系列碱土金属硫属（硒属）化合物及其非线性光学晶体及其制备方法及其用途

技术特征：
1.系列碱土金属硫属(硒属)化合物，分子式分别为bahgsis4、srhgsis4、bahgges4、srhgges4、srcdsise4，分子量为444.55-543.95。2.根据权利要求1所述的系列碱土金属硫属(硒属)化合物的制备方法，其特征在于按以下步骤进行：在水含量和氧气含量为0.01-0.1ppm的气密容器为充有惰性气体氩气的手套箱内将ae＝sr，ba化合物中元素ae、含ⅱ＝cd，hg化合物中元素ⅱ、含iv＝si，ge化合物中元素iv和含q＝s，se化合物中元素q的摩尔比为0.9-1.2：0.9-1.2：0.9-1.3：4-5.5的混合物研磨后放入干净的石墨坩埚中，装入密闭的反应容器中，将装有原料的密闭反应容器抽真空后封口，放入马弗炉中，煅烧后冷却至室温；取出样品放入研钵中捣碎并研磨，即得到系列碱土金属硫属(硒属)化合物多晶粉末。3.根据权利要求2所述的系列碱土金属硫属(硒属)化合物的制备方法，其特征在于：所述含sr，ba化合物包括锶单质以及硫化锶中的至少一种，钡单质及硫化钡中的一种；所述含锗化合物为锗单质及锗盐中的至少一种；锗盐包括一硫化锗及二硫化锗中的至少一种；所述含硅化合物为硅单质；所述含镉化合物为镉单质及硒化镉中的至少一种；所述含汞化合物为汞单质及硫化亚汞中的至少一种；所述含s，se化合物包括硫单质，硒单质及硫属化合物中的至少一种；硫属化合物包括硫化锶、硫化钡，硒化锶、硒化镉、一硫化锗、二硫化锗及硫化亚汞中的至少一种。4.系列碱土金属硫属(硒属)非线性光学晶体，其特征在于该系列晶体分子通式均为aeⅱivq4，其中ae＝sr，ba；ⅱ＝cd，hg；iv＝si，ge；q＝s，se，化学式分别为bahgsis4、srhgsis4、bahgges4、srhgges4、srcdsise4，不具有对称中心，正交晶系，空间群ama2，晶胞参数为α＝β＝γ＝90
°
，z＝4，单胞体积5.权利要求4所述的系列碱土金属硫属(硒属)非线性光学晶体的制备方法，其特征在于，采用高温熔液法或者布里奇曼法(坩埚下降法)生长系列碱土金属硫属(硒属)非线性光学晶体。6.根据权利要求5所述的系列碱土金属硫属(硒属)非线性光学晶体的制备方法，其特征在于，具体操作按下列步骤进行：所述坩埚下降法制备系列碱土金属硫属(硒属)非线性光学晶体的具体操作如下：在水含量和氧气含量为0.01-0.1ppm的气密容器为充有惰性气体氩气的手套箱内将权利要求1中所得的系列碱土金属硫属(硒属)化合物单相多晶粉末或权利要求1中所得的系列碱土金属硫属(硒属)化合物单相多晶粉末与助熔剂的混合物放入干净的石墨坩埚中，或在水含量和氧气含量为0.01-0.1ppm的气密容器为充有惰性气体氩气的手套箱内直接将含ae＝sr，ba化合物中元素ae、含ⅱ＝cd，hg化合物中元素ⅱ、含iv＝si，ge化合物中元素iv和含q＝s，se化合物中元素q化合物的混合物或ae＝sr，ba化合物中元素ae、含ⅱ＝cd，hg化合物中元素ⅱ、含iv＝si，ge化合物中元素iv和含q＝s，se化合物中元素q与助熔剂的混合物，装入密闭的反应容器中，将装有原料的密闭反应容器抽真空后封口，将封结好的密闭反应容器放入井式马弗炉中升温至熔化得到混合熔液，降温或恒温生长，制备系列碱土金属硫属(硒
属)化合物；或将盛有上述混合物的密闭反应容器置入管式下降炉中，缓慢地下降，使其通过一个具有一定温度梯度的加热炉，控制炉温略高于化合物的熔点附近；选择合适的加热区，坩埚在通过加热区域时，坩埚中的混合物被熔融，当坩埚持续下降时，坩埚底部的温度先下降到熔点以下，并开始结晶，晶体随坩埚下降而持续长大，制备得到系列碱土金属硫属(硒属)非线性光学晶体；所述高温熔液法制备系列碱土金属硫属(硒属)非线性光学晶体的具体操作如下：在水含量和氧气含量为0.01-0.1ppm的气密容器为充有惰性气体氩气的手套箱内将权利要求1中所得的系列碱土金属硫属(硒属)化合物单相多晶粉末或权利要求1中所得