一种从磷酸铁锂废料中回收再生碳酸锂的方法与流程

1.本发明涉及碳酸锂回收技术领域，尤其涉及一种从磷酸铁锂废料中回收再生碳酸锂的方法。


背景技术：

2.由于磷酸铁锂动力电池具有循环寿命长、安全性能好等优点，因此近年来在各种电动汽车和储能领域上应用广泛。特别是近年来受新能源汽车以及储能锂电池带动，磷酸铁锂销量大幅增长，大量生产的背后意味着每年都会有大量的废弃磷酸铁锂电池产生，将会对环境造成较大的污染。因此，对废旧磷酸铁锂电池进行回收及再利用刻不容缓。
3.废旧磷酸铁锂电池中li含量低而fe、p含量高，li回收价值高而fe和p的回收价值低。目前，公开号为cn107352524a的中国发明专利公开了一种废旧磷酸铁锂正极材料的回收方法，具体步骤如下：磷酸铁锂正极材料进行预处理将正极中的有机物挥发；所得磷酸铁锂原料中添加分解促进剂，经硫酸化焙烧后直接用水浸出；用碱液调节ph值沉淀出磷酸铁，精制后得到电池级磷酸铁产品，滤液采用碳酸钠沉淀得到碳酸锂产品。但是采用该方法对废旧磷酸铁锂正极材料进行回收时，难以充分回收废料中的锂，存在碳酸锂产品的纯度和回收率低的问题。


技术实现要素：

4.本发明所要解决的技术问题在于如何解决回收磷酸铁锂废料中碳酸锂产品的纯度和回收率低的问题。
5.本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题：
6.本发明提出一种从磷酸铁锂废料中回收再生碳酸锂的方法，包括以下步骤：
7.s1、向废弃的含锂溶液中加入除杂剂，并调节溶液ph为4-8，使混合液中生成沉淀；
8.s2、对s1得到的混合液进行过滤，将滤液浓缩得到碱性锂溶液；
9.s3、将上述碱性锂溶液通入碳化塔中，然后向碳化塔中通入过量的co2气体，反应得到碳酸氢锂混合液，此时多余的co2气体由碳化塔的顶部排出，并经进气管循环进入碳化塔中；
10.s4、将碳化塔中的碳酸氢锂混合液过滤得到碳酸氢锂溶液，对碳酸氢锂溶液加热分解，产生固体沉淀并进行过滤，固体沉淀经洗涤、干燥得到碳酸锂，滤液进入s1的含锂溶液中重复利用。
11.有益效果：本技术向废弃的含锂溶液中加入除杂剂后，含锂溶液中的铜、铁、铝等金属离子在碱性条件下生成沉淀，过滤即可除去金属杂质；将滤液浓缩后通入碳化塔中，其中的氢氧化锂与co2、水反应生成碳酸氢锂，此时多余的co2由碳化塔顶端排出并循环利用；反应完成后，将碳化塔中的反应产物排出，并经过滤得到碳酸氢锂溶液，再对碳酸氢锂进行加热分解、过滤、洗涤、干燥，即得到碳酸锂，滤液则进入下一循环工艺的废弃含锂溶液中，进行重复利用。
12.本技术采用工业废气co2回收废弃含锂溶液中的碳酸锂，实现有价值的锂金属元素有效回收的同时，co2的循环利用还解决了工业生产中co2排放造成温室气体的问题；而且回收后的滤液可加入下一循环工艺的废弃含锂溶液中进行再次回收，进一步提高了锂金属元素的回收效率，使本方法具有回收再生碳酸锂的纯度高、回收效率高的优点。
13.优选的，所述步骤中s1中除杂剂为氨气、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵中的至少一种。
14.优选的，所述步骤中s2的碱性锂溶液中锂离子的浓度为20-60g/l。
15.有益效果：碱性锂溶液中氢氧化锂浓缩到20-60g/l的浓度范围时，有利于促进碱性锂溶液在碳化塔中与co2进行快速反应，进而提高反应效率。
16.优选的，所述步骤中s3中co2气体的流速为0.8-3l/s。
17.有益效果：当co2气体的流速为0.8-3l/s时，能够确保co2与碱性锂溶液中的氢氧化锂充分接触，有利于提高碳酸氢锂的形成效率。
18.优选的，所述步骤中s3中co2与碱性锂溶液在碳化塔中的反应温度为0-20℃，ph为8-11，时间为30-60min。
19.优选的，所述步骤中s3中向碳化塔通入co2的进气管的安装位置位于碱性锂溶液的液面以下。
