一种耐高温抗氧化石墨制品涂层的制备工艺的制作方法

1.本发明涉及燃料电池领域，具体涉及一种耐高温抗氧化石墨制品涂层的制备工艺，该石墨制品涂层用于燃料电池的极板。


背景技术：

2.燃料电池能够将燃料和氧化剂的化学能转换为电能，其能量转换效率不受卡诺热机循环理论效率的限制，具有高效、环境友好、安静、可靠性高等优点，在众多领域具有广阔的发展前景。
3.双极板是燃料电池的关键组件，占据了电池成本的45％和质量的80％。因此，除了支撑电池、输送气体、在外部电路中充当集流体之外，双极板也担负着燃料电池的散热等重要作用。cnc加工出来的石墨板，本身的刚度较大、脆性较强、不易加工太薄。模压板孔隙率较高、孔径分布不规律、极板的渗漏不能保证。
4.金属双极板，特别是由不锈钢制成或覆盖有不锈钢的双极板对于这种类型的应用也是已知的。虽然它们肯定比石墨板机械坚固得多，但是它们必须覆盖有保护金属免受腐蚀的保护涂层，所述保护涂层能够粘附至金属上，同时提供足够的导电性，这使得这种涂层的制剂特别复杂，存在主要的问题是耐久性较差，高功率条件下性能衰减严重。采用传统方法制备的非晶碳涂层在燃料电池环境中抗氧化性能不足，碳会逐渐流失，表面氧元素增加，导电性下降，输出性能降低等等。


技术实现要素：

5.本发明提供了一种耐高温抗氧化石墨制品涂层的制备工艺，该石墨制品涂层用于燃料电池的极板的表面防腐，本发明的制备工艺包括在极板表面依次形成金属过渡层，石墨烯聚合物层以及聚合物钝化层；其中金属过渡层的外表面设置有点状掺杂的石墨颗粒；所述制备工艺获得的燃料电池极板复合涂层有效阻断涂层沉积方向上的孔状缺陷的生长，降低氧涂层缺陷密度，提高复合涂层的屏蔽作用，并提高了涂层与极板基材之间的结合力，降低电阻，显著提高了燃料电池中极板的耐蚀性能和使用寿命。
6.具体方案包括：一种石墨制品涂层的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：1）对极板进行除油，清洗，干燥后，在氩气气氛中，采用脉冲磁控溅射技术向极板的表面沉积金属m，然后再通入氩气和氮气的混合气体，继续沉积金属m，得到带有m金属层以及m金属氮化物层的金属过渡层的极板；2）将步骤1得到的所述极板在氩气气氛中，采用脉冲磁控溅射技术，通过控制溅射时长，在金属过渡层的外表面沉积点状掺杂的石墨颗粒；3）将步骤2得到的所述极板置于第一电聚合溶液中，其中所述极板作为工作电极，采用循环伏安法在极板表面制备氧化石墨烯聚合物层，其中所述第一电聚合溶液含有氧化石墨烯，苯胺单体和有机酸；
4）将步骤3得到的极板清洗干燥后，置于第二电聚合溶液中，其中所述极板作为工作电极，采用循环伏安法在极板表面制备聚合物钝化层，其中所述第二电聚合溶液含有苯胺单体，二茂铁基团的苯胺衍生物，羧基化碳纳米管和有机酸；5）将步骤4中的极板取出，置于还原炉中，通入含氢的惰性气体，加热还原，得到所述耐高温抗氧化石墨制品涂层。
7.进一步的，所述金属m选自铬、钒、钛、钨或锆中的一种或多种。
8.进一步的，其中所述脉冲磁控溅射技术采用的脉冲频率为600~800hz，脉宽为150~200μs，脉冲电压为800~1000v，功率为3.0~3.5kw，反应腔体的气压为1.5~2.0mtorr，基体偏压为-50v~-100v，其中步骤1中的沉积时间控制为2-5min；步骤2中的沉积时间控制为6-15s。
9.进一步的，步骤3中所述的循环伏安法中，采用银-氯化银电极为参比电极，铂电极为辅助电极；沉积条件：电压范围为-0.2～1.2v，扫描速率为20～50mv/s，扫描圈数为20～30圈。
