可生物降解强韧复合材料及其制备方法

1.本发明属于高分子复合材料领域，涉及一种可生物降解强韧复合材料及其制备方法。


背景技术：

2.传统塑料制品大都以石油基材料为原料，通过化学合成的方式制成的。它们的化学性质稳定，在自然界不易降解，因此废弃的塑料制品带来的环境污染和资源枯竭问题日益严重。为了解决这些问题，人们大力发展可生物降解材料。聚乳酸和聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(pbat)是目前最具有发展前景的两种可生物降解材料。聚乳酸是一种半结晶型塑料，熔点为150℃～180℃，玻璃化转变温度为60℃左右，聚乳酸有着优良的力学性能，其拉伸强度高达65mpa左右，杨氏模量为2～3gpa，但是抗冲击和耐热能力较差。
3.为了改善聚乳酸这两个方面的不足，很多研究引入pbat，将聚乳酸与pbat进行熔融共混，希望以此改善聚乳酸抗冲击与耐热不足的能力。但是聚乳酸和pbat在热力学上是不相容的，两相共混材料的力学性能不仅没有得到提高，拉伸强度和断裂伸长率反而降低了。因此为了提高复合材料的综合性能，需要提高两相的界面相容性。中国专利申请申请202011287004.4将纤维素和pla、pbat共混，并添加扩链剂以提高其相容性，但其断裂伸长率仅有399％。andrade ms(andrade ms,ishikawa oh,costa rs,seixas mv,rodrigues rc,moura ea(2022)food packag shelf life 31:100807)等人以70/30/0.02的比例制备了pbat/pla/cnc薄膜，断裂伸长率达到了410％。但是，目前pbat/pla复合材料的断裂伸长率都比pbat纯样要低。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种可生物降解强韧复合材料及其制备方法。
5.实现本发明目的的技术方案如下：
6.可生物降解强韧复合材料的制备方法，包括以下步骤：
7.(1)扩链聚乳酸(pla)的制备：
8.先将乳酸和氯化亚锡进行熔融聚合，得到低分子量聚乳酸，然后将低分子量聚乳酸与六亚甲基二异氰酸酯混合，在挤出机里进行熔融扩链，得到扩链聚乳酸；
9.(2)改性纤维素纳米晶(mcnc)的制备：
10.将纤维素纳米晶、单宁酸和十八胺混合反应，得到改性纤维素纳米晶(mcnc)；
11.(3)可生物降解强韧复合材料的制备：
12.将扩链聚乳酸、pbat和mcnc熔融共混，得到生物降解强韧复合材料。
13.优选地，步骤(1)具体为：将乳酸和氯化亚锡搅拌混合，在抽真空的条件下，在160℃～180℃下反应12h，反应结束后，用甲醇提纯、破碎，在真空干燥箱中60℃干燥48h，得到低分子量聚乳酸，然后将低分子量聚乳酸在挤出机中以180℃熔融，按聚乳酸质量的0.1％加入六亚甲基二异氰酸酯，并反应30min，得到扩链聚乳酸。
14.优选地，步骤(2)具体为：将纤维素纳米晶按1：200的质量比分散在去离子水中，超声10min使其形成分散液，用氨水调节分散液的ph为9～10，然后按10：1的质量比加入单宁酸，并在常温避光的条件下搅拌24h以上；按单宁酸与十八胺的质量比为1：1，将十八胺的乙醇溶液加入上述体系中，并在50℃下搅拌反应24h以上，反应完成后，乙醇清洗，得到改性纤维素纳米晶。
15.优选地，步骤(3)具体为：将扩链聚乳酸、pbat、mcnc混合分散在二氯甲烷中，待mcnc均匀地分散在pla、pbat中后，进行干燥处理，然后在挤出机中以170℃熔融共混造粒，得到可生物降解强韧复合材料。
