一种反型Cs8Sn3GaI

一种反型cs8sn3gai
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/cs8sn3ini
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杂化复合材料及其制备方法
技术领域
1.本发明属于有机-无机杂化半导体材料技术领域，具体为一种反型cs8sn3gai
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杂化复合材料及其制备方法。


背景技术：

2.近几年来，出现了一种新型的有机-无机杂化钙h3nh3mx3，其在太阳能电池领域的应用研究取得了重大进展；目前报道的最高效率已经超过了23％，并且这一纪录仍在不断刷新之中。钙钛矿薄膜太阳能电池具有类似于硅基p-i-n电池的结构，钙钛矿薄膜作为光吸收层，即i型层，沉积在p型空钛矿半导体材料空穴选择性传输层(简称：空穴传输层或htl)和n型电子选择性传输层(简称：电子传输层或etl)之间；钙钛矿薄膜吸收入射光，并在其内部激发光生电子空穴对，光生电子和空穴扩散到达p型层和n型层表面，分别被p型层和n型层收集，从而完成光电转化过程；载流子选择性传输层(htl和etl)对光生载流子的有效抽取，减少能量损耗至关重要。
3.cs2sni6属于无机钙钛矿异变结构，其本征态通常呈现为n型直接带隙(1.3ev)结构，它的能级结构与钙钛矿太阳能电池匹配；其合成原材料在自然界大量存在，无毒且便于加工，是太阳能光伏器件研究中的一种新型半导体化合物材料。由于强激子相互作用，该材料的光吸收系数很大(104cm-1
)；然而，值得注意的是，反型(p型)cs2sni6材料的空穴迁移率(42cm2v-1
s-1
)要远高于cui(0.5-2.0cm2v-1
s-1
)和cuscn(0.01
–
0.1cm2v-1
s-1
)等其它常见杂化材料，采用反型cs2sni6作为钙钛矿太阳能电池中的空穴传输层材料，将有效提高空穴的收集效率，同时亦可以扩展吸收光谱范围，增加入射光的利用率，提高器件的光电转换效率。
4.目前，已有报道通过添加锂盐(li-tfsi)和四叔丁基吡啶(tbp)实现了对cs2sni6价带位置的优化(实际上是对cs2sni6进行了li 离子p型掺杂)，并将其作为空穴传输材料制备太阳能电池器件，相比本征cs2sni6材料制备的电池，在器件性能上有了显著提升，如文献“j.zhang,c.yu,l.wang,y.li,y.ren,k.shum,sci.rep.,2014,4,6954.”与“b.lee,c.c.stoumpos,n.zhou,f.hao,c.malliakas,c.-y.yeh,t.j.marks,m.g.kanatzidis,r.p.h.chang,j.am.chem.soc.,2014,136,15379-15385.”。由此可见，反型cs2sni6材料的基本性质直接影响光生载流子在空穴传输层与钙钛矿薄膜界面的微观输运情况，而载流子微观输运特性直接决定了电池器件的宏观性能(开路电压、短路电流、填充因子和稳定性等)；然而，目前反型cs2sni6杂化材料及其制备的报道还十分有限，尚未见基于ga
3
和in
3
离子的反型cs8sn3gai
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杂化复合材料的报道。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于针对现有技术存在的问题或不足，提供一种反型cs8sn3gai
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杂化复合材料及其制备方法；该材料具体为基于ga
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和in
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离子的反型cs8sn3gai
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杂化复合材料，其形貌为纳米立方体构成的薄膜结构，并且，制备成本低且适用于大面积、大规模制造，不但对于钙钛矿薄膜太阳能电池性能提高具有至关重
要的作用，在发光二极管、半导体激光和光电探测器等领域也具有广泛的应用前景。
6.为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
7.一种反型cs8sn3gai
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杂化复合材料，其特征在于，所述杂化复合材料的化学表达式为：cs8sn3gai
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，由ga
3
与in
3
离子联合调控能级形成反型cs2sni6结构，其晶型为面心立方结构，其表面形貌为纳米立方体、且表面分布有中空结构。
8.上述反型cs8sn3gai
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杂化复合材料的制备方法，包括以下步骤：
9.步骤1、将gai3、ini3与sni4分别溶解于dmf中，形成混合溶液；其中，ga
3
与in
3
离子的摩尔比为1:1，ga
3
、in
3
离子共同与sn
4