10.进一步的，所述第一电聚合溶液中，氧化石墨烯浓度为0.8-1.0mg/l，苯胺单体的浓度为0.5-1mol/l，有机酸为十二烷基苯磺酸，浓度为0.3-0.5mol/l。
11.进一步的，步骤4中所述的循环伏安法中，银-氯化银电极为参比电极，铂电极为辅助电极；沉积条件：电压范围为-0.2～0.7v，扫描速率为20～50mv/s，扫描圈数为20～30圈。
12.进一步的，所述第二电聚合溶液中，羧基化碳纳米管的浓度为2.0-5.0mg/l，苯胺单体的浓度为0.5-1mol/l，二茂铁基团的苯胺衍生物为间二茂铁苯胺，浓度为5-10mmol/l，有机酸为十二烷基苯磺酸，浓度为0.3-0.5mol/l。
13.进一步的，所述步骤4中，通入体积比为1:1-2的氢气和氩气的混合气体，200-250摄氏度下加热4-6h。
14.进一步的，一种用于燃料电池的极板，所述极板包括金属基底以及位于基底上的所述工艺制备得到的涂层。
15.本发明的有益技术效果1）极板表面的m金属以及m金属氮化物基复合涂层具有导电耐蚀功能，在其沉积方向上，依次由金属过渡层（包括金属层和金属氮化物层）、石墨烯聚合物层以及聚合物钝化层层构成，其中带有点状石墨颗粒的金属氮化物中间层由于氮元素的掺杂以及石墨颗粒的修饰，可提高金属层和石墨烯聚合物层之间的界面结合力，不同涂层间的热膨胀系数差别小，涂层和基体间内应力小，可极大地提高膜基间的结合强度，显著降低涂层的接触电阻，同时有效阻断涂层沉积方向上的针孔缺陷连续生长；2）点状导电碳团簇，极大地降低了层间的的接触电阻，并且在使用过程中后保持接触电阻稳定；3）石墨烯掺杂的导电聚合物复合涂层和极板之间具有较好的附着力，且石墨烯理论上对所有分子均具有不可渗透性，可同时满足导电、导热、耐蚀等性能要求，并且涂层自身具有一定的自修复性，可延长质子交换膜燃料电池金属双极板的使用寿命；4）覆盖在石墨烯聚合物层表面的聚合物钝化层，不仅可以作为覆盖层对石墨烯涂层缺陷（晶界、褶皱、结构缺陷、原子缺陷）进行覆盖修复，降低石墨烯涂层缺陷密度，同时在后期腐蚀介质渗透到基材时，含有二茂铁的聚苯胺能够为基材提供阳极保护作用，阻止腐
蚀介质进一步侵蚀。
具体实施方式
16.列举实施例和比较例对本发明进行更具体的说明，但本发明在不超出其主旨的范围内并不受这些实施例的限制。
17.1）对极板进行除油，清洗，干燥后，在氩气气氛中，采用脉冲磁控溅射技术向极板的表面沉积金属m，然后再通入氩气和氮气的混合气体，继续沉积金属m，得到带有m金属层以及m金属氮化物层的金属过渡层的极板；所述金属m选自铬、钒、钛、钨或锆中的一种或多种，脉冲磁控溅射的参数没有特别限定，优选的沉积时间控制为2-5min；脉冲频率为600~800hz，脉宽为150~200μs，脉冲电压为800~1000v，功率为3.0~3.5kw，反应腔体的气压为1.5~2.0mtorr，基体偏压为-50v~-100v；2）将步骤1得到的所述极板在氩气气氛中，采用脉冲磁控溅射技术，通过控制溅射时长，在金属过渡层的外表面沉积点状掺杂的石墨颗粒；参数没有特别限定，优选的沉积时间控制为6-15s；脉冲频率为600~800hz，脉宽为150~200μs，脉冲电压为800~1000v，功率为3.0~3.5kw，反应腔体的气压为1.5~2.0mtorr，基体偏压为-50v~-100v；3）将步骤2得到的所述极板置于第一电聚合