16.优选地，步骤(1)中，低分子量聚乳酸的重均分子量为3～5w，pdi≤1.5，扩链聚乳酸的重均分子量为9～11w，pdi为2.7～3.5。
17.优选地，步骤(3)中，pbat为801t或c1200，扩链聚乳酸、pbat的质量比为1：4，mcnc的质量为pla和pbat总质量的0.5％～3％，更优选为2％。
18.与现有的技术相比，本发明的有益效果如下：
19.(1)本发明通过对回收聚乳酸进行扩链，有效地提高聚乳酸的利用率，减少塑料垃圾污染。
20.(2)本发明通过使用扩链剂对低分子量聚乳酸进行扩链，并与pbat、mcnc共混形成复合体系，改性过后的纳米晶主要分布在pbat相中，在拉伸过程中，纳米晶受力延受力方向伸长带动基体pbat产生形变，提高了复合材料的断裂伸长率。
21.(3)本发明通过对纤维素纳米晶进行疏水改性，在纳米晶表面接枝一层十八胺，降低其表面能，提高了纳米晶与聚乳酸和pbat的相容性，减小了聚乳酸分散相的尺寸，从而有效地提升复合材料的综合性能。
附图说明
22.图1是对比例4和实施例4的拉伸断面sem图。
23.图2是对比例2、4和实施例1、2、4、5的dsc图。
24.图3是对比例2和实施例1、2、4的dma图。
具体实施方式
25.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚详细地描述。显然，下面描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
26.实施例1
27.(1)扩链聚乳酸的制备
28.分别称取乳酸、氯化亚锡并搅拌混合，在抽真空的条件下，160℃～180℃下反应12h，用甲醇提纯、破碎，得到低分子量聚乳酸，并在真空干燥箱中60℃干燥48h。将上述低分子量聚乳酸在挤出机中以180℃熔融，按聚乳酸质量的0.1％加入六亚甲基二异氰酸酯，并反应30min，得到扩链聚乳酸。
29.(2)改性纤维素纳米晶(mcnc)的制备
30.称取一定量的纤维素纳米晶，并按1：200的质量比分散在去离子水中，超声10min
使其形成分散液，用氨水调节分散液的ph为9～10，按10：1的质量比加入单宁酸，并在常温避光的条件下搅拌24h。按单宁酸与十八胺的质量比为1：1，称取十八胺，并溶解在乙醇中，将配置好的十八胺溶液加入上述体系中，并在50℃的条件下搅拌反应24h。将反应完成的产物用乙醇清洗，得到改性纤维素纳米晶(mcnc)。
31.(3)可生物降解强韧复合材料的制备
32.按2：8：0.005的质量比称取扩链聚乳酸、pbat和改性纤维素纳米晶(mcnc)，并用二氯甲烷充分溶解。再将混合溶液倒入表面皿中，放入真空干燥箱以60℃干燥48h。最后，将干燥完毕的混合物在挤出机中以170℃熔融造粒，得到可生物降解强韧复合材料。
33.实施例2
34.(1)扩链聚乳酸的制备
35.制备方法同实施例1。
36.(2)改性纤维素纳米晶的制备
37.制备方法同实施例1。
38.(3)可生物降解强韧复合材料的制备
39.按2：8：0.01的质量比称取扩链聚乳酸、pbat和改性纤维素纳米晶(mcnc)，并用二氯甲烷充分溶解。再混合溶液倒入表面皿中，放入真空干燥箱以60℃干燥48h。最后，将干燥完毕的混合物在挤出机中以170℃熔融造粒，得到可生物降解强韧复合材料。
40.实施例3
41.(1)扩链聚乳酸的制备
42.制备方法同实施例1。
43.(2)改性纤维素纳米晶的制备
44.制备方法同实施例1。
45.(3)可生物降解强韧复合材料的制备
