：
[0069]-制备包含正极电化学活性材料的正极材料混合物和将其施加在与负极层相反的电解质层表面上，任选进一步包含在电解质层上形成中间层和将正极材料混合物施加在中间层上；或
[0070]-制备包含正极电化学活性材料的正极材料混合物和将其施加在集流体上以形成正极层，和将正极层施加在与负极层相反的电解质层表面上，任选进一步包含在施加前在正极层上或在电解质层上形成中间层。
[0071]
在该方法的第四、第五或第六实施方案的一些实施方案中，负极电化学活性材料包含金属膜，且步骤(iii)包含制备金属膜。在该方法的第四、第五或第六实施方案的另一些实施方案中，负极电化学活性材料包含粒子形式的材料，且步骤(iii)包含在施加前制备包含负极电化学活性材料的负极材料混合物。
[0072]
在该方法的上述实施方案之一中，当负极电化学活性材料为粒子形式时，负极材料混合物可进一步包含导电材料，和任选盐、离子液体和/或非质子溶剂。在一个实施方案中，负极材料混合物进一步包含聚合物粘合剂。在另一实施方案中，负极材料混合物进一步包含碱金属或碱土金属离子导电无机粒子、聚合物前体和任选溶剂，且步骤(iii)进一步包含在施加所述混合物之后使聚合物前体交联。或者，负极材料混合物是进一步包含碱金属或碱土金属离子导电无机粒子的固体混合物，且步骤(iii)包含施加所述固体混合物、在施加的固体混合物上添加聚合物前体和任选溶剂以使聚合物前体分散在粒子之间，和交联。
[0073]
在该方法的上述实施方案之一中，电解质组合物包含聚合物或聚合物前体，和任选盐、离子液体和/或非质子溶剂。
[0074]
在该方法的上述实施方案任一项的一个实施方案中，电解质组合物包含碱金属或碱土金属离子导电无机粒子、聚合物前体和任选溶剂，且步骤(ii)进一步包含在施加所述组合物之后使聚合物前体交联。或者，电解质组合物是包含碱金属或碱土金属离子导电无机粒子的固体组合物，且步骤(ii)包含施加所述固体组合物、在施加的固体组合物上添加聚合物前体和任选溶剂以使聚合物前体浸渗在粒子之间，和使聚合物前体交联。
[0075]
在该方法的上述实施方案任一项的另一实施方案中，正极材料混合物进一步包含导电材料，和任选盐、离子液体和/或非质子溶剂。在一个实施方案中，正极材料混合物进一步包含聚合物粘合剂。在另一实施方案中，正极材料混合物进一步包含碱金属或碱土金属离子导电无机粒子、聚合物前体和任选溶剂，且步骤(iii)进一步包含在施加所述混合物之后使聚合物前体交联。或者，正极材料混合物是进一步包含碱金属或碱土金属离子导电无机粒子的固体混合物，且步骤(iii)包含施加所述固体混合物、在施加的固体混合物上添加聚合物前体和任选溶剂以使聚合物前体分散在粒子之间，和交联。
[0076]
根据另一实施方案，该方法进一步包含光引发剂，其中通过紫外线照射进行交联，或热引发剂，其中通过热处理进行交联，或其组合。在另一实施方案中，通过电子束或另一能量源进行交联，使用或不使用引发剂。
[0077]
根据第三个方面，本文涉及一种全固态电池组，其包含至少一个本发明的全固态电化学电池。在一个实施方案中，全固态电池组是可充电电池组。在另一实施方案中，全固态电池组是锂电池组或锂离子电池组。在再一实施方案中，全固态电池组用于移动设备，如移动电话、照相机、平板电脑或笔记本电脑、用于电动车辆或混合动力车辆、或用于可再生能量存储。
[0078]
附图简述
[0079]
图1(对比)图解一种固态电池组，其包含无机电解质粒子，不含聚合物电解质和不含聚合物粘合剂。
[0080]
图2图解本电化学电池的一个实施方案，其包含由通过交联聚合物互连的无机粒子组成的电解质、含有无机粒子和交联聚合物的正极层，并使用金属膜作为负极材料。
[0081]
图3图解本电化学电池的一个实施方案，其包含在正极与金属负极之间的聚合物电解质层，其中正极层包含无机粒子和交联聚合物。
[0082]
图4图解本电化学电池的另一实施方案，其包含在正极与电解质层(各自包含无机粒子和交联聚合物)之间的中间聚合物层，和作为负极材料的金属膜。
[0083]
图5图解本电化学电池的一个实施方案，其包含在正极与电解质层(各自包含无机粒子和交联聚合物)之间的中间聚合物层和在负极与电解质层之间的第二中间聚合物层，所述负极层包含金属膜。
[0084]
图6图解本电化学电池的另一实施方案，其中正极层和电解质层各自包含无机粒子和交联聚合物，所述电池包含在负极层与电解质层之间的中间聚合物层，所述负极层包含金属膜。
[0085]
图7图解本电化学电池的另一实施方案，其中负极活性材料为粒子形式，并且其中正极层、电解质层和负极层各自包含无机粒子和交联聚合物。
[0086]
图8显示实施例1的固态电池组在30℃下以c/12的倍率在4.0v至2.0v之间循环时的容量保持结果vs.循环数(循环寿命)。
[0087]
图9显示实施例2的固态电池组在30℃下以c/6或c/12的倍率在4.0v至2.0v之间循环时的容量保持结果vs.循环数(循环寿命)。
[0088]
图10显示实施例3(b)中制备的半电池(a)在二次电子模式下的横截面，和(b)在背散射电子模式下的横截面的扫描电子显微镜图像。
[0089]
图11显示实施例3中制备的电池在2.5v至4.3v之间的充电和放电循环的电容结果vs.外加电流。
[0090]
图12显示实施例4中制备的电池在2.5v至4.3v之间的充电和放电循环的电容结果vs.外加电流.
