银粒子的制作方法

1.本发明涉及银粒子。


背景技术：

2.关于导电油墨、导电糊料，要求能够进行更窄的宽度、更小的间距的布线描绘。另外，要求即使在涂布得较薄的情况下，也能够形成平滑的表面，能够得到可靠性高的导电性。
3.针对这样的市场要求，例如正在研究使用银纳米粒子。在使用银纳米粒子的情况下，能够形成超细线、薄膜，但是为了得到可靠性高的导电性，需要高配合银纳米粒子，有由于煅烧时的体积收缩而产生应变、破裂的风险。
4.另外，正在研究使用树枝状(树突状)银粒子、鳞片状银粒子。在使用树枝状银粒子的情况下，通过树枝部的缠绕而表现导电性，因此即使减少银粒子的配合量，也能够维持导电性。通过减少配合量，能够抑制应变、破裂，但是由于树枝部是长伸出的形状，所以不适合形成超细线、薄膜。进而，在树枝部长伸长的情况下，存在树枝部的弯折影响导电性的问题、在与树脂成分混合时容易在树枝部之间产生空隙的问题。
5.另外，鳞片状银粒子容易产生平面彼此的粘连，为了提高分散性，需要使用大量的表面处理剂(润滑剂)。然而，在大量配合表面处理剂的情况下，存在表面处理剂阻碍鳞片状银粒子彼此的电连接而导致导电性降低的问题。
6.现有技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：日本特开2011－168806号公报
9.专利文献2：日本特开2011－26665号公报
10.专利文献3：wo2012/063747a1
11.专利文献4：日本特开2009－144196号公报
12.专利文献5：日本特许第4335968号公报
13.专利文献6：日本特许第4534098号公报


技术实现要素：

14.本发明是鉴于以上问题而完成的，其目的在于提供导电性和分散性优异的银粒子。
15.在专利文献1～4中记载了具有从中心部呈放射状突出的突起的金属粒子，但是如图5所示，与本发明的银粒子在形状、平均粒径和比表面积的组合上不同。
16.本发明的银粒子具有从中心部呈放射状突出的突起，平均粒径(d)为0.1～10μm，比表面积(s)为0.1～10m2/g，银粒子的真比重(ρ)与平均粒径(d)与比表面积(s)的乘积为12～24。
17.上述银粒子的振实密度可以为2～4g/cm3。
18.本发明的银粒子的制造方法中，使用具备处理用部的强制薄膜反应装置而在液相的反应体系中还原银离子，由此析出银粒子，该处理用部具有能够接近
·
远离地相互对置配设且至少一方相对于另一方旋转的第一处理用面和第二处理用面，其中，在第一处理用面与第二处理用面之间导入成为上述液相的被处理流动体，通过该被处理流动体的压力产生使第二处理用面向远离第一处理用面的方向移动的力，通过该力使第一处理用面与第二处理用面之间保持为微小的间隔，从保持为该微小间隔的第一处理用面与第二处理用面之间通过的上述被处理流动体形成薄膜流体，上述金属离子与还原剂在上述薄膜流体中反应，由此得到银粒子，上述被处理流体中的硝酸银与还原剂的含有比例以摩尔比(硝酸银/还原剂)计为0.3～0.9，上述处理用部的转速为2000～5000rpm，上述处理用部的背压为0.005～0.05mpa。
19.根据本发明的银粒子，能够得到优异的导电性和分散性。
附图说明
20.图1是表示强制薄膜反应装置的构成的示意图。
21.图2是表示强制薄膜反应装置的处理用部的示意图。
22.图3是实施例中得到的银粒子的电子显微镜照片(倍率：20000倍)。
23.图4是实施例中得到的银粒子的电子显微镜照片(倍率：30000倍)。
24.图5是表示平均粒径与比表面积的关系的散点图。
25.图6是表示平均粒径与振实密度的关系的散点图。