溶液中，所述第一电聚合溶液中，氧化石墨烯浓度为0.8-1.0mg/l，苯胺单体的浓度为0.5-1mol/l，有机酸为十二烷基苯磺酸，浓度为0.3-0.5mol/l；所述极板作为工作电极，采用银-氯化银电极为参比电极，铂电极为辅助电极；沉积条件没有特别限定，优选的：电压范围为-0.2～1.2v，扫描速率为20～50mv/s，扫描圈数为20～30圈制备氧化石墨烯聚合物层；4）将步骤3得到的极板清洗干燥后，置于第二电聚合溶液中，所述第二电聚合溶液中，羧基化碳纳米管的浓度为2.0-5.0mg/l，苯胺单体的浓度为0.5-1mol/l，二茂铁基团的苯胺衍生物为间二茂铁苯胺，浓度为5-10mmol/l，有机酸为十二烷基苯磺酸，浓度为0.3-0.5mol/l，其中所述极板作为工作电极，银-氯化银电极为参比电极，铂电极为辅助电极；沉积条件没有特别限定，优选的：电压范围为-0.2～0.7v，扫描速率为20～50mv/s，扫描圈数为20～30圈制备聚合物钝化层；5）将步骤4中的极板取出，置于还原炉中，通入体积比为1:1-2的氢气和氩气的混合气体，200-250摄氏度下加热4-6h还原，得到所述耐高温抗氧化石墨制品涂层。
18.其中，极板的材料没有特别限定，可以选择石墨极板或者金属极板，金属极板例如各种不锈钢品种，如904l、304l等，也可选择不锈钢和石墨的复合极板；除油清洗和干燥工艺没有特别限定，可以采用10%质量的氢氧化钠溶液除油，去离子水清洗，以及在60-120摄氏度下干燥。
19.以下实施例采用的极板为不锈钢304l材质，采用10%质量的氢氧化钠溶液除油，去离子水清洗，以及20摄氏度下干燥。
20.实施例11）对极板进行除油，清洗，干燥后，在氩气气氛中，采用脉冲磁控溅射技术向极板的表面沉积金属铬，沉积时间控制为3min；然后再通入氩气和氮气的混合气体，继续沉积金属铬，得到带有铬金属层以及铬金属氮化物层的金属过渡层的极板；沉积时间控制为3min；其中，脉冲磁控溅射的脉冲频率为800hz，脉宽为150μs，脉冲电压为1000v，功率为3.0kw，反
应腔体的气压为2.0mtorr，基体偏压为-100v；2）将步骤1得到的所述极板在氩气气氛中，采用脉冲磁控溅射技术，通过控制溅射时长，在金属过渡层的外表面沉积点状掺杂的石墨颗粒；沉积时间控制为10s；脉冲频率为600hz，脉宽为200μs，脉冲电压为800v，功率为3.5kw，反应腔体的气压为2.0mtorr，基体偏压为-50v；3）将步骤2得到的所述极板置于第一电聚合溶液中，所述第一电聚合溶液中，氧化石墨烯浓度为1.0mg/l，苯胺单体的浓度为1mol/l，十二烷基苯磺酸浓度为0.5mol/l；所述极板作为工作电极，采用银-氯化银电极为参比电极，铂电极为辅助电极；沉积条件：电压范围为-0.2～1.2v，扫描速率为50mv/s，扫描圈数为30圈制备氧化石墨烯聚合物层；4）将步骤3得到的极板清洗干燥后，置于第二电聚合溶液中，所述第二电聚合溶液中，羧基化碳纳米管的浓度为5.0mg/l，苯胺单体的浓度为1mol/l，间二茂铁苯胺浓度为10mmol/l，十二烷基苯磺酸浓度为0.5mol/l，其中所述极板作为工作电极，银-氯化银电极为参比电极，铂电极为辅助电极；沉积条件：电压范围为-0.2～0.7v，扫描速率为50mv/s，扫描圈数为30圈制备聚合物钝化层；5）将步骤4中的极板取出，置于还原炉中，通入体积比为1:1的氢气和氩气的混合气体，220摄氏度下加热6h还原，得到所述耐高温抗氧化石墨制品涂层。