20.有益效果：co2由碱性锂溶液的底部向上流动，与溶液中的氢氧化锂充分接触的同时能够对碱性锂溶液形成搅动，进一步提高了碳酸氢锂的形成效率。
21.优选的，所述步骤中s3中碳化塔与co2的进气管、出气管连接位置均安装有单向阀。
22.有益效果：单向阀限制co2气体单向流通，确保了碳化塔的进气和排气效果，进而确保了碳化塔内的反应正常进行以及co2的回收效果。
23.优选的，所述步骤中s4中碳酸氢锂溶液加热分解的温度为90-120℃。
24.优选的，所述步骤中s4中固体沉淀与洗涤剂进行搅拌洗涤，所述固体沉淀与洗涤液的质量比为1：2-4，洗涤温度为80℃-120℃、次数为2-4次，搅拌速度为200-600r/min。
25.优选的，所述步骤中s4中固体沉淀的干燥温度为80-160℃。
26.本发明的优点在于：
27.1.本技术向废弃的含锂溶液中加入除杂剂后，含锂溶液中的铜、铁、铝等金属离子在碱性条件下生成沉淀，过滤即可除去金属杂质；将滤液浓缩后通入碳化塔中，其中的氢氧化锂与co2、水反应生成碳酸氢锂，此时多余的co2由碳化塔顶端排出并循环利用；反应完成后，将碳化塔中的反应产物排出，并经过滤得到碳酸氢锂溶液，再对碳酸氢锂进行加热分解、过滤、洗涤、干燥，即得到碳酸锂，滤液则进入下一循环工艺的废弃含锂溶液中，进行重复利用；
28.2.本技术采用工业废气co2回收废弃含锂溶液中的碳酸锂，实现有价值的锂金属元素有效回收的同时，co2的循环利用还解决了工业生产中co2排放造成温室气体的问题；而且回收后的滤液可加入下一循环工艺的废弃含锂溶液中进行再次回收，进一步提高了锂金属元素的回收效率，使本方法具有回收再生碳酸锂的纯度高、回收效率高的优点；
29.3.本技术碱性锂溶液中氢氧化锂浓缩到20-60g/l，co2气体的流速为0.8-3l/s时，有利于促进碱性锂溶液在碳化塔中与co2进行快速反应，进而提高反应效率。
附图说明
30.图1为本技术实施例的工艺流程图。
具体实施方式
31.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
32.下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
33.实施例中未注明具体技术或条件者，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
34.实施例1
35.本实施例提供一种从磷酸铁锂废料中回收再生碳酸锂的方法，包括以下步骤：
36.s1、向废弃的含锂溶液中加入氢氧化钠，并调节溶液ph为4-8，使混合液中的铜、铁、铝等金属离子生成沉淀。
37.s2、对s1得到的混合液进行过滤，将滤液浓缩得到碱性锂溶液，其中锂离子的浓度为20g/l。
38.s3、将上述碱性锂溶液通入碳化塔中，然后向碳化塔中持续通入过量的co2气体，控制co2气体的流速为0.8l/s，并保持碳化塔中的温度为20℃以下、ph为8，此时co2与碱性锂溶液中的氢氧化锂反应生成碳酸氢锂，反应30min得到碳酸氢锂混合液。此时多余的co2气体由碳化塔的顶部排出，并接入进气管进入储罐再次循环进入碳化塔中，实现co2的循环利用。
39.碱性锂溶液通过管道通入碳化塔中，co2进气管在碳化塔上的安装位置位于碱性锂溶液的液面以下、出气管安装在碳化塔的顶端，且碳化塔与co2的进气管、出气管连接位置均安装有单向阀，确保co2进入碳化塔内并与氢氧化锂充分接触发生反应，同时多余的co2由出气管排气出，确保了co2的回收效果。
40.s4、将碳化塔中的碳酸氢锂混合液过滤得到碳酸氢锂溶液，将碳酸氢锂溶液在90℃的温度下加热分解，产生固体沉淀。对碳酸氢锂溶液进行过滤，然后在80℃的温度下将固体沉淀与ro纯水按照1：2的质量比混合搅拌，搅拌速度为200r/min，以此对固体沉淀洗涤2-4次；再将洗涤产物置于150℃的温度下干燥，即得到碳酸锂。