[0091]
图13显示实施例5中制备的电解质层的(a)表面(顶部)和(b)横截面的扫描电子显微镜图像。
[0092]
图14呈现实施例5中制备的电解质层的离子电导率结果vs.温度。
[0093]
详述
[0094]
本文使用的所有技术和科学术语和措辞具有如本技术领域的技术人员通常理解的相同定义。尽管如此，为清楚起见，下面提供本文使用的一些术语和措辞的定义。
[0095]
当在本文中使用术语“大约”时，其是指近似、在左右和在附近。当关于数值使用术语“大约”时，其可修饰该数值，例如在其标称值以上和以下变动10％。这一术语也可虑及例如测量装置特有的实验误差或数值的四舍五入。
[0096]
当在本技术中提到数值范围时，除非另行规定，该范围的下限和上限始终包括在该定义中。当在本技术中提到数值范围时，所有中间范围和子范围以及包括在这些数值范围中的单个值都包括在该定义中。
[0097]
当在本技术中使用冠词“一”介绍一个要素时，其并不具有“仅一个”的含义，而是指“一个或多个”。当然，当说明书指出“可能”或“可以”包括一个步骤、组件、元素或特定特征时，该步骤、组件、元素或特定特征不需要包括在各个实施方案中。
[0098]
本文描述了固态电化学电池，其包括包含正极电化学活性材料的正极、包含负极电化学活性材料的负极和在正极与负极之间的电解质，其中正极、负极和电解质各自为固体层的形式。该电化学电池的特征在于正极、负极和电解质层的至少一个包含如本文定义的复合材料。
[0099]
存在于一个或多个上述层中的复合材料包含碱金属或碱土金属的离子导电无机粒子和交联非质子聚合物，其中该复合材料中的无机粒子浓度为至少50重量％，例如，在50重量％至99.9重量％的范围内；且交联非质子聚合物在25℃下为固体形式，而聚合物前体在交联前在25℃下为液体形式。
[0100]
尽管该复合材料中的无机粒子浓度为至少50重量％(例如在50重量％至99.9重量％之间)，但根据所用的无机粒子(例如根据粒度、表面积等)和该复合材料是存在于电解质层中还是作为电极材料的一部分存在，在这一范围内的其它值可能是优选的。无机粒子浓度范围的非限制性实例包含50重量％至80重量％、60重量％至80重量％、55重量％至75重量％、70重量％至99.9重量％、80重量％至99.9重量％、75重量％至90重量％、65重量％至85重量％和其它类似范围。
[0101]
例如，无机粒子可包含氧化物、硫化物或氧硫化物类型的无机化合物，或具有选自石榴石、nasicon、lisicon、硫代-lisicon、lipon、钙钛矿、反钙钛矿、硫银锗矿类型的结构的化合物，和/或可包含含有元素m-p-s、m-p-s-o、m-p-s-x或m-p-s-o-x的化合物(其中m是碱金属或碱土金属，且x是f、cl、br、i或其混合物)，其可进一步包含一种或多种附加元素(金属、准金属或非金属)并且可以是结晶、无定形、玻璃-陶瓷形式，或其中至少两种的混合物.
[0102]
形成该粒子的无机化合物的非限制性实例包含mlzo(如m7la3zr2o
12
、m
(7-a)
la3zr2albo
12
、m
(7-a)
la3zr2gabo
12
、m
(7-a)
la3zr
(2-b)
tabo
12
、m
(7-a)
la3zr
(2-b)
nbbo
12
)；mltao(如m7la3ta2o
12
、m5la3ta2o
12
、m6la3ta
1.5y0.5o12
)；mlsno(如m7la3sn2o
12
)；magp(如m
1 a
alage
2-a
(po4)3)；matp(如m
1 a
alati
2-a
(po4)
3,
)；mltio(如m
3a
la
(2/3-a)
tio3)；mzp(如mazrb(po4)c)；mczp(如macabzrc(po4)d)；mgps(如magebpcsd，例如m
10
gep2s
12
)；mgpso(如magebpcsdoe)；msips(如masibpcsd，例如m
10
sip2s
12
)；msipso(如masibpcsdoe)；msnps(如masnbpcsd，例如m
10
snp2s
12
)；msnpso(如masnbpcsdoe)；mps(如mapbsc，例如m7p3s
11
)；mpso(如mapbscod)；mzps(如maznbpcsd)；mzpso(如maznbpcsdoe)；xm2s-yp2s5；xm2s-yp2s
5-zmx；xm2s-yp2s
5-zp2o5；xm2s-yp2s
5-zp2o
5-wmx；xm2s-ym2o-zp2s5；xm2s-ym2o-zp2s
5-wmx；xm2s-ym2o-zp2s
5-wp2o5；xm2s-ym2o-zp2s
5-wp2o
5-vmx；xm2s-ysis2；mpsx(如mapbscxd，例如m7p3s
11
