组合物的供给方法、组合物以及干蚀刻方法与流程

1.本发明涉及一种包含三甲胺和二甲基乙基胺的组合物的供给方法、包含三甲胺和二甲基乙基胺的组合物、以及干蚀刻方法。


背景技术：

2.在半导体领域中，为了使微细加工工艺固定，需要以固定组成供给原料气体。因此，一般而言，半导体用途的原料气体需要是尽可能去除杂质成分的超高纯度产品。
3.已经研究了三甲胺等胺类作为氧化硅膜的高速/高选择性蚀刻用气体，但是为了使胺类超高纯度化，需要大型设备且需要大量时间，因此往往不具有成本优势。特别是，已知三甲胺与二甲胺或单甲胺形成复杂的共沸组成难以分离而难以以纯品的形式获得仅三甲胺(例如，专利文献1)。
4.在使用三甲胺的情况下，作为杂质的二甲胺和单甲胺的浓度会根据供给时的压力或使用量(吹扫量)发生变化，因此难以以固定的组成持续供给三甲胺。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本特开2007-63159号公报
8.专利文献2：日本特开平3-241832号公报


技术实现要素：

9.发明要解决的问题
10.作为利用组成共沸的供给方法，报告有将氟化氢与乙醇混合来供给的方法(例如，专利文献2)。但是，在胺类的供给方法中，目前尚不知有利用组成共沸的方法。
11.鉴于上述技术问题，本发明的目的在于，提供一种以固定组成稳定供给三甲胺的方法，所述三甲胺包含单甲胺或二甲胺作为微量杂质。
12.用于解决问题的方案
13.本发明人等进行了深入研究，发现通过在三甲胺中添加少量的二甲基乙基胺，从而与三甲胺中微量含有的单甲胺、二甲胺等其他甲胺形成稳定的共沸组成，无论使用量如何都能够以稳定的气体组成进行供给，从而完成了本发明。
14.具体而言，本发明的组合物的供给方法的特征在于，将封入有组合物的保存容器在10℃以上的固定温度下进行保温，然后将上述组合物的气体供给至规定装置，上述组合物的气相中包含：三甲胺；二甲基乙基胺；以及、二甲胺和单甲胺中的至少1种。
15.根据本发明的组合物的供给方法，无论使用量如何都能够以稳定的气体组成供给包含：三甲胺；二甲基乙基胺；以及、二甲胺和单甲胺中的至少1种的组合物。
16.本发明的组合物为用于上述组合物的供给方法的组合物，其特征在于，在气相中包含：三甲胺；二甲基乙基胺；以及、二甲胺和单甲胺中的至少1种。
17.本发明的组合物包含二甲基乙基胺，因此即使在三甲胺包含二甲胺和/或单甲胺
作为杂质的情况下，也能够以稳定的气体组成供给三甲胺。另外，二甲基乙基胺的结构与三甲胺类似，因此，在用作蚀刻用气体时，优点是由含有二甲基乙基胺所造成的影响小。
18.本发明的干蚀刻方法的特征在于，在不伴有等离子体状态的情况下，使利用上述组合物的供给方法供给的气体组合物和气体氟化氢与硅氧化物反应。
19.在本发明的干蚀刻方法中，利用上述组合物的供给方法，使具有包含三甲胺的稳定组成的组合物的气体与硅氧化物反应，因此能够稳定地进行蚀刻处理。
20.发明的效果
21.根据本发明的组合物的供给方法，通过在三甲胺中添加少量的二甲基乙基胺，从而在固定条件的温度下供给三甲胺时，无论三甲胺的使用量如何，作为杂质包含的二甲胺或单甲胺的含量几乎没有变动，因此能够以稳定的气体组成供给三甲胺。
具体实施方式
22.以下，对本发明进行详细说明，以下记载的构成要件的说明是本发明的实施方式的一例，并不限于这些具体的内容。可以在其要旨的范围内进行各种变形来实施。
23.本发明的组合物的供给方法的特征在于，将封入有组合物的保存容器在10℃以上的固定温度下进行保温，然后将上述组合物的气体供给至规定装置，上述组合物的气相中包含：三甲胺；二甲基乙基胺；以及、二甲胺和单甲胺中的至少1种。
24.包含三甲胺等的组合物在保存容器内其重量中大部分为液相，一部分成为气相。在本发明的组合物的供给方法中，将保存容器内的气相、即组合物的气体供给至规定装置。
25.在本发明中封入保存容器的组合物只要是在气相中包含三甲胺、二甲基乙基胺、以及、二甲胺和单甲胺中的至少1种的组合物即可，制成该组合物的方法并不特别限定，优选在三甲胺中添加二甲基乙基胺的方法。三甲胺和二甲基乙基胺可以为分别合成得到的，也可以为购买得到的，获得方法并不特别限定。本发明中使用的三甲胺可以使用包含二甲胺和单甲胺中的至少1种作为杂质的三甲胺。
26.将组合物的总量设为100重量％时，添加的二甲基乙基胺的量优选为1～500重量ppm。更优选为1～100重量ppm。作为在三甲胺中添加二甲基乙基胺的方法，例如可以使用压力比混合法、重量法、半重量法、流通式混合法等本领域技术人员公知的方法。