离子的化学计量比(ga
3
in
3
:sn
4
)为1～5％；
10.步骤2、按照0.2mol/l的比例，将csi添加到混合溶液中，搅拌至csi完全溶解，形成先驱溶液；
11.步骤3、采用超声喷涂将前驱溶液喷涂于基片上，再将基片于130～180℃下烘烤5-10min；超声喷涂参数设置为：工作距离为10cm、流速为20μl/s、喷头移动速度为5mm/s、喷涂次数为4次、工作气压为0.2mpa、基片温度为130～180℃；
12.步骤4、将基片放入sni4无水乙醇溶液中浸泡，取出后用无水乙醇冲洗并吹干，获得反型cs8sn3gai
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杂化复合材料。
13.进一步的，步骤1中，混合溶液中金属离子总浓度为0.1mol/l。
14.进一步的，步骤4中，sni4无水乙醇溶液的浓度为0.1g/ml，浸泡时间为1～5分钟。
15.从工作原理上讲：
16.本发明采用基于密度泛函理论的平面波超软赝势方法计算发现，ga
3
、in
3
离子为iii族过渡金属离子，其离子半径与cs2sni6中的sn
4
离子接近，当ga
3
和in
3
离子p型联合掺杂cs2sni6以替代为主，替代和间隙共存，并导致cs2sni6反型形成cs8sn3gai
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杂化复合材料。本发明先采用湿化学法制备cs2sni6先驱物，再通过超声喷涂法将前驱体喷涂在基片上后烘烤，使ga
3
和in
3
离子进入cs2sni6晶体内部，从而实现本征态n型向p型转变，即制备得到微观呈立方体结构的反型cs8sn3gai
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杂化复合材料。本发明制得的反型cs8sn3gai
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杂化复合材料具有面心立方结构的结晶形态，结晶纯度高无杂相；同时，ga
3
、in
3
离子联合协同调控的cs2sni6均呈现出p型半导体导电类型，随着ga
3
、in
3
离子浓度的升高，反型cs8sn3gai
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杂化复合材料霍尔迁移率也大幅提升，主要是由于ga-i或in-i键的大量存在，提升了样品的载流子输运性能。另外，本发明采用超声喷涂法，具有生产效率高、合成成本低、工艺要求简单等优点。
17.综上所述，本发明的有益效果在于：
18.本发明提供一种反型cs8sn3gai
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杂化复合材料，材料表面均一、致密，同时具有良好晶体学特性和光电性能；并且，其制备方法无需高温煅烧，生产工艺简单、生产效率好、合成成本低且环保节能，适合大规模工业化制造，在太阳能光伏器件、发光二极管、半导体激光和光电探测器、传感器等领域具有广泛的应用前景备。
附图说明
19.图1为实施例1～5中制备得反型cs8sn3gai
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杂化复合材料的sem图。
20.图2为实施例1～5中制备得反型cs8sn3gai
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杂化复合材料的xrd图。
21.图3为实施例1～5中制备得反型cs8sn3gai
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杂化复合材料的的拉曼光
谱图。
22.图4为实施例1～5中制备得反型cs8sn3gai
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杂化复合材料的可见-红外光谱吸收曲线图。
23.图5为实施例1～5中制备得反型cs8sn3gai
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杂化复合材料的时间分辨光致发光谱(trpl)曲线图。
具体实施方式
24.为使本发明的目的、技术方案与有益效果更加清楚明白，下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。
25.实施例1
26.本实施例提供一种反型cs8sn3gai
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杂化复合材料，由以下步骤制备得到：
27.步骤1、将gai3、ini3与sni4分别溶解于dmf中，ga
3
与in
3
离子的摩尔比为1:1，形成混合溶液，溶液中ga
3
、in
3
离子共同与sn
4
离子的化学计量比(ga
3
in
3
:sn
4
)为1％，金属离子总浓度为0.1mol/l；
28.步骤2、将0.2mol/l的csi添加到混合溶液中，搅拌至csi完全溶解，形成红褐色混合溶液；
29.步骤3、采用超声喷涂将前驱溶液喷涂于基板清洗干净的普通载玻片(基片)上，喷涂结束后，将基片于130℃下烘烤5min；超声喷涂参数设置为：工作距离为10cm、流速为20μl/s、喷头移动速度为5mm/s、喷涂次数为4次、工作气压为0.2mpa、基片温度为130℃；
30.步骤4、将基片放入浓度为0.1g/ml的sni4无水乙醇溶液中浸泡1分钟，取出后用无水乙醇冲洗并吹干，获得反型cs8sn3gai