x、m7p2s8x、m6ps5x)；mpsox(如mapbscodxe)；mgpsx(如magebpcsdxe)；mgpsox(如magebpcsdoexf)；msipsx(如masibpcsdxe)；msipsox(如masibpcsdoexf)；msnpsx(如masnbpcsdxe)；msnpsox(如masnbpcsdoexf)；mzpsx(如maznbpcsdxe)；mzpsox(如maznbpcsdoexf)；m3ox；m2hox；m3po4；m3ps4；mapobnc(其中a＝2b 3c-5)；为结晶、无定形、玻璃-陶瓷形式，或其中至少两种的混合物，其中m是碱金属离子、碱土金属离子或其组合，并且其中当m包含碱金属离子时，调节m的数量以实现电中性；x是f、cl、br、i或其组合；a、b、c、d、e和f为非0的数值并在各式中独立地进行选择以实现电中性；和v、w、x、y和z为非0
的数值并在各式中独立地进行选择以获得稳定化合物。
[0103]
例如，碱金属或碱土金属(m)选自li、na、k、rb、cs、be、mg、ca、sr、ba或其组合。根据一个实例，m是锂或li和以下至少一种的组合：na、k、rb、cs、be、mg、ca、sr和ba。或者，m是na、k、rb、cs、be、mg、ca、sr、ba或其中至少两种的组合，例如，m是na、k、mg或其中至少两种的组合。
[0104]
在该复合材料中，交联非质子聚合物通常由聚合物前体制备，该聚合物前体为包含杂原子(例如o、n、p、s、si等)和可交联单元的非质子聚合物链段的形式。该交联聚合物在室温下为固体并具有-40℃或更低的玻璃化转变温度tg。该聚合物优选表现出高的链柔性以促进锂离子转移。
[0105]
交联非质子聚合物优选在4v及以上(vs.li

/li)是电化学稳定的和/或与高容量正极材料(》150mah/g)相容。交联非质子聚合物优选包含非质子聚合物链段，如聚醚、聚硫醚、聚酯、聚硫酯、聚碳酸酯、聚硫代碳酸酯、聚硅氧烷、聚酰亚胺、聚磺酰亚胺、聚酰胺、聚磺酰胺、聚磷腈、聚氨酯或它们的共聚物或混合物。例如，非质子聚合物链段包含具有不同重复单元的嵌段共聚物以降低交联后的聚合物的结晶度。在一些实例中，非质子聚合物链段包含，在交联前，由至少一种碱金属或碱土金属离子溶剂化链段和至少一种含可交联单元的可交联链段组成的嵌段共聚物。例如，碱金属或碱土金属离子溶剂化链段选自包含式(i)的重复单元的均聚物和共聚物：
[0106][0107]
其中，
[0108]
r选自h、c
1-c
10
烷基或
–
(ch
2-o-rarb)；
[0109]
ra是(ch
2-ch
2-o)y；和
[0110]
rb是c
1-c
10
烷基。
[0111]
可交联单元通常包括不饱和键，其可在薄膜流延后交联。该聚合物可包含多于一个可交联官能团以在交联后形成多维网络，包括多支化或超支化网络。存在于可交联单元中的官能团的实例包括至少一种选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯丙基和乙烯基的基团。
[0112]
该聚合物的分支也可包含含有嵌段共聚物链段的接枝共聚物。该共聚物也可进一步包含非溶剂化链段，其可改进该膜的机械强度。
[0113]
如上文提到，非质子聚合物在交联前在室温下为液相，这有利于其嵌入电解质的粒子网络中、电极/电解质界面处和/或电极材料内，而不使用大量的附加溶剂。无机粒子之间的(和在电极的情况下，电极材料的)孔隙被交联前的在液相中的聚合物前体填充。聚合物前体的平均分子量在交联前优选在250至50,000g/mol的范围内。
[0114]
电解质可由该复合材料的层组成，或其可包含该复合材料和附加组分。或者，当该复合材料存在于电极之一中时，电解质层可以是固体聚合物电解质层，例如包含如本文定义的交联非质子聚合物和任选附加组分。
[0115]
电解质层可进一步包含至少一种碱金属或碱土金属盐。盐的非限制性实例包含碱金属或碱土金属阳离子，和选自六氟磷酸根(pf
6-)、双(三氟甲磺酰)亚胺(tfsi-)、双(氟磺
酰)亚胺(fsi-)、(氟磺酰基)(三氟甲磺酰)亚胺((fsi)(tfsi)-)、2-三氟甲基-4,5-二氰基咪唑酸根(tdi-)、4,5-二氰基-1,2,3-三唑酸根(dcta-)、双(五氟乙基磺酰)亚胺(beti-)、二氟磷酸根(dfp-)、四氟硼酸根(bf
4-)、双(草酸)硼酸根(bob-)、硝酸根(no
3-)、氯离子(cl-)、溴离子(br-)、氟离子(f-)、高氯酸根(clo
4-)、六氟砷酸根(asf
6-)、三氟甲磺酸根(so3cf
3-)(tf-)、氟烷基磷酸根[pf3(cf2cf3)
3-](fap-)、四(三氟乙酰氧基)硼酸根[b(ococf3)4]-(tfab-)、双(1,2-苯二醇酸根(2-)-o,o')硼酸根[b(c6o2)2]-(bbb-)、二氟(草酸)硼酸根(bf2(c2o4)-)(fob-)、式bf2o4r
x-的化合物(r
x
＝c
2-4
烷基)和其中至少两种的组合的阴离子。例如，非质子聚合物的杂原子:该盐的碱金属或碱土金属离子的摩尔比可在4:1至50:1的范围内，优选在10:1至30:1的范围内。在一些优选实例中，形成该盐的阳离子的碱金属或碱土金属与无机粒子中存在的碱金属或碱土金属相同。