具体实施方式
26.以下，更具体说明本发明的实施方式。
27.如图3、4(后述实施例中得到的银粒子的电子显微镜照片)所示，本发明的一个实施方式的银粒子具有从中心部呈放射状突出的突起。另外，平均粒径(d)为0.1～10μm，比表面积(s)为0.1～10m2/g，银粒子的真比重(ρ)与平均粒径(d)与比表面积(s)的乘积为12～24。
28.本实施方式的银粒子的平均粒径只要是0.1～10μm就没有特别限定，但是例如在用于导电糊料的情况下，从分散性和涂布性的观点出发，优选为1μm～5μm。在为0.1μm以上的情况下，能够得到良好的分散性，不易凝集，在为10μm以下的情况下，容易描绘微细的布线。这里，在本说明书中，平均粒径是指通过激光衍射散射法得到的粒度分布的累计值50％时的粒径(一次粒径)。
29.本实施方式的银粒子的比表面积只要是0.1～10m2/g就没有特别限定，但是例如在用于导电糊料的情况下，从接触面积和导电性的观点出发，优选为0.2～2m2/g。在为0.1m2/g以上的情况下，与球状的银粒子相比，容易得到优异的导电性，在为10m2/g以下的情况下，容易改善树突状的银粒子所具有的问题。这里，在本说明书中，比表面积是指将测定试样放入真空干燥机中，在常温下进行2小时处理，然后以单元变密的方式填充试样，然后设置于bet比表面积测定装置，接着在脱气温度40℃下进行60分钟预处理，然后测定的值。
30.本实施方式的银粒子的形状可以近似于星形多面体，如果以正12面体、正20面体为近似模型，则比表面积可以通过下式(1)、(2)求出理论值。
31.＜正12面体的星形多面体＞
32.比表面积(s)≈12/(真比重(ρ)
×
平均粒径(d))
···
(1)
33.＜正20面体的星形多面体＞
34.比表面积(s)≈24/(真比重(ρ)
×
平均粒径(d))
···
(2)
35.由上述式(1)、(2)可知，本实施方式的银粒子的真比重(ρ)与平均粒径(d)与比表面积(s)的乘积为12～24。应予说明，银的真比重(ρ)为10.49g/cm3。
36.另外，真球状和鳞片状(平面形状为真圆的情况)的银粒子的比表面积可以通过下式(3)、(4)求出理论值。
37.＜真球状＞
38.比表面积(s)＝6/(真比重(ρ)
×
平均粒径(d))
···
(3)
39.＜鳞片状＞
40.比表面积(s)＝2(长径比 2)/(真比重(ρ)
×
平均粒径(d))
···
(4)
41.由上述式(3)可知，真球状银粒子的真比重(ρ)与平均粒径(d)与比表面积(s)的乘积为6。由于本实施方式的银粒子的真比重(ρ)与平均粒径(d)与比表面积(s)的乘积为12～24，所以与相同体积的真球状银粒子相比，具有2～4倍左右的比表面积。通过将本实施方式的银粒子用于导电性组合物等，能够提高与比表面积成比例地提高的特性。具体而言，即使是与真球状银粒子相同的配合量，也能够通过粒子之间的接触面积增大而使导电性提高，或者通过使与配合的树脂的接合界面变大而使组合物的强度比真球状银粒子更高。
42.由上述式(4)可知，在鳞片状银粒子的长径比为10～100的情况下，鳞片状银粒子的真比重(ρ)与平均粒径(d)与比表面积(s)的乘积为24～204，与相同体积的真球状银粒子相比，具有约4～35倍的比表面积。另外，由后述实施例中测定的市售品的实测值确认了，树突状银粒子与相同体积的真球状银粒子相比，具有约10～30倍的比表面积。因此，对于鳞片状、树突状的银粒子，通过在导电性组合物等中使用，能够使与比表面积成比例地提高的特性比真球状银粒子提高，但是如上所述，鳞片状银粒子在兼顾分散性和导电性方面存在问题，树突状银粒子存在不适合形成超细线、薄膜等的问题。