的系列碱土金属硫属(硒属)化合物单相多晶粉末与助熔剂的混合物放入干净的石墨坩埚中，或在水含量和氧气含量为0.01-0.1ppm的气密容器为充有惰性气体氩气的手套箱内直接将含ae＝sr，ba化合物中元素ae、含ⅱ＝cd，hg化合物中元素ⅱ、含iv＝si，ge化合物中元素iv和含q＝s，se化合物中元素q化合物的混合物或ae＝sr，ba化合物中元素ae、含ⅱ＝cd，hg化合物中元素ⅱ、含iv＝si，ge化合物中元素iv和含q＝s，se化合物中元素q与助熔剂的混合物，直接升温至熔化得到混合熔液，降温或恒温生长，制备系列碱土金属硫属(硒属)非线性光学晶体。7.根据权利要求6所述的系列碱土金属硫属(硒属)非线性光学晶体的制备方法，其特征在于其中系列碱土金属硫属(硒属)化合物单相多晶粉末与助熔剂的摩尔比为1：0.1-1：7；或者其中将含ae＝sr，ba化合物中元素ae、含ⅱ＝cd，hg化合物中元素ⅱ、含iv＝si，ge化合物中元素iv和含q＝s，se化合物中元素q与助熔剂的摩尔比为0.9-1.2：0.9-1.3：0.9-1.2：4-5.5；助熔剂包括单一助熔剂或复合助熔剂，其中单一助熔剂包括se、s、ba、ge、锶盐、钡盐、锗盐中的至少一种，复合助熔剂包括sr(ba)-cd、sr(ba)-ge、sr(ba)-gecl4、sr(ba)-gef4、sr(ba)-ges2、sr(ba)-hg、sr(ba)-hg2f2、sr(ba)-hgcl2、sr(ba)-hgf2、sr(ba)-hgs、sr(ba)-s、sr(ba)-si、sr(ba)cl
2-cd、sr(ba)cl
2-ge、sr(ba)cl
2-gecl4、sr(ba)cl
2-gef4、sr(ba)cl
2-ges2、sr(ba)cl
2-hg、sr(ba)cl
2-hg2f2、sr(ba)cl
2-hgcl2、sr(ba)cl
2-hgf2、sr(ba)cl
2-hgs、sr(ba)cl
2-s、sr(ba)cl
2-si、sr(ba)f
2-cd、sr(ba)f
2-ge、sr(ba)f
2-gecl4、sr(ba)f
2-gef4、sr(ba)f
2-ges2、sr(ba)f
2-hg、sr(ba)f
2-hg2f2、sr(ba)f
2-hgcl2、sr(ba)f
2-hgf2、sr(ba)f
2-hgs、sr(ba)f
2-s、sr(ba)f
2-si、sr(ba)s-ge、sr(ba)s-gecl4、sr(ba)s-gef4、sr(ba)s-ges2、sr(ba)s-hg、sr(ba)s-hg2f2、sr(ba)s-hgcl2、sr(ba)s-hgf2、sr(ba)s-hgs、sr(ba)s-s、sr(ba)s-si、srse-cd、sr-cd-se、sr(ba)-s-si、sr(ba)-ge-hgs、sr(ba)-s-hgs、sr(ba)-gecl
4-hgf2、sr(ba)-s-hgf2、sr(ba)-ges
2-hgcl2、sr(ba)-s-hgcl2、sr(ba)-s-hg2f2、sr(ba)-si-hg、sr(ba)-s-hg、sr(ba)-s-ges2、sr(ba)-s-gef4、sr(ba)-s-gecl4、sr(ba)-s-ge、sr(ba)cl
2-s-si、sr(ba)cl
2-ge-hgs、sr(ba)cl
2-s-hgs、sr(ba)cl
2-gecl
4-hgf2、sr(ba)cl
2-s-hgf2、sr(ba)cl
2-ges
2-hgcl2、sr(ba)cl
2-s-hgcl2、sr(ba)cl
2-s-hg2f2、sr(ba)cl
2-si-hg、sr(ba)cl
2-s-hg、sr(ba)cl
2-s-ges2、sr(ba)cl
2-s-gef4、sr(ba)cl
2-s-gecl4、sr(ba)cl
2-s-ge、sr(ba)f
2-s-si、sr(ba)f
2-ge-hgs、sr(ba)f
2-s-hgs、sr(ba)f
2-gecl
4-hgf2、sr(ba)f