21.实施例21）对极板进行除油，清洗，干燥后，在氩气气氛中，采用脉冲磁控溅射技术向极板的表面沉积金属钛，沉积时间控制为3min；然后再通入氩气和氮气的混合气体，继续沉积金属钛，得到带有钛金属层以及钛金属氮化物层的金属过渡层的极板；沉积时间控制为3min；其中，脉冲磁控溅射的脉冲频率为800hz，脉宽为150μs，脉冲电压为1000v，功率为3.0kw，反应腔体的气压为2.0mtorr，基体偏压为-100v；2）将步骤1得到的所述极板在氩气气氛中，采用脉冲磁控溅射技术，通过控制溅射时长，在金属过渡层的外表面沉积点状掺杂的石墨颗粒；沉积时间控制为10s；脉冲频率为600hz，脉宽为200μs，脉冲电压为800v，功率为3.5kw，反应腔体的气压为2.0mtorr，基体偏压为-50v；3）将步骤2得到的所述极板置于第一电聚合溶液中，所述第一电聚合溶液中，氧化石墨烯浓度为1.0mg/l，苯胺单体的浓度为1mol/l，十二烷基苯磺酸浓度为0.5mol/l；所述极板作为工作电极，采用银-氯化银电极为参比电极，铂电极为辅助电极；沉积条件：电压范围为-0.2～1.2v，扫描速率为50mv/s，扫描圈数为30圈制备氧化石墨烯聚合物层；4）将步骤3得到的极板清洗干燥后，置于第二电聚合溶液中，所述第二电聚合溶液中，羧基化碳纳米管的浓度为5.0mg/l，苯胺单体的浓度为1mol/l，间二茂铁苯胺浓度为10mmol/l，十二烷基苯磺酸浓度为0.5mol/l，其中所述极板作为工作电极，银-氯化银电极为参比电极，铂电极为辅助电极；沉积条件：电压范围为-0.2～0.7v，扫描速率为50mv/s，扫描圈数为30圈制备聚合物钝化层；5）将步骤4中的极板取出，置于还原炉中，通入体积比为1:1的氢气和氩气的混合气体，220摄氏度下加热6h还原，得到所述耐高温抗氧化石墨制品涂层。
22.实施例31）对极板进行除油，清洗，干燥后，在氩气气氛中，采用脉冲磁控溅射技术向极板
的表面沉积金属锆，沉积时间控制为3min；然后再通入氩气和氮气的混合气体，继续沉积金属锆，得到带有锆金属层以及锆金属氮化物层的金属过渡层的极板；沉积时间控制为3min；其中，脉冲磁控溅射的脉冲频率为800hz，脉宽为150μs，脉冲电压为1000v，功率为3.0kw，反应腔体的气压为2.0mtorr，基体偏压为-100v；2）将步骤1得到的所述极板在氩气气氛中，采用脉冲磁控溅射技术，通过控制溅射时长，在金属过渡层的外表面沉积点状掺杂的石墨颗粒；沉积时间控制为10s；脉冲频率为600hz，脉宽为200μs，脉冲电压为800v，功率为3.5kw，反应腔体的气压为2.0mtorr，基体偏压为-50v；3）将步骤2得到的所述极板置于第一电聚合溶液中，所述第一电聚合溶液中，氧化石墨烯浓度为1.0mg/l，苯胺单体的浓度为1mol/l，十二烷基苯磺酸浓度为0.5mol/l；所述极板作为工作电极，采用银-氯化银电极为参比电极，铂电极为辅助电极；沉积条件：电压范围为-0.2～1.2v，扫描速率为50mv/s，扫描圈数为30圈制备氧化石墨烯聚合物层；4）将步骤3得到的极板清洗干燥后，置于第二电聚合溶液中，所述第二电聚合溶液中，羧基化碳纳米管的浓度为5.0mg/l，苯胺单体的浓度为1mol/l，间二茂铁苯胺浓度为10mmol/l，十二烷基苯磺酸浓度为0.5mol/l，其中所述极板作为工作电极，银-氯化银电极为参比电极，铂电极为辅助电极；沉积条件：电压范围为-0.2～0.7v，扫描速率为50mv/s，扫描圈数为30圈制备聚合物钝化层；5）将步骤4中的极板取出，置于还原炉中，通入体积比为1:1的氢气和氩气的混合气体，220摄氏度下加热6h还原，得到所述耐高温抗氧化石墨制品涂层。