43.本实施方式的银粒子的相对于相同体积的比表面积大于真球状，小于鳞片状、树突状，本实施方式的银粒子平衡良好地具备真球状、鳞片状、树突状所具有的特性。具体而言，本实施方式的银粒子通过具有从中心部呈放射状突出的突起，不易产生平面彼此的粘连，既是没有表面处理剂(润滑剂)也不易凝集，容易得到优异的分散性。另外，本实施方式的银粒子通过具有从中心部呈放射状突出的突起，通过突起彼此的缠绕而容易得到优异的导电性，在压接于电接点时，也得到突破电接点表面的保护膜、氧化被膜等绝缘性的膜并提高与导电电路的连接可靠性，即所谓的尖峰效应。
44.这里，本实施方式的银粒子具有与以往已知的树突状不同的形状。具体而言，本实施方式的银粒子具有从中心部呈放射状突出的突起，但是树突状与本实施方式的银粒子的不同之处在于，从粒子表面突出的突起是树枝状，即，从主枝起进而枝部分支并以平面状或三维地生长而成的树枝状。因此，不产生像树突状那样树枝部的弯折影响导电性的问题、在与树脂成分混合时在树枝部之间产生空隙的问题。另外，由本实施方式的银粒子的平均粒径与比表面积的关系可知，突起部不是像树突状那样长长地伸出的形状，能够适应超细线、薄膜的形成。
45.本实施方式的银粒子的振实密度没有特别限定，但是优选为2～4g/cm3，更优选为2.5～3.5g/cm3。在振实密度为上述范围内的情况下，在制作导电性组合物时不易产生空隙，在干燥、煅烧时不易产生体积收缩。
46.作为本实施方式的银粒子的制造方法，可以举出使用强制薄膜反应装置1使硝酸银与还原剂在薄膜流体中反应的方法。
47.作为强制薄膜反应装置1，例如，如图1和图2所示，可以举出具有：贮藏包含还原剂的水溶液(以下也称为a液)的a液罐10、调整a液的温度的a液用热交换器11、向a液罐10送入空气的未图示的压缩机、贮藏硝酸银水溶液(以下也称为b液)的b液容器20、搅拌b液容器20内的搅拌器21、用于将b液从b液容器20送出的b液用泵22、调整b液的温度的b液用热交换器23、使被处理流动体(a液和b液)薄膜流体化的处理用部3、以及使构成处理用部3的第一处理用部4与第二处理用部5相对旋转的旋转驱动装置2。
48.首先，使用图1说明a液的流动。通过未图示的压缩机向a液罐10内输送空气，a液罐10内的压力上升，由此将a液从a液罐10送到a液用热交换器11，进行温度调整，然后送到处理用部3。
49.a液的送液速度没有特别限定，但是优选为200～1000ml/min，更优选为500～700ml/min。在送液速度为上述范围内的情况下，容易得到具有所期望的平均粒径和比表面积的银粒子。
50.a液的温度没有特别限定，但是优选为10～40℃，更优选为20～30℃。在a液的温度为上述范围内的情况下，容易得到具有所期望的平均粒径和比表面积的银粒子。
51.接下来，使用图1说明b液的流动。在b液容器20内，使搅拌器21旋转，由此硝酸银均匀地分散在水溶液中。然后，通过b液泵22将b液从b液容器20送到b液用热交换器23，进行温度调整，然后送到处理用部3。
52.b液的送液速度没有特别限定，但是优选为10～200ml/min，更优选为50～150ml/min。在送液速度为上述范围内的情况下，容易得到具有所期望的平均粒径和比表面积的银粒子。
53.b液的温度没有特别限定，但是优选为10～40℃，更优选为20～30℃。在b液的温度为上述范围内的情况下，容易得到具有所期望的平均粒径和比表面积的银粒子。
54.如图2所示，处理用部3具有能够相对接近
·