[0116]
本电解质还可进一步包含至少一种离子液体。离子液体的非限制性实例包含选自咪唑鎓、吡啶鎓、吡咯烷鎓、哌啶鎓、鏻、锍和吗啉鎓的阳离子，或选自1-乙基-3-甲基咪唑鎓(emi)、1-甲基-1-丙基吡咯烷鎓(py
13
)、1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓(py
14
)、n-丙基-n-甲基哌啶鎓(pp
13
)和n-丁基-n-甲基哌啶鎓(pp
14
)的阳离子，和选自pf
6-、bf
4-、asf
6-、clo
4-、cf3so
3-、(cf3so2)2n-(tfsi)、(fso2)2n-(fsi)、(fso2)(cf3so2)n-、(c2f5so2)2n-(beti)、po2f
2-(dfp)、2-三氟甲基-4,5-二氰基咪唑(tdi)、4,5-二氰基-1,2,3-三唑酸根(dcta)、双草酸硼酸根(bob)和(bf2o4r
x
)-(r
x
＝c
2-c4烷基)的阴离子，其中离子液体以使得电解质层保持为固体的量存在(例如电解质的固体层的小于30重量％或小于20重量％或小于10重量％)。
[0117]
在电解质中还可包括具有高于150℃的沸点的非质子溶剂。这样的非质子溶剂的实例包括碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、γ-丁内酯(γ-bl)、聚(乙二醇)二甲基醚(pegdme)、二甲亚砜(dmso)、碳酸亚乙烯酯(vc)、碳酸乙烯亚乙酯(vec)、亚硫酸1,3-丙烯酯、1,3-丙磺酸内酯(ps)、磷酸三乙酯(tepa)、亚磷酸三乙酯(tepi)、磷酸三甲酯(tmpa)、亚磷酸三甲酯(tmpi)、甲基膦酸二甲酯(dmmp)、乙基膦酸二乙酯(deep)、碳酸三(三氟乙基)酯(tffp)、氟代碳酸乙烯酯(fec)或其混合物，其中非质子溶剂以使得电解质层保持为固体的量存在(例如电解质的固体层的小于30重量％或小于20重量％或小于10重量％)。
[0118]
正极层优选包含在集流体上的电极材料，其中该材料包含至少一种电化学活性材料。正极电化学活性材料的非限制性实例包含金属氧化物、金属硫化物、金属氧硫化物、金属磷酸盐、金属氟磷酸盐、金属氧氟磷酸盐、金属硫酸盐、金属卤化物、硫、硒，或其中至少两种的混合物。例如，该金属氧化物、金属硫化物、金属氧硫化物、金属磷酸盐、金属氟磷酸盐、金属氧氟磷酸盐、金属硫酸盐或金属卤化物包含选自元素铁(fe)、钛(ti)、锰(mn)、钒(v)、镍(ni)、钴(co)、铝(al)、铬(cr)、锆(zr)、铌(nb)和其中至少两种的组合的金属。在一些实例中，该金属进一步包含碱金属或碱土金属(例如锂)。在一个优选实例中，正极电化学活性材料包含锂化金属氧化物，例如锂化镍钴锰氧化物(ncm)。在另一优选实例中，正极电化学活性材料包含锂化金属磷酸盐，例如锂化磷酸铁(lifepo4)。
[0119]
正极还可包括附加元素，如一种或多种导电材料、粘合剂和/或无机离子导电材料(例如碱金属或碱土金属离子导体)。导电材料的实例包含但不限于炭黑(如ketjenblack
tm
和super p
tm
)、乙炔黑(如shawinigan black和denka
tm black)、石墨、石墨烯、碳纤维或纳米纤维(例如气相生长碳纤维(vgcfs))、碳纳米管(例如单壁(swnt)、多壁(mwnt))或金属粉末。
[0120]
在一些情况下，正极材料包含如本文所述的复合材料，其中交联非质子聚合物充当粘合剂并存在于无机粒子之间和正极电化学活性材料的粒子之间。
[0121]
或者，正极层进一步包含聚合物粘合剂，其选自如本文定义的交联非质子聚合物、氟化聚合物(如pvdf、hfp、ptfe或其中至少两种的共聚物或混合物)、聚乙烯基吡咯烷酮(pvp)、聚(苯乙烯-乙烯-丁烯)共聚物(seb)和合成橡胶(例如sbr(苯乙烯丁二烯橡胶)、nbr(丙烯腈丁二烯橡胶)、hnbr(氢化nbr)、chr(表氯醇橡胶)、acm(丙烯酸酯橡胶)、epdm(乙烯丙烯二烯单体橡胶)等，任选进一步包含羧烷基纤维素或羟烷基纤维素)。
[0122]
任选地，正极层还可进一步包含盐、离子液体和/或如本文定义的高沸点非质子溶剂。
[0123]
在一些实施方案中，负极电化学活性材料包含金属膜。例如，该金属膜是碱金属或碱土金属或包含其的合金的膜，如锂或其合金的膜。或者，该金属膜由非碱金属和非碱土金属(例如in、ge、bi)或合金或金属间化合物(如snsb、tisnsb、cu2sb、alsb、fesb2、fesn2、cosn2)制成。优选地，该金属膜具有5μm至500μm，优选10μm至100μm的厚度。
[0124]
在另一些实施方案中，负极电化学活性材料包含具有低于正极电化学活性材料的氧化-还原电位的微粒材料。负极电化学活性材料的非限制性实例包含非碱金属和非碱土金属(例如in、ge、bi)、金属间化合物(如snsb、tisnsb、cu2sb、alsb、fesb2、fesn2、cosn2)、金属氧化物、金属氮化物、金属磷化物、金属磷酸盐(如liti2(po4)3)、金属卤化物、金属硫化物、金属氧硫化物或其组合，或碳(如石墨、石墨烯、还原氧化石墨烯、硬碳、软碳、剥离石墨和无定形碳)、硅(si)、硅-碳复合材料(si-c)、硅氧化物(sio