2-s-hgf2、sr(ba)f
2-ges
2-hgcl2、sr(ba)f
2-s-hgcl2、sr(ba)f
2-s-hg2f2、sr(ba)f
2-si-hg、sr(ba)f
2-s-hg、sr(ba)f
2-s-ges2、sr(ba)f
2-s-gef4、sr(ba)f
2-s-gecl4、sr(ba)f
2-s-ge、sr(ba)s-ge-hgs、sr(ba)s-gecl
4-hgf2、sr(ba)s-ges
2-hgcl2、sr(ba)s-si-hg、srcl
2-cd-se、srf
2-cd-se、srse-cd-se中的一种或多种。8.根据权利要求7所述方法，其特征在于，所述复合助熔剂sr(ba)-cd体系中sr(ba)与
cd摩尔比为：0.9-1.2:0.9-1.3、sr(ba)-ge体系中sr(ba)与ge摩尔比为：0.9-1.2:0.9-1.3、sr(ba)-gecl4体系中sr(ba)与gecl4摩尔比为：0.9-1.2:0.9-1.2、sr(ba)-gef4体系中sr(ba)与gef4摩尔比为：0.9-1.2:0.9-1.2、sr(ba)-ges2体系中sr(ba)与ges2摩尔比为：0.9-1.2:0.9-1.3、sr(ba)-hg体系中sr(ba)与hg摩尔比为：0.9-1.2:0.9-1.2、sr(ba)-hg2f2体系中sr(ba)与hg2f2摩尔比为：0.9-1.2:0.9-1.2、sr(ba)-hgcl2体系中sr(ba)与hgcl2摩尔比为：0.9-1.2:0.9-1.3、sr(ba)-hgf2体系中sr(ba)与hgf2摩尔比为：0.9-1.2:0.9-1.3、sr(ba)-hgs体系中sr(ba)与hgs摩尔比为：0.9-1.2:0.9-1.3、sr(ba)-s体系中sr(ba)与s摩尔比为：0.9-1.2:4-5.5、sr(ba)-si体系中sr(ba)与si摩尔比为：0.9-1.2:0.9-1.2、sr(ba)cl
2-cd体系中sr(ba)cl2与cd摩尔比为：0.9-1.2:0.9-1.3、sr(ba)cl
2-ge体系中sr(ba)cl2与ge摩尔比为：0.9-1.2:0.9-1.3、sr(ba)cl
2-gecl4体系中sr(ba)cl2与gecl4摩尔比为：0.9-1.2:0.9-1.2、sr(ba)cl
2-gef4体系中sr(ba)cl2与gef4摩尔比为：0.9-1.2:0.9-1.2、sr(ba)cl
2-ges2体系中sr(ba)cl2与ges2摩尔比为：0.9-1.2:0.9-1.3、sr(ba)cl
2-hg体系中sr(ba)cl2与hg摩尔比为：0.9-1.2:0.9-1.2、sr(ba)cl
2-hg2f2体系中sr(ba)cl2与hg2f2摩尔比为：0.9-1.2:0.9-1.2、sr(ba)cl
2-hgcl2体系中sr(ba)cl2与hgcl2摩尔比为：0.9-1.2:0.9-1.3、sr(ba)cl
2-hgf2体系中sr(ba)cl2与hgf2摩尔比为：0.9-1.2:0.9-1.3、sr(ba)cl
2-hgs体系中sr(ba)cl2与hgs摩尔比为：0.9-1.2:0.9-1.3、sr(ba)cl
2-s体系中sr(ba)cl2与s摩尔比为：0.9-1.2:4-5.5、sr(ba)cl
2-si体系中sr(ba)cl2与si摩尔比为：0.9-1.2:0.9-1.2、sr(ba)f
2-cd体系中sr(ba)f2与cd摩尔比为：0.9-1.2:0.9-1.3、sr(ba)f
2-ge体系中sr(ba)f2与ge摩尔比为：0.9-1.2:0.9-1.3、sr(ba)f
2-gecl4体系中sr(ba)f2与gecl4摩尔比为：0.9-1.2:0.9-1.2、sr(ba)f
2-gef4体系中sr(ba)f2与gef4摩尔比为：0.9-1.2:0.9-1.2、sr(ba)f
2-ges2体系中sr(ba)f2与ges2摩尔比为：0.9-1.2:0.9-1.3、sr(ba)f