27.优选将三甲胺和二甲基乙基胺添加到保存容器内之后进一步混合。上述混合例如可以通过振荡混和、倒置混和等进行。
28.在本发明中，上述组合物的气相中包含三甲胺和二甲基乙基胺，还包含二甲胺和单甲胺中的至少1种。即，上述组合物的气相中包含三甲胺、二甲基乙基胺和二甲胺，或包含三甲胺、二甲基乙基胺和单甲胺，或包含三甲胺、二甲基乙基胺、二甲胺和单甲胺。
29.在上述组合物的气相中，三甲胺优选包含95体积％以上，更优选包含98体积％以上，进一步优选包含99体积％以上。
30.二甲基乙基胺在上述组合物的气相中优选包含1～100体积ppm，更优选包含1～50体积ppm。
31.二甲胺在上述组合物的气相中优选包含0～1000体积ppm，更优选包含0～400体积ppm。
32.单甲胺在上述组合物的气相中优选包含0～100体积ppm，更优选包含0～50体积
ppm。
33.作为本发明的优选的方式，在上述组合物的气相中包含95体积％以上的三甲胺、1～100体积ppm的二甲基乙基胺、0～1000体积ppm的二甲胺和0～100体积ppm的单甲胺。
34.作为本发明的更优选的方式，在上述组合物的气相中包含95体积％以上的三甲胺、1～50体积ppm的二甲基乙基胺、0～400体积ppm的二甲胺和0～50体积ppm的单甲胺。
35.在上述组合物的气相中，可以包含单甲胺、二甲胺以外的其他杂质，作为其他杂质，可列举出水分、非活性气体、氨、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、甲醇。在上述组合物的气相中可以含有1～1000体积ppm的水分。在上述组合物的气相中非活性气体的含量优选为5体积％以下。更优选为1体积％以下。
36.在本发明的组合物的供给方法中，封入有上述组合物的保存容器在10℃以上的固定温度下进行保温。小于10℃时，保存容器内的气相中的气体组成不稳定，在供给组合物的气体之前和供给固定量的气体之后，单甲胺、二甲胺、二甲基乙基胺的浓度会发生较大变动。保存容器的保存温度优选为10～50℃，更优选为15～40℃。
37.封入有上述组合物的保存容器并不特别限定，只要是能够保存液体的三甲胺等的容器即可。作为这种保存容器，可以使用例如不锈钢(sus)制、锰钢制、镍钢制、铬钼钢制的容器等。
38.作为将保存容器进行保温的方法并不特别限定，可以使用本领域技术人员公知的方法等。
39.在本发明中，将封入有上述组合物的保存容器在10℃以上的固定温度下进行保温，然后将组合物的气体供给至规定装置。
40.供给组合物的气体的速度并不特别限定，优选为1～5000ml/分钟，更优选为5～1000ml/分钟。
41.作为将组合物的气体供给至规定装置的方法，例如，可以使用如下方法：设置将封入有上述组合物的保存容器与规定装置连接的供给部，将组合物的气体从保存容器直接导入规定装置。
42.作为上述规定装置并不特别限定，例如可列举出对氧化硅膜进行蚀刻的蚀刻装置等。
43.在本发明中，以组合物的总量为基准供给90重量％的上述组合物的气体后的、气相中的三甲胺、二甲基乙基胺、二甲胺和单甲胺的各含量的增减与供给开始前相比优选为10％以内。即，使用本发明的组合物的供给方法时，供给开始前的气相中的三甲胺、二甲基乙基胺、二甲胺和单甲胺的各含量与以组合物的总量为基准供给90重量％后的气相中的三甲胺、二甲基乙基胺、二甲胺和单甲胺的各含量的差可以设为10％以内。
44.另外，本发明涉及用于上述组合物的供给方法的组合物，所述组合物在气相中包含：三甲胺；二甲基乙基胺；以及、二甲胺和单甲胺中的至少1种。
45.另外，本发明涉及一种干蚀刻方法，其特征在于，在不伴有等离子体状态的情况下，使利用上述组合物的供给方法供给的气体组合物和气体氟化氢与硅氧化物反应。利用上述组合物的供给方法供给的气体组合物是指上述组合物的气体，主要包含三甲胺，还包含二甲基乙基胺、以及二甲胺和单甲胺中的至少1种。
46.在本发明的蚀刻方法中，在不伴有等离子体状态的情况下、使气体三甲胺和气体
氟化氢与硅氧化物反应，因此在不产生气体等离子体的情况下进行硅氧化物的干蚀刻。
47.本发明的干蚀刻方法可以分为第1实施方式和第2实施方式，第1实施方式是将气体氟化氢和包含三甲胺的组合物的气体供给至蚀刻装置，使其与硅氧化物接触，从而对硅氧化物进行干蚀刻；第2实施方式是将包含三甲胺的组合物的气体与气体氟化氢分开供给至蚀刻装置、从而对硅氧化物进行干蚀刻。无论为哪种实施方式，最终生成的反应化合物均为六氟硅酸的三甲胺盐，上述化合物在生成的同时升华而成为气体，或发生热分解而成为气体。