23.实施例41）对极板进行除油，清洗，干燥后，在氩气气氛中，采用脉冲磁控溅射技术向极板的表面沉积金属钨，沉积时间控制为3min；然后再通入氩气和氮气的混合气体，继续沉积金属钨，得到带有钨金属层以及钨金属氮化物层的金属过渡层的极板；沉积时间控制为3min；其中，脉冲磁控溅射的脉冲频率为800hz，脉宽为150μs，脉冲电压为1000v，功率为3.0kw，反应腔体的气压为2.0mtorr，基体偏压为-100v；2）将步骤1得到的所述极板在氩气气氛中，采用脉冲磁控溅射技术，通过控制溅射时长，在金属过渡层的外表面沉积点状掺杂的石墨颗粒；沉积时间控制为10s；脉冲频率为600hz，脉宽为200μs，脉冲电压为800v，功率为3.5kw，反应腔体的气压为2.0mtorr，基体偏压为-50v；3）将步骤2得到的所述极板置于第一电聚合溶液中，所述第一电聚合溶液中，氧化石墨烯浓度为1.0mg/l，苯胺单体的浓度为1mol/l，十二烷基苯磺酸浓度为0.5mol/l；所述极板作为工作电极，采用银-氯化银电极为参比电极，铂电极为辅助电极；沉积条件：电压范围为-0.2～1.2v，扫描速率为50mv/s，扫描圈数为30圈制备氧化石墨烯聚合物层；4）将步骤3得到的极板清洗干燥后，置于第二电聚合溶液中，所述第二电聚合溶液中，羧基化碳纳米管的浓度为5.0mg/l，苯胺单体的浓度为1mol/l，间二茂铁苯胺浓度为10mmol/l，十二烷基苯磺酸浓度为0.5mol/l，其中所述极板作为工作电极，银-氯化银电极为参比电极，铂电极为辅助电极；沉积条件：电压范围为-0.2～0.7v，扫描速率为50mv/s，扫描圈数为30圈制备聚合物钝化层；5）将步骤4中的极板取出，置于还原炉中，通入体积比为1:1的氢气和氩气的混合
气体，220摄氏度下加热6h还原，得到所述耐高温抗氧化石墨制品涂层。
24.实施例51）对极板进行除油，清洗，干燥后，在氩气气氛中，采用脉冲磁控溅射技术向极板的表面沉积金属钒，沉积时间控制为3min；然后再通入氩气和氮气的混合气体，继续沉积金属钒，得到带有钒金属层以及钒金属氮化物层的金属过渡层的极板；沉积时间控制为3min；其中，脉冲磁控溅射的脉冲频率为800hz，脉宽为150μs，脉冲电压为1000v，功率为3.0kw，反应腔体的气压为2.0mtorr，基体偏压为-100v；2）将步骤1得到的所述极板在氩气气氛中，采用脉冲磁控溅射技术，通过控制溅射时长，在金属过渡层的外表面沉积点状掺杂的石墨颗粒；沉积时间控制为10s；脉冲频率为600hz，脉宽为200μs，脉冲电压为800v，功率为3.5kw，反应腔体的气压为2.0mtorr，基体偏压为-50v；3）将步骤2得到的所述极板置于第一电聚合溶液中，所述第一电聚合溶液中，氧化石墨烯浓度为1.0mg/l，苯胺单体的浓度为1mol/l，十二烷基苯磺酸浓度为0.5mol/l；所述极板作为工作电极，采用银-氯化银电极为参比电极，铂电极为辅助电极；沉积条件：电压范围为-0.2～1.2v，扫描速率为50mv/s，扫描圈数为30圈制备氧化石墨烯聚合物层；4）将步骤3得到的极板清洗干燥后，置于第二电聚合溶液中，所述第二电聚合溶液中，羧基化碳纳米管的浓度为5.0mg/l，苯胺单体的浓度为1mol/l，间二茂铁苯胺浓度为10mmol/l，十二烷基苯磺酸浓度为0.5mol/l，其中所述极板作为工作电极，银-氯化银电极为参比电极，铂电极为辅助电极；沉积条件：电压范围为-0.2～0.7v，扫描速率为50mv/s，扫描圈数为30圈制备聚合物钝化层；5）将步骤4中的极板取出，置于还原炉中，通入体积比为1:1的氢气和氩气的混合气体，220摄氏度下加热6h还原，得到所述耐高温抗氧化石墨制品涂层。