46.按2：8：0.015的质量比称取扩链聚乳酸、pbat和改性纤维素纳米晶(mcnc)，并用二氯甲烷充分溶解。再混合溶液倒入表面皿中，放入真空干燥箱以60℃干燥48h。最后，将干燥完毕的混合物在挤出机中以170℃熔融造粒，得到可生物降解强韧复合材料。
47.实施例4
48.(1)扩链聚乳酸的制备
49.制备方法同实施例1。
50.(2)改性纤维素纳米晶的制备
51.制备方法同实施例1。
52.(3)可生物降解强韧复合材料的制备
53.按2：8：0.02的质量比称取扩链聚乳酸、pbat和改性纤维素纳米晶(mcnc)，并用二氯甲烷充分溶解。再混合溶液倒入表面皿中，放入真空干燥箱以60℃干燥48h。最后，将干燥完毕的混合物在挤出机中以170℃熔融造粒，得到可生物降解强韧复合材料。
54.实施例5
55.(1)扩链聚乳酸的制备
56.制备方法同实施例1。
57.(2)改性纤维素纳米晶的制备
58.制备方法同实施例1。
59.(3)可生物降解强韧复合材料的制备
60.按2：8：0.03的质量比称取扩链聚乳酸、pbat和改性纤维素纳米晶(mcnc)，并用二氯甲烷充分溶解。再混合溶液倒入表面皿中，放入真空干燥箱以60℃干燥48h。最后，将干燥完毕的混合物在挤出机中以170℃熔融造粒，得到可生物降解强韧复合材料。
61.对比例1
62.(1)扩链聚乳酸的制备
63.制备方法同实施例1。
64.(2)可生物降解复合材料的制备
65.按2：8：0.01的质量比称取扩链聚乳酸、pbat和纤维素纳米晶，并用二氯甲烷充分溶解。再混合溶液倒入表面皿中，放入真空干燥箱以60℃干燥48h。最后，将干燥完毕的混合物在挤出机中以170℃熔融造粒，得到可生物降解复合材料。
66.对比例2
67.(1)可生物降解复合材料的制备
68.按2：8的质量比称取聚乳酸、pbat和纤维素纳米晶，并用二氯甲烷充分溶解。再混合溶液倒入表面皿中，放入真空干燥箱以60℃干燥48h。最后，将干燥完毕的混合物在挤出机中以170℃熔融造粒，得到可生物降解复合材料。
69.对比例3
70.(1)扩链聚乳酸的制备
71.制备方法同实施例1。
72.(2)可生物降解复合材料的制备
73.按2：8的质量比称取扩链聚乳酸、pbat和纤维素纳米晶，并用二氯甲烷充分溶解。再混合溶液倒入表面皿中，放入真空干燥箱以60℃干燥48h。最后，将干燥完毕的混合物在挤出机中以170℃熔融造粒，得到可生物降解复合材料。
74.将实施例1-5制备的可生物降解强韧复合材料、对比例1～4制备的可生物降解复合材料制成不同测试样条，采用纯pbat商品样作为对比例4分别对其进行拉伸测试。
75.表1
76.[0077][0078]
对比例1中添加未改性纤维素纳米晶，对比例2-3仅是扩链前后的pla与pbat共混而成，对比例4是纯pbat样。从表1可以看出，对比实施例1-4，可以看到随着改性纤维素纳米晶的量的增加，复合材料的拉伸强度、断裂伸长率和杨氏模量逐渐提高，但纤维素纳米晶的添加量达到3％时，复合材料的力学性能反而下降了。对比实施例4和对比例1和2，可以看到拉伸强度和断裂伸长率明显得到提高，可知添加改性纤维素纳米晶能够提升复合材料的力学性能。
[0079]
图1是对比例4和实施例4的拉伸断面sem图，可以看出纯pbat是明显的韧性断裂，而添加pla与cnc后，cnc在收到拉伸作用力后在应力方向产生形变，带动基体pbat发生形变并形成原位纤维，从而吸收更多的能量，提高了pbat/pla复合材料的力学性能。图2是对比例2、4和实施例1、2、4、5的dsc图，可以看出添加cnc可以促进pbat结晶。图3是对比例2和实施例1、2、4的dma图，可以看出，添加cnc后两个tg相互靠近，特别是2％的添加量(实施例4)，说明添加mcnc可以提高复合材料的相容性。