远离地设置的第一处理用部4和第二处理用部5。第一处理用部4和第二处理用部5分别具有相互对置的第一处理用面(未图示)和第二处理用面5’。在第一处理用部4中设置有用于将送到处理用部3的a液如箭头a所示导入第一处理用面与第二处理用面5’之间的a液用流路6以及用于将送到处理用部3的b液如箭头b所示导入第一处理用面与第二处理用面5’之间的b液用流路7。
55.通过介由上述流路6、7，通过被导入到第一处理用面与第二处理用面5’之间的被处理流动体(a液和b液)的压力，从而产生使第二处理用面5’向远离第一处理用面的方向移动的力，通过该力使第一处理用面与第二处理用面5’之间保持为微小的间隔，从保持为该微小间隔的第一处理用面与第二处理用面5’之间通过的上述被处理流动体形成薄膜流体。然后，通过旋转驱动装置2使第二处理用部5相对于第一处理用部4相对旋转，由此上述被处理流动体一边均匀地混合，一边向处理用部3的径向外侧挤压。
56.在混合的被处理流动体中，通过硝酸银与还原剂的反应，被处理流动体中的银离
子被还原，银粒子析出。
57.被处理流体中的硝酸银与还原剂的含有比例以摩尔比(硝酸银/还原剂)计为0.3～0.9，优选为0.5～0.7。通过以上述含有比例使硝酸银与还原剂反应，容易得到具有所期望的平均粒径和比表面积的银粒子。
58.处理用部3的转速为2000～5000rpm，优选为3000～4000rpm。在转速为2000rpm以上的情况下，处理用部3内的被处理流动体被充分搅拌，容易生成均匀的粒子。另外，在转速为5000rpm以下的情况下，被处理流动体不易由于摩擦热而变成高温，容易生成目标粒子。
59.处理用部3的背压为0.005～0.05mpa，优选为0.01～0.03mpa。在背压为上述范围内的情况下，容易得到具有所期望的平均粒径和比表面积的银粒子。这里，背压是指在被处理流动体经过第一处理用部4与第二处理用部5之间时与将第一处理用部4向远离第一处理用面5’的方向推开的力对抗而从第一处理用部4的背面按压的压力。在背压为0.005mpa以上的情况下，处理用部3的间隙不会变的过宽，容易得到所期望的搅拌力，在背压为0.05mpa以下的情况下，被处理流动体容易流入处理用部3内。
60.作为还原剂，没有特别限定，但是例如可以举出硼氢化钠、次磷酸钠、肼、过渡金属元素的离子(三价钛离子、二价钴离子等)、甲醇、乙醇、2－丙醇等醇、葡萄糖、麦芽糖等具有还原性的糖类、或抗坏血酸、异抗坏血酸等。
61.作为这样的强制薄膜反应装置1，例如，可以使用上述专利文献5、6所记载的强制薄膜反应装置，具体而言，可以使用m－technique公司制的强制薄膜反应装置“ulreass－11”等。
62.实施例
63.以下示出本发明的实施例，但是本发明不受以下实施例的限定。应予说明，以下除非特别说明，否则含量等为质量基准。
64.[实施例1]
[0065]
在水10l中溶解1kg的l－抗坏血酸，制备9.1质量％的l－抗坏血酸水溶液，作为反应液a。另外，在水2l中溶解1kg硝酸银，制备33质量％的硝酸银水溶液，作为反应液b。
[0066]
使用m－technique公司制的强制薄膜反应装置“ulreass－11”，在以下条件下进行反应。具体而言，在形成于上述强制薄膜反应装置的第一处理用面与第二处理用面之间的薄膜流体中混合反应液a和反应液b，将得到的混合液静置1小时，然后使用no.5滤纸进行过滤
·
清洗，在真空干燥器内干燥24小时，由此得到550g银粒子(收率：约85％)。
[0067]
＜装置的设定条件＞
[0068]
处理用部的形状
·
材质：碳化硅(sic)制圆环槽盘和旋转盘
[0069]
处理用部的转速：3000rpm
[0070]
处理用部的背压：0.02mpa