x
)、硅氧化物-碳复合材料(sio
x-c)、锡(sn)、锡-碳复合材料(sn-c)、锡氧化物(sno
x
)、锡氧化物-碳复合材料(sno
x-c)或其混合物。金属氧化物的实例包含但不限于式m’b
oc的化合物(其中m’是ti、mo、mn、ni、co、cu、v、fe、zn、nb或其组合，并且其中b和c是使得c与b的比率为2至3的数值，如moo3、moo2、mos2、v2o5和tinb2o7)、式m’m”2
o4的尖晶石氧化物(如nico2o4、znco2o4、mnco2o4、cuco2o4和cofe2o4)和式liam’b
oc的氧化物(其中m’是ti、mo、mn、ni、co、cu、v、fe、zn、nb或其组合，如钛酸锂(例如li4ti5o
12
)或锂钼氧化物(例如li2mo4o
13
))。
[0125]
当负极电化学活性材料为粒子形式时，负极还可包含附加元素，如导电材料、粘合剂和/或无机锂离子导电材料。可能的导电材料和粘合剂的实例如上文对正极材料所定义。任选地，负极层还可包含盐、离子液体和/或如本文定义的高沸点非质子溶剂。
[0126]
在一些实例中，负极材料包含本复合材料，其中交联非质子聚合物充当粘合剂并存在于无机粒子之间和负极电化学活性材料的粒子之间。
[0127]
本电化学电池还可进一步包括在电解质层与正极层之间、在电解质层与负极层之间、或在电解质层与正极层和负极层的各自之间的中间层。这样的中间层是固体膜，优选具有低于电解质层的厚度，并包含碱金属或碱土金属离子导电聚合物层或含碱金属或碱土金属离子导电无机层的膜或其组合。在一个优选实施方案中，中间层是碱金属或碱土金属离子导电聚合物层(例如锂离子导电聚合物)。中间层的作用可包含保护电极材料免受电解质影响或保护电解质层免受电极材料影响，或增进电极层与电解质层之间的附着力。这种中间层应该具有碱金属或碱土金属离子传导和耐电子隧穿(electron tunneling resistance)性质。
[0128]
本全固态电化学电池优选通过包含以下步骤的方法制备：
[0129]
(i)在集流体上制备包含正极电化学活性材料的固体正极层；
[0130]
(ii)制备固体电解质层；
[0131]
(iii)制备或提供包含负极电化学活性材料的固体负极层，任选在集流体上；和
[0132]
(iv)通过组合固体正极层、固体电解质层和固体负极层而组装固态电化学电池。
[0133]
步骤(i)至(iii)可以任何顺序进行且步骤(iv)在步骤(i)至(iii)之后进行，或与步骤(i)至(iii)的一个或两个同时进行，或部分在已完成步骤(i)至(iii)的两个之后进行；
[0134]
在这种方法中，步骤(i)、(ii)和(iii)的至少一个进一步包含混合碱金属或碱土金属离子导电无机粒子和聚合物前体和任选溶剂，其中所述聚合物前体是包含可交联单元的非质子聚合物链段并在25℃下为液态。该方法进一步包含使所述聚合物前体的可交联单元交联以获得在25℃下为固体形式的交联聚合物的步骤。粒子和聚合物前体的混合物中的无机粒子浓度在50重量％至99.9重量％的范围内。
[0135]
根据一个备选方案，固体正极层、固体电解质层和固体负极层各自分别形成，这三个层一次组装在一起，或将一个电极层和电解质层组装在一起，然后将另一个电极层组装在电解质层的自由表面上。电解质层的形成可能涉及使用载体，其可在此后除去，或可充当电解质与一个电极之间的中间层。涉及独立形成这些层的此类过程可进一步包括将两个或三个层压在一起，伴有加热或没有加热。
[0136]
或者，可通过形成第一层(电极或电解质)，然后将第二层(电解质或电极)直接施加到第一层上来制备多层材料。
[0137]
通过遵循上述步骤(i)、(ii)和(iii)和/或如下文例示，形成这些层。
[0138]
例如，步骤(ii)包含制备电解质组合物和施加所得混合物。电解质组合物包含聚合物或聚合物前体和任选盐、离子液体和/或非质子溶剂，和在施加后使施加的混合物干燥和/或交联。电解质组合物还可包含碱金属或碱土金属离子导电无机粒子、聚合物前体和任选如本文定义的溶剂，且步骤(ii)进一步包含在施加所述组合物之后使聚合物前体交联；或电解质组合物是包含碱金属或碱土金属离子导电无机粒子的固体组合物，且步骤(ii)包含在施加的固体组合物上添加聚合物前体和任选溶剂以使前体浸渗在粒子之间，和使聚合物前体交联。电解质组合物可以在与正极或负极组装或在预制电解质层上施加正极或负极之前施加在基底上。或者，将电解质组合物施加在正极层或负极层上或施加在(要设置在电解质层与电极层之间的)中间层上。然后在电解质层上形成另一个电极层(正极或负极)，或在集流体上预形成另一个电极层(正极或负极)并与电解质组装。也可在组装前将中间层施加在电解质层上或电极上。
[0139]