2-hg体系中sr(ba)f2与hg摩尔比为：0.9-1.2:0.9-1.2、sr(ba)f
2-hg2f2体系中sr(ba)f2与hg2f2摩尔比为：0.9-1.2:0.9-1.2、sr(ba)f
2-hgcl2体系中sr(ba)f2与hgcl2摩尔比为：0.9-1.2:0.9-1.3、sr(ba)f
2-hgf2体系中sr(ba)f2与hgf2摩尔比为：0.9-1.2:0.9-1.3、sr(ba)f
2-hgs体系中sr(ba)f2与hgs摩尔比为：0.9-1.2:0.9-1.3、sr(ba)f
2-s体系中sr(ba)f2与s摩尔比为：0.9-1.2:4-5.5、sr(ba)f
2-si体系中sr(ba)f2与si摩尔比为：0.9-1.2:0.9-1.2、sr(ba)s-ge体系中sr(ba)s与ge摩尔比为：0.9-1.2:0.9-1.3、sr(ba)s-gecl4体系中sr(ba)s与gecl4摩尔比为：0.9-1.2:0.9-1.2、sr(ba)s-gef4体系中sr(ba)s与gef4摩尔比为：0.9-1.2:0.9-1.2、sr(ba)s-ges2体系中sr(ba)s与ges2摩尔比为：0.9-1.2:0.9-1.3、sr(ba)s-hg体系中sr(ba)s与hg摩尔比为：0.9-1.2:0.9-1.2、sr(ba)s-hg2f2体系中sr(ba)s与hg2f2摩尔比为：0.9-1.2:0.9-1.2、sr(ba)s-hgcl2体系中sr(ba)s与hgcl2摩尔比为：0.9-1.2:0.9-1.3、sr(ba)s-hgf2体系中sr(ba)s与hgf2摩尔比为：0.9-1.2:0.9-1.3、sr(ba)s-hgs体系中sr(ba)s与hgs摩尔比为：0.9-1.2:0.9-1.3、sr(ba)s-s体系中sr(ba)s与s摩尔比为：0.9-1.2:4-5.5、sr(ba)s-si体系中sr(ba)s与si摩尔比为：0.9-1.2:0.9-1.2、srse-cd体系中srse与cd摩尔比为：4-5.5:0.9-1.39、sr-cd-se体系中sr与cd与se摩尔比为：0.9-1.2:0.9-1.3:4-5.5、sr(ba)-s-si体系中sr(ba)与s与si摩尔比为：0.9-1.2:4-5.5:0.9-1.2、sr(ba)-ge-hgs体系中sr(ba)与ge与hgs摩尔比为：0.9-1.2:0.9-1.3:0.9-1.3、sr(ba)-s-hgs体系中sr(ba)与s与hgs摩尔比为：0.9-1.2:4-5.5:0.9-1.3、sr(ba)-gecl
4-hgf2体系中sr(ba)与gecl4与hgf2摩尔比为：0.9-1.2:0.9-1.2:0.9-1.3、sr(ba)-s-hgf2体系中sr(ba)与s与hgf2摩尔比为：0.9-1.2:
cd-se体系中srse与cd与se摩尔比为：0.9-1.2:0.9-1.3:4-5.5。9.一种非线性光学器件，包含将至少一束入射电磁辐射通过至少一块非线性光学晶体后产生至少一束频率不同于入射电磁辐射的输出辐射的装置，其特征在于：其中的非线性光学晶体为系列碱土金属硫属(硒属)非线性光学晶体。10.根据权利要求4所述的系列碱土金属硫属(硒属)非线性光学晶体的用途，其特征在于，该系列碱土金属硫属(硒属)非线性光学晶体用于制备倍频发生器、上频率转换器、下频率转换器或光参量振荡器等。

技术总结
本发明涉及系列碱土金属硫属(硒属)化合物和系列碱土金属硫属(硒属)非线性光学晶体及其制备方法及其用途，其分子通式均为AEⅡIVQ4，其中AE＝Sr，Ba；Ⅱ＝Cd，Hg；IV＝Si，Ge；Q＝S，Se。其化学式分别为BaHgSiS4、SrHgSiS4、BaHgGeS4、SrHgGeS4、SrCdSiSe4，均属正交晶系，空间群Ama2，α＝β＝γ＝90


技术研发人员：俞洪伟 张星宇 吴红萍 胡章贵
受保护的技术使用者：天津理工大学
技术研发日：2022.10.13
技术公布日：2022/12/6