[0071]
反应液a的温度：25℃
[0072]
反应液a的送液速度：600ml/min
[0073]
反应液b的温度：25℃
[0074]
反应液b的送液速度：100ml/min
[0075]
对于得到的银粒子，通过以下测定方法测定粒度分布、比表面积和振实密度。
[0076]
·
平均粒径(d50)：将使用激光衍射式粒度分布测定装置(microtrac
·
bel株式会
社制“mt3300ex ii”，测定介质：水)并通过激光衍射散射法得到的粒度分布中累计值50％时的粒径作为平均粒径。
[0077]
·
比表面积：将测定试样放入真空干燥机中，在常温下进行2小时处理，然后以单元变密的方式填充试样，然后设置于bet比表面积测定装置(株式会社岛津制作所制“gemini vii2390”)，接着在脱气温度40℃进行60分钟预处理，然后测定。
[0078]
·
振实密度：安静地填充seishin enterprise co.,ltd.制“tap denser-kyt-5000”的料筒中得到的银粒子后，进行振实(使料筒向上方移动后使料筒自由落下)，破坏银粒子间的空隙，测定紧密填充时的表观体积密度。
[0079]
实施例1中得到的银粒子的平均粒径为4.97μm，比表面积为0.28m2/g，振实密度为2.9g/cm3，将结果绘制于图5、6的散点图。由这些结果可知，真比重(ρ)、平均粒径(d)与比表面积(s)的乘积为14.6。
[0080]
另外，对于市售的多个球状银粒子、鳞片状银粒子、树突状银粒子，从目录中提取平均粒径、比表面积和振实密度，未记载的按照上述方法进行测定。将其结果示于表1并绘制于图5、6的散点图。另外，从专利文献1～4的记载中提取银粒子所具有的平均粒径和比表面积，将这些文献所记载的银粒子所属的区域30～33示于图5的散点图。另外，用虚线表示由上述式(3)、(4)求出的真球状银粒子和鳞片状银粒子的比表面积的理论值。
[0081]
[表1]
[0082][0083]
在图5中，鳞片状银粒子no.13属于区域40。然而，如上所述，鳞片状银粒子容易产生平面彼此的粘连，为了提高分散性，需要使用大量的表面处理剂(润滑剂)，由于表面处理剂阻碍导电性，所以存在难以兼顾分散性和导电性的问题。因此，本实施方式的银粒子由于形状与鳞片状银粒子不同，所以具有不同的特性。
[0084]
在图5中，球状银粒子no.2属于区域40。然而，由于球状银粒子不具有突起，所以至少在导电性方面与本实施方式的银粒子具有不同的特性。
[0085]
由这些结果可知，本实施方式的银粒子与以往已知的球状、鳞片状、树突状的银粒子在形状、平均粒径和比表面积的组合上不同。
[0086]
符号说明
[0087]1···
强制薄膜反应装置
[0088]2···
旋转驱动机构
[0089]3···
处理用部
[0090]4···
第一处理用部
[0091]5···
第二处理用部
[0092]5’
··
第二处理用面
[0093]6···
a液用流路
[0094]7···
b液用流路
[0095]
10
··
a液罐
[0096]
11
··
a液用热交换器
[0097]
20
··
b液容器
[0098]
21
··
搅拌器
[0099]
22
··
b液用泵
[0100]
23
··
b液用热交换器
[0101]
30
··
专利文献1所记载的粒子所属的区域
[0102]
31
··
专利文献2所记载的粒子所属的区域
[0103]
32
··
专利文献3所记载的粒子所属的区域
[0104]
33
··
专利文献4所记载的粒子所属的区域
[0105]
40
··
本发明的银粒子所属的区域