步骤(i)通常包含制备包含正极电化学活性材料的正极材料混合物和将其施加在集流体、中间层或固体电解质层上(如上文解释)。正极材料混合物可进一步包含导电材料和任选粘合剂、盐、离子液体和/或如本文定义的非质子溶剂。例如，正极材料混合物进一步包含碱金属或碱土金属离子导电无机粒子、聚合物前体和任选溶剂，且该方法进一步包含在施加所述混合物之后使聚合物前体交联的步骤；或正极材料混合物是进一步包含碱金属或碱土金属离子导电无机粒子的固体混合物，且该方法包含施加所述固体混合物、在施加的固体混合物上添加聚合物前体和任选溶剂以便分散在粒子之间，和交联。
[0140]
在一个实例中，负极电化学活性材料包含金属膜，且步骤(iii)包含制备如本文定
义的金属膜。
[0141]
根据另一实例，负极电化学活性材料包含微粒材料，且步骤(iii)包含在施加前制备包含负极电化学活性材料的负极材料混合物。负极材料混合物还可包含导电材料和任选粘合剂、盐、离子液体和/或非质子溶剂。负极材料混合物可进一步包含碱金属或碱土金属离子导电无机粒子、聚合物前体和任选溶剂，且步骤(iii)进一步包含在施加所述混合物之后使聚合物前体交联。或者，负极材料混合物是进一步包含碱金属或碱土金属离子导电无机粒子的固体混合物，且步骤(iii)包含施加所述固体混合物、在施加的固体混合物上添加聚合物前体和任选溶剂以便分散在粒子之间，和交联。
[0142]
在上述方法中，待交联的聚合物可进一步包含光引发剂并可通过紫外线照射进行交联，或包含热引发剂并可通过热处理进行交联，或其组合。或者，通过电子束或另一能量源进行交联，使用或不使用引发剂。
[0143]
为了比较目的，图1图解全固态粉末电池的一种可能的配置。这一实例包含在集流体(4)上的正极层(1)，其含有正极电化学活性材料粒子(5)、导电材料(6)和无机粒子(7)。电解质层(2)包含无机粒子(7)，且负极层(3)包含金属膜(8)。仅在保持压缩下才能确保粒子之间的接触。
[0144]
图2图解本电池的一种可能的配置，其中该复合材料存在于正极层和电解质中。这一实例包含在集流体(4)上的正极层(1)，其含有正极电化学活性材料粒子(5)、导电材料(6)、无机粒子(7)和交联非质子聚合物(9)。电解质层(2)包含由无机粒子(7)和交联非质子聚合物(9)组成的复合材料。在这一实例中，负极层(3)包含金属膜(8)。由于聚合物前体在交联前是液体，交联非质子聚合物存在于孔隙内，由此在正极和电解质层中形成通过聚合物互连的粒子的网络。可在施加前将聚合物前体添加到浆料(例如正极浆料)中，或其可在形成干固体膜之后浸渗到孔隙中。正极和电解质膜可以分开浇铸(casted)，然后进行压力和热层压。优选地，可将电解质浆料直接浇铸到干正极上以形成电解质层。
[0145]
图3图解本电池的另一种配置，其中该复合材料存在于正极层中，且电解质由交联非质子聚合物层(9)组成，优选含有至少一种盐。在这种情况下，可将聚合物电解质层(2)施加在包含正极电化学活性材料(5)、导电材料(6)如碳和如本文定义的无机粒子(7)的正极层(1)上。该聚合物随后在正极和负极材料的金属膜(8)之间形成薄聚合物电解质层。交联聚合物电解质的固体层通常具有在大约3μm至大约100μm的范围内，优选在大约5μm至大约30μm的范围内的厚度。存在于正极层内的该聚合物充当粘合剂并可在浆料制备步骤(混合)中添加或在进行电解质层罩涂时浸渗到正极层的多孔膜内的孔隙中。
[0146]
图4显示在电解质层(2)和正极层(1)之间插入中间层(10)(如保护层)的配置。这一实例中的中间层是交联非质子聚合物(9)的膜并可进一步包含至少一种如本文定义的盐。这种中间层可在形成其它层之前在正极层上或在电解质层上形成，并可改进附着力和降低正极层与杂化电解质层之间的界面电阻。
[0147]
图5图解在电解质层(2)和正极层之间插入中间层(10)并在电解质层(2)和负极层之间插入中间层(11)的配置。这一实例中的中间层是交联非质子聚合物(9)的膜并可进一步包含至少一种如本文定义的盐。但是，中间层(10)和中间层(11)也可能不同。优选地，中间层(10)在》4v下具有高氧化稳定性，而与负极接触的中间层(11)表现出对所用的负极金属材料(8)的高还原稳定性。这些中间层可在形成其它层之前通过施加在电极层或电解质
层上形成。
[0148]
图6显示在电解质层和负极层之间插入中间层(11)的配置。这一实例中的中间层可以是交联非质子聚合物的膜并进一步包含至少一种如本文定义的盐，或可由不同于电解质的无机粒子的致密无机材料组成。该中间层通常具有向碱金属或碱土金属的离子导电性，同时具有高耐电子隧穿性。该中间层可在形成其它层或与其它层组装之前在负极层上或在电解质层上形成。
[0149]