41.将上述碳酸氢锂溶液的滤液通入下一循环工艺的废弃含锂溶液中，以此进行重复利用。计算碳酸锂的首次回收率为85％，二次回收率为14.4％，损失率为0.6％。
42.实施例2
43.本实施例提供一种从磷酸铁锂废料中回收再生碳酸锂的方法，包括以下步骤：
44.s1、向废弃的含锂溶液中加入氢氧化钠，并调节溶液ph为4-8，使混合液中的铜、铁、铝等金属离子生成沉淀。
45.s2、对s1得到的混合液进行过滤，将滤液浓缩得到碱性锂溶液，其中锂离子的浓度为30g/l。
46.s3、将上述碱性锂溶液通入碳化塔中，然后向碳化塔中持续通入过量的co2气体，
控制co2气体的流速为1.5l/s，并保持碳化塔中的温度为20℃以下、ph为8，此时co2与碱性锂溶液中的氢氧化锂反应生成碳酸氢锂，反应40min得到碳酸氢锂混合液。此时多余的co2气体由碳化塔的顶部排出，并接入进气管再次循环进入碳化塔中，实现co2的循环利用。
47.碱性锂溶液通过管道通入碳化塔中，co2进气管在碳化塔上的安装位置位于碱性锂溶液的液面以下、出气管安装在碳化塔的顶端，且碳化塔与co2的进气管、出气管连接位置均安装有单向阀，确保co2进入碳化塔内并与氢氧化锂充分接触发生反应，同时多余的co2由出气管排气出，确保了co2的回收效果。
48.s4、将碳化塔中的碳酸氢锂混合液过滤得到碳酸氢锂溶液，将碳酸氢锂溶液在100℃的温度下加热分解，产生固体沉淀。对碳酸氢锂溶液进行过滤，然后在90℃的温度下将固体沉淀与ro纯水按照1：3的质量比混合搅拌，搅拌速度为300r/min，以此对固体沉淀洗涤2-4次；再将洗涤产物置于130℃的温度下干燥，即得到碳酸锂。
49.将上述碳酸氢锂溶液的滤液通入下一循环工艺的废弃含锂溶液中，以此进行重复利用。计算碳酸锂的首次回收率为87％，二次回收率为12.6％，损失率为0.4％。
50.实施例3
51.本实施例提供一种从磷酸铁锂废料中回收再生碳酸锂的方法，包括以下步骤：
52.s1、向废弃的含锂溶液中加入氢氧化钠，并调节溶液ph为4-8，使混合液中的铜、铁、铝等金属离子生成沉淀。
53.s2、对s1得到的混合液进行过滤，将滤液浓缩得到碱性锂溶液，其中锂离子的浓度为45g/l。
54.s3、将上述碱性锂溶液通入碳化塔中，然后向碳化塔中持续通入过量的co2气体，控制co2气体的流速为2l/s，并保持碳化塔中的温度为20℃、ph为8，此时co2与碱性锂溶液中的氢氧化锂反应生成碳酸氢锂，反应50min得到碳酸氢锂混合液。此时多余的co2气体由碳化塔的顶部排出，并接入进气管再次循环进入碳化塔中，实现co2的循环利用。
55.碱性锂溶液通过管道通入碳化塔中，co2进气管在碳化塔上的安装位置位于碱性锂溶液的液面以下、出气管安装在碳化塔的顶端，且碳化塔与co2的进气管、出气管连接位置均安装有单向阀，确保co2进入碳化塔内并与氢氧化锂充分接触发生反应，同时多余的co2由出气管排气出，确保了co2的回收效果。
56.s4、将碳化塔中的碳酸氢锂混合液过滤得到碳酸氢锂溶液，将碳酸氢锂溶液在110℃的温度下加热分解，产生固体沉淀。对碳酸氢锂溶液进行过滤，然后在100℃的温度下将固体沉淀与ro纯水按照1：4的质量比混合搅拌，搅拌速度为500r/min，以此对固体沉淀洗涤2-4次；再将洗涤产物置于140℃的温度下干燥，即得到碳酸锂。
57.将上述碳酸氢锂溶液的滤液通入下一循环工艺的废弃含锂溶液中，以此进行重复利用。计算碳酸锂的首次回收率为88％，二次回收率为11.7％，损失率为0.3％。
58.实施例4
59.本实施例提供一种从磷酸铁锂废料中回收再生碳酸锂的方法，包括以下步骤：
60.s1、向废弃的含锂溶液中加入氢氧化钠，并调节溶液ph为4-8，使混合液中的铜、铁、铝等金属离子生成沉淀。
61.s2、对s1得到的混合液进行过滤，将滤液浓缩得到碱性锂溶液，其中锂离子的浓度为60g/l。