25.对比例1工艺参数与实施例1基本相同，区别仅在于省去了步骤2，直接在金属过渡层上沉积石墨烯聚合物层和聚合物钝化层。
26.对比例2工艺参数与实施例1基本相同，区别仅在于省去了步骤3和步骤5，直接在步骤2后沉积聚合物钝化层。
27.对比例3工艺参数与实施例1基本相同，区别仅在于省去了步骤4，沉积氧化石墨烯聚合物层后直接进入还原炉加热还原。
28.对比例4工艺参数与实施例1基本相同，区别仅在于步骤2中的沉积时间由10s增加至3min。
29.对比例5工艺参数与实施例1基本相同，区别仅在于第二电聚合溶液中省去了间二茂铁苯胺。
30.对比例6工艺参数与实施例1基本相同，区别仅在于第一和第二电聚合溶液中将十二烷基苯磺酸替换为盐酸。
31.对比例7工艺参数与实施例1基本相同，区别仅在于步骤1中省去了沉积氮化铬的步骤，即对极板进行除油，清洗，干燥后，在氩气气氛中，采用脉冲磁控溅射技术向极板的表面沉积金属铬。
32.对比例8工艺参数与实施例1基本相同，区别仅在于步骤1中省去了金属铬的步骤，对极板进行除油，清洗，干燥后，在氩气和氮气的气氛中，采用脉冲磁控溅射技术向极板的表面沉积金属铬，得到带有铬金属氮化物层的金属过渡层的极板。
33.对比例9工艺参数与实施例1基本相同，区别仅在于第二电聚合溶液中的间二茂铁苯胺替换为乙炔二茂铁。
34.实验效果实施例和对比例得到的极板作为双极板，施加1.5mpa的组装预紧力，对其进行接触电阻测试，并使其在80摄氏度下，模拟燃料电池工作条件，在0.5mol/l硫酸溶液和5ppm氢氟酸溶液中，不断通入空气，以0.6v(vs.sce)恒电位下，测得腐蚀电流。
35.表1
由对比例1的数据可见，点状掺杂石墨能够有效降低接触电阻并保持接触电阻的稳定；由对比例2的数据可见，石墨烯聚合物层能够有效的提高耐腐蚀性以及耐久性，极大的降低了接触电阻；由对比例3的数据可见，聚合物钝化层的作用主要是提高石墨烯聚合物层的耐腐蚀性，当缺少聚合物钝化层后，虽然接触电阻会降低，但是耐腐蚀性明显下降；对比例4的数据可见，当增加石墨的沉积量后，接触电阻没有进一步下降，反而上升，证明点状沉积比形成石墨层更能够降低接触电阻；对比例5和9的数据可见，相比于单纯的二茂铁基团，只有在聚合物中的二茂铁基团对于提高防腐性能才更具有明显的作用；对比例6的数据可见，有机酸的加入，有助于石墨烯以及羟基化碳纳米管的分散，有助于降低接触电阻；对比例7的数据可见，氮化铬层对于防腐性能的影响十分明显；对比例8的数据可见，金属铬层对于降低接触内阻的作用十分明显。本发明制备的带有涂层的双极板，初始接触电阻远低于美国能源部doe标准；同时所制备的复合涂层耐腐蚀性能高，经过长时间加速腐蚀试验之后，涂层形貌完整，未有腐蚀痕迹。测试腐蚀后的接触电阻基本保持不变。
36.尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但是应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。