图7图解本电池的一个实例的配置，其中该复合材料存在于正极层、电解质层和负极层中。这一实例包含在集流体(4)上的正极层(1)，其包含正极电化学活性材料粒子(5)、导电材料(6)、无机粒子(7)和交联非质子聚合物(9)。电解质层(2)包含由无机粒子(7)和交联非质子聚合物(9)组成的复合材料。负极层(3)包含在集流体(4)上的如本文定义的负极电化学活性材料粒子(12)、导电材料(6)、无机粒子(7)和交联非质子聚合物(9)，该集流体(4)可由与正极的集流体不同的材料制成。交联非质子聚合物然后存在于整个电极的孔隙内，由此在所有元件中形成通过聚合物互连的粒子的网络。可在施加前将聚合物前体添加到浆料(例如正极或负极的浆料)中，或其可浸渗到先前制备的干固体膜的孔隙中。电极膜和电解质膜可以分开浇铸(casted)，然后在压力和热下层压。优选地，可将电解质浆料直接浇铸到干正极或负极固体膜上以形成电解质层的涂层。
[0150]
在本文中也设想了包含至少一个如本文定义的电化学电池的全固态电池组。例如，全固态电池组是可充电电池组。在一些实例中，全固态电池组是锂电池组或锂离子电池组。还设想了本发明的全固态电池组在移动设备，如移动电话、照相机、平板电脑或笔记本电脑中、在电动车辆或混合动力车辆中或在可再生能量存储中的用途。
实施例
[0151]
以下非限制性实施例是示例性实施方案并且不应被解释为进一步限制本发明的范围。参照附图更好地理解这些实施例。
[0152]
除非另有说明，本文使用的表示组分量、制备条件、浓度、性质等的所有数值应被理解为在所有情况下都被术语“大约”修饰。至少，各数值参数应至少根据所报道的有效位数和通过应用标准舍入技术来解释。相应地，除非另有说明，本文给出的数值参数是可随寻求获得的性质而变的近似值。
[0153]
尽管事实上阐述实施方案的宽范围的数值范围和参数是近似值，但以下实施例中给出的数值尽可能精确地报道。但是，任何数值固有地含有由实验、试验测量、统计分析等中变异引起的一定误差。
[0154]
以下实施例中使用的可交联聚合物(聚合物前体)是包含丙烯酸酯官能团的非质子聚(环氧乙烷)共聚物。所用聚合物具有大约8,000g/mol的分子量并且在交联前在25℃下为液相。
[0155]
实施例1:
[0156]
(a)正极膜的制备(c-lfp以及llzo)
[0157]
将平均直径为200nm的c-lfp粒子的粉末(碳涂布的lifepo4，6.50g)与平均直径为5μm的c-llzo(立方相li7la3zr2o
12
，1.90g)和炭黑(0.20g)混合以形成干粉混合物。通过将litfsi(0.16g)、作为引发剂的2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮(4mg)和可交联聚合物
(0.67g)溶解在甲苯(0.31g)和乙腈(1.24g)的混合物中，单独制备聚合物溶液。将聚合物溶液添加到干粉混合物中，并使用行星式离心混合器(thinkytmare-250混合器)进行混合。将附加溶剂(8:2体积比的乙腈和甲苯)添加到该浆料中以实现用于涂布的适当粘度(～10,000cp)。使用刮刀法将所得稠浆料施加在碳涂布的铝箔上。在60℃下将溶剂干燥10分钟后，该膜在氮气吹扫气氛中用紫外线照射5分钟。
[0158]
(b)c-llzo-聚合物电解质的制备和沉积(半电池)
[0159]
在手套箱中，c-llzo(20g)和可交联聚合物(7.2g)在30％的体积被不锈钢球(1mm和3mm球的1:1混合物)填充的100ml聚丙烯管瓶中混合。然后将混合物在高能球磨机(8000m mixer/mill
tm
，spex sampleprep
tm llc)中混合2小时，间歇中断以避免过热(》60℃)。将附加溶剂(8:2体积比的乙腈和甲苯)添加到该浆料中以达到用于涂布的适当粘度(～10,000cp)。将引发剂2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮(36mg)添加到该浆料中并继续混合另外1分钟。然后将该浆料涂布在(a)中获得的电极膜的自由表面上并置于真空下30分钟以使复合电解质浸渗到孔隙中。涂布的膜然后在氮气吹扫气氛中用紫外线照射2分钟。正极上的陶瓷-聚合物电解质层具有28μm的厚度。
[0160]
(c)电池组装
[0161]
将如步骤(b)中制备的半电池置于金属锂薄膜(大约40μm)上，并将电池在80℃的温度下加热的两块板之间在100psi下压制10分钟。然后将电池真空密封在金属化塑料袋中。组装电池的有效面积为4cm2。
[0162]
(d)电化学测试
[0163]
该电池在30℃下以c/12的倍率在4.0v至2.0v之间循环。在充电和放电中施加相同电流。这种电池的放电容量结果呈现在图8中。
[0164]
实施例2:
[0165]
(a)正极膜的制备(c-lfp)
[0166]
将平均直径为200nm的c-lfp粒子的粉末(6.80g)与炭黑(0.20g)混合。通过将litfsi(0.32g)、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮(8mg)和可交联聚合物(1.59g)溶解在甲苯(0.74g)和乙腈(2.97g)的混合物中，单独制备聚合物溶液。将聚合物溶液添加到干粉中，该组合使用行星式离心混合器(thinky