48.在第1实施方式中，气体氟化氢和包含三甲胺的组合物的气体可以一部或全部成为包含三甲胺的组合物的氟化氢盐。
49.使气体氟化氢和包含三甲胺的组合物的气体与硅氧化物接触时的温度优选为200℃以下，更优选为150℃以下，特别优选为120℃以下。另外，接触温度优选为20℃以上，更优选为50℃以上，特别优选为80℃以上。
50.氟化氢与包含三甲胺的组合物的气体的混合比为包含三甲胺的组合物的总和摩尔数除以氟化氢的摩尔数所得的值，优选为0.001以上且100以下，更优选为0.01以上且10以下，特别优选为0.1以上且5以下。
51.本发明的干蚀刻方法可以适用于具有硅氧化物膜的半导体基板的蚀刻，例如，对于硅氧化物膜和硅氮化物膜二者都露出的被处理基板，可以选择性地仅对硅氧化物膜进行蚀刻。
52.实施例
53.以下，示出更具体公开本发明的实施方式的实施例。需要说明的是，本发明不仅限于这些实施例。
54.[实施例1]
[0055]
将1kg的纯度99.9体积％以上的三甲胺(tma)填充到sus制容器中，添加15mg的二甲基乙基胺(dmea)。在容器保持在室温的状态下，进行充分混合后从容器中排出气体来进行气相的组成分析，结果含有浓度12体积ppm的dmea、浓度387体积ppm的二甲胺(dma)、浓度410体积ppm的水分。单甲胺(mma)浓度小于1体积ppm。气相的组成分析是使用气体色谱仪分析装置(gc-2014，株式会社岛津制作所制造，检测器：fid)进行的。将容器冷却至15℃，以流量1000ml/分钟进行吹扫。确认到，容器中的tma的残留量已成为0.1kg(使用90重量％的tma)后，再次进行气相的组成分析。此时的气相的组成分析是针对从冷却至15℃的容器中吹扫出的气体在常温下进行的。其结果，tma浓度为99.9体积％以上，dma浓度为380体积ppm，mma浓度小于1体积ppm，dmea浓度为13体积ppm。将结果示于表1。
[0056]
[实施例2]
[0057]
将1kg的与实施例1不同的纯度99.9体积％以上的三甲胺(tma)填充到sus制容器中，添加15mg的二甲基乙基胺(dmea)，进行充分混合后从容器中排出气体来进行气相的组成分析。其结果，成为气相的dma浓度为12体积ppm、mma浓度小于1体积ppm、dmea浓度为11体积ppm、水分浓度为10体积ppm的组成。然后，在与实施例1同样的条件下进行吹扫，然后进行组成分析。将结果示于表1。
[0058]
[实施例3]
[0059]
将1kg的与实施例1和实施例2不同的纯度99.9体积％以上的三甲胺(tma)填充到
sus制容器中，添加15mg的二甲基乙基胺(dmea)，进行充分混合后从容器中排出气体来进行气相的组成分析。其结果，成为气相的dma浓度为13体积ppm、mma浓度为45体积ppm、dmea浓度为5体积ppm、水分浓度为1体积ppm的组成。然后，除了将容器温度设为40℃以外在与实施例1同样的条件下进行吹扫，然后进行组成分析。将结果示于表1。
[0060]
[比较例1]
[0061]
除了未添加dmea以外，使用与实施例1相同的三甲胺(tma)，在与实施例1同样的条件下进行吹扫，然后进行组成分析。将结果示于表1。
[0062]
[比较例2]
[0063]
除了未添加dmea以外，使用与实施例3相同的三甲胺(tma)，在与实施例1同样的条件下进行吹扫，然后进行组成分析。将结果示于表1。
[0064]
[比较例3]
[0065]
使用与实施例1相同的三甲胺(tma)，与实施例1同样地添加15mg的二甲基乙基胺(dmea)，对其组成进行分析，结果为表1所示的值。然后，将容器温度冷却至5℃，在与实施例1同样的条件下进行吹扫，然后进行组成分析。将结果示于表1。
[0066]
[表1]
[0067][0068]
关于添加dmea并将吹扫温度设为15℃的实施例1、2和将吹扫温度设为40℃的实施例3，吹扫90重量％的气体组合物后与吹扫前的气体组成相比，以相对变化量δ[(使用90重
量％后的气体组成-使用前气体组成)/使用前气体组成]计，tma、dma、mma和dmea均增减0～数％。另一方面，关于未添加dmea的比较例1、2，在比较例1中，dma的浓度以相对变化量δ计减少约75％，在比较例2中，dma以相对变化量δ计减少约82％，mma以相对变化量δ计减少约79％。此外，添加dmea但吹扫温度设为5℃的比较例3的dma的浓度以相对变化量δ计减少约65％，dmea的浓度以相对变化量δ计增加约113％。