62.s3、将上述碱性锂溶液通入碳化塔中，然后向碳化塔中持续通入过量的co2气体，控制co2气体的流速为3l/s，并保持碳化塔中的温度为20℃、ph为8，此时co2与碱性锂溶液中的氢氧化锂反应生成碳酸氢锂，反应60min得到碳酸氢锂混合液。此时多余的co2气体由碳化塔的顶部排出，并接入进气管再次循环进入碳化塔中，实现co2的循环利用。
63.碱性锂溶液通过管道通入碳化塔中，co2进气管在碳化塔上的安装位置位于碱性锂溶液的液面以下、出气管安装在碳化塔的顶端，且碳化塔与co2的进气管、出气管连接位置均安装有单向阀，确保co2进入碳化塔内并与氢氧化锂充分接触发生反应，同时多余的co2由出气管排气出，确保了co2的回收效果。
64.s4、将碳化塔中的碳酸氢锂混合液过滤得到碳酸氢锂溶液，将碳酸氢锂溶液在120℃的温度下加热分解，产生固体沉淀。对碳酸氢锂溶液进行过滤，然后在120℃的温度下将固体沉淀与ro纯水按照1：4的质量比混合搅拌，搅拌速度为600r/min，以此对固体沉淀洗涤2-4次；再将洗涤产物置于160℃的温度下干燥，即得到碳酸锂。
65.将上述碳酸氢锂溶液的滤液通入下一循环工艺的废弃含锂溶液中，以此进行重复利用。计算碳酸锂的首次回收率为90％，二次回收率为9.5％，损失率为0.5％。
66.对比例1
67.本对比例提供一种从磷酸铁锂废料中回收再生碳酸锂的方法，包括以下步骤：
68.s1、向废弃的含锂溶液中加入氢氧化钠，并调节溶液ph为4-8，使混合液中的铜、铁、铝等金属离子生成沉淀。
69.s2、对s1得到的混合液进行过滤，将滤液浓缩得到碱性锂溶液，其中锂离子的浓度为10g/l。
70.s3、将上述碱性锂溶液通入碳化塔中，然后向碳化塔中持续通入过量的co2气体，控制co2气体的流速为0.8l/s，并保持碳化塔中的温度为20℃以下、ph为8，此时co2与碱性锂溶液中的氢氧化锂反应生成碳酸氢锂，以此得到碳酸氢锂混合液。此时多余的co2气体由碳化塔的顶部排出，并接入进气管再次循环进入碳化塔中，实现co2的循环利用。
71.碱性锂溶液通过管道通入碳化塔中，co2进气管在碳化塔上的安装位置位于碱性锂溶液的液面以下、出气管安装在碳化塔的顶端，且碳化塔与co2的进气管、出气管连接位置均安装有单向阀，确保co2进入碳化塔内并与氢氧化锂充分接触发生反应，同时多余的co2由出气管排气出，确保了co2的回收效果。
72.s4、将碳化塔中的碳酸氢锂混合液过滤得到碳酸氢锂溶液，将碳酸氢锂溶液在90℃的温度下加热分解，产生固体沉淀。对碳酸氢锂溶液进行过滤，然后在80℃的温度下将固体沉淀与ro纯水按照1：2的质量比混合搅拌，搅拌速度为200r/min，以此对固体沉淀洗涤2-4次；再将洗涤产物置于120℃的温度下干燥，即得到碳酸锂。
73.将上述碳酸氢锂溶液的滤液通入下一循环工艺的废弃含锂溶液中，以此进行重复利用。计算碳酸锂的首次回收率为55％，二次回收率为10.4％，损失率为14％。
74.对实施例1-4、对比例1中制备的碳酸锂成分进行分析，结果入表1所示。
75.表1碳酸锂成分分析表
[0076][0077]
本技术的实施原理为：本技术向废弃的含锂溶液中加入除杂剂后，含锂溶液中的铜、铁、铝等金属离子在碱性条件下生成沉淀，过滤即可除去金属杂质；将滤液浓缩后通入碳化塔中，其中的氢氧化锂与co2、水反应生成碳酸氢锂，此时多余的co2由碳化塔顶端排出并循环利用；反应完成后，将碳化塔中的反应产物排出，并经过滤得到碳酸氢锂溶液，再对碳酸氢锂进行加热分解、过滤、洗涤、干燥，即得到碳酸锂，滤液则进入下一循环工艺的废弃含锂溶液中，进行重复利用。
[0078]
本技术采用工业废气co2回收废弃含锂溶液中的碳酸锂，实现有价值的锂金属元素有效回收的同时，co2的循环利用还解决了工业生产中co2排放造成温室气体的问题；而且回收后的滤液可加入下一循环工艺的废弃含锂溶液中进行再次回收，进一步提高了锂金属元素的回收效率，使本方法具有回收再生碳酸锂的纯度高、回收效率高的优点。
[0079]
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。