tm are-250混合器)进行混合。将附加溶剂(8:2v/v的乙腈和甲苯)添加到该浆料中以达到用于涂布的适当粘度(～10,000cp)。使用刮刀法将该浆料涂布在碳涂布的铝箔上。在60℃下将溶剂干燥10分钟后，该膜在氮气吹扫气氛中用紫外线照射5分钟。
[0167]
(b)c-llzo-聚合物电解质的制备和沉积(半电池)
[0168]
在手套箱中，c-llzo(16.67g)和液相可交联聚合物(9.72g)在30％的体积被不锈钢球(1mm和3mm球的1:1混合物)填充的100ml聚丙烯管瓶中混合。该整体然后在高能球磨机(8000m mixer/mill
tm
，spex sampleprep
tm llc)中混合2小时，间歇中断以避免过热(》60℃)。将附加溶剂(8:2v/v的乙腈和甲苯)添加到该浆料中以达到用于涂布的适当粘度(～10,000cp)。将litfsi(1.94g)和2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮(49mg)添加到该浆料中并继续混合5分钟。然后将该浆料涂布在(a)中获得的电极膜的自由表面上并置于真空下30分钟以使复合电解质浸渗到孔隙中。涂布的膜然后在氮气吹扫气氛中用紫外线照射2分钟。正极上的电解质层具有20μm的厚度。通过将这两个层的组合置于在100psi和80℃下的两个
热板之间，将电解质膜与正极层压，以完成半电池的形成。
[0169]
(c)电池组装
[0170]
将金属锂薄膜(大约40μm)置于如步骤(b)中制备的半电池上，并将电池在80℃的温度下在100psi下层压。然后将电池真空密封在金属化塑料袋中。组装电池的有效面积为4cm2。
[0171]
(d)电化学测试
[0172]
该电池在30℃下以c/6和c/12的倍率在4.0v至2.0v之间循环。在充电和放电中施加相同电流。这种电池的放电容量结果呈现在图9中。
[0173]
实施例3:
[0174]
(a)正极膜的制备(nmc)
[0175]
炭黑(0.8g)通过高能研磨15分钟而在nbr(丁腈橡胶1.2g)存在下分散在无水二甲苯(22.8g)中，间歇中断以避免混合物的温度提高到60℃以上。将平均粒径为7μm的ncm(li[ni
0.6
co
0.2
mn
0.2
]o2，2.0g)粉末和平均直径为3μm的硫银锗矿(li6ps5cl，0.71g)粒子添加到1.77g该混合物中。然后将该组合混合以形成均匀浆料。用刮刀将该浆料浇铸在碳涂布的铝箔上并在真空下在120℃下干燥以使溶剂蒸发。该程序在湿含量小于10ppm的氩气下进行。
[0176]
(b)电解质的制备和沉积(半电池)
[0177]
在300ml玻璃瓶中，通过将该瓶在室温下滚动24小时，将litfsi(6g)溶解在含2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮(15mg)的液相可交联聚合物(30g)中。将该溶液浇铸在(a)中获得的正极膜上，并置于真空下1小时以使液相聚合物前体填充电极材料的孔隙，然后在氮气下通过紫外线照射交联5分钟。
[0178]
图10显示半电池在(a)二次电子模式和(b)背散射电子模式下的横截面的扫描电子显微镜图像，其中从下往上可以看见：集流体、在(a)中制备并包含浸渗到孔隙中的交联聚合物的正极层，和交联聚合物电解质层。
[0179]
(c)电池组装
[0180]
使用(b)中获得的半电池和薄金属锂箔(大约40μm)在纽扣电池中组装电池并在70℃下在100psi下压制。
[0181]
(d)电化学测试
[0182]
该电池在30℃下以c/10的倍率在2.5v至4.3v之间循环。在充电和放电中施加相同电流。这种电池的充电和放电循环的电容结果vs.外加电流呈现在图11中。
[0183]
实施例4:
[0184]
如实施例3(a)和(b)中制备半电池。平均直径为100μm的硫银锗矿粒子(100mg)在两个不锈钢板之间在300mpa下压制。将模制的硫银锗矿丸粒置于半电池和金属锂薄膜(大约40μm)之间并在70℃下在100psi的压力下压制。
[0185]
电池如实施例3(d)中循环。这种电池的充电和放电循环的电容结果vs.外加电流呈现在图12中。
[0186]
实施例5:
[0187]
硫银锗矿粒子与液相可交联聚合物在手套箱中在100ml聚丙烯管瓶中混合。该浆料在混合器中混合15分钟，间歇中断以避免过热。将附加溶剂(8:2v/v的乙腈 甲苯)按需要添加到该浆料中以达到用于涂布的适当粘度(～10,000cp)。将litfsi(该聚合物的20重
量％)和aibn(该聚合物的0.5重量％)添加到该浆料中并将整体再次混合5分钟。将该浆料浇铸在铝箔上并置于真空下以蒸发溶剂。
[0188]
图13显示包含该复合材料的电解质层的(a)表面(顶部)和(b)横截面的扫描电子显微镜图像。
[0189]
然后在0℃至80℃之间随温度测量制备的膜的离子电导率。所得结果呈现在图14中。
[0190]
可对上述任一实施方案作出许多修改而不背离如预期的本发明的范围。本文中提到的参考文献、专利或科学文献资料出于各种目的全文经此引用并入本文。