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杂化复合材料样品。
31.实施例2
32.本实施例提供一种反型cs8sn3gai
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杂化复合材料，其与实施例1的唯一区别在于：步骤1中，溶液中ga
3
、in
3
离子共同与sn
4
离子的化学计量比(ga
3
in
3
:sn
4
)为2％。
33.实施例3
34.本实施例提供一种反型cs8sn3gai
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杂化复合材料，其与实施例1的唯一区别在于：步骤1中，溶液中ga
3
、in
3
离子共同与sn
4
离子的化学计量比(ga
3
in
3
:sn
4
)为3％。
35.实施例4
36.本实施例提供一种反型cs8sn3gai
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杂化复合材料，其与实施例1的唯一区别在于：步骤1中，溶液中ga
3
、in
3
离子共同与sn
4
离子的化学计量比(ga
3
in
3
:sn
4
)为4％。
37.实施例5
38.本实施例提供一种反型cs8sn3gai
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杂化复合材料，其与实施例1的唯一区别在于：步骤1中，溶液中ga
3
、in
3
离子共同与sn
4
离子的化学计量比(ga
3
in
3
:sn
4
)为5％。
39.本发明对实施例1～5中基于各个ga
3
、in
3
离子浓度合成的反型cs8sn3gai
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cs8sn3ini
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杂化复合材料进行了sem表面形貌观测，结果如图1所示；结果表明通过超声喷涂法可以获得致密、表面均一的cs8sn3gai
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杂化薄膜；并且由图可见，所有样品表面能够明显观察到立方相结晶，当ga
3
、in
3
离子浓度升高时，虽然晶体的形貌发生了畸变还形成了中空的形貌，但仍能清晰的观察到表面颗粒形貌维持立方相结晶，颗粒大小随着ga
3
、in
3
浓度的上升而增大。同时，对实施例1～5中基于各个ga
3
、in
3
离子浓度合成的反型cs8sn3gai
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杂化复合材料进行了xrd测试，结果如图2所示；由图可见，所有样品谱线的衍射峰均与icsd晶体库中cs2sni6标准pdf卡片#73-0330的理论衍射峰位置相吻合，这说明ga
3
、in
3
离子进入并未改变cs2sni6面心立方结构的结晶形态，只是在衍射峰的相对强弱上有所差异，这些差异有可能是附图1中的形貌变化所带来的影响；此外，在图2中，除了cs2sni6的标准衍射峰外，无其他杂质衍射峰，说明ga
3
、in
3
离子进入了cs2sni6晶格形成了替代或间隙，没有改变其固有的结晶相，并且ga
3
、in
3
离子也没有形成其他化合物杂质。由此可见，本发明在采用超声喷涂法成功制备得到立方结构的cs8sn3gai
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杂化复合材料。
40.进一步的，本发明采用拉曼光谱对对实施例1～5中基于各个ga
3
、in
3
离子浓度合成的反型cs8sn3gai
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杂化复合材料进行了分析，结果如图3所示；由图可见，ga
3
、in
3
离子在反型cs8sn3gai
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杂化材料的四个拉曼峰分别位76，90，124和246cm-1
处；对照本征cs2sni6的raman峰位，76cm-1
位置处的峰为cs2sni6的δ(f
2g
)振动峰，90cm-1
为ν(eg)振动峰，主峰124cm-1
为ν(a
1g
)振动峰，245-246cm-1
也是cs2sni6的特征峰，除此之外并无其他杂质峰存在，这也证实了xrd测试结果，ga
3
、in
3
离子进入了cs2sni6晶格，而且没有形成杂质。此外，随着ga
3
、in
3
离子浓度的逐渐升高，124cm-1
处主峰同样发生了偏移，这可以归咎于ga
3
、in
3
离子使晶体形貌发生改变而导致的。结果进一步证明本发明公布的方法中ga
3
、in
3
离子没有形成相应的杂质相。
41.进一步的，本发明对实施例1～5中基于各个ga
3
、in
3
离子浓度合成的反型cs8sn3gai
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杂化复合材料进行了可见-红外光谱测试，结果如图4所示；由图可见，ga
3
、in
3
离子并没有使cs8sn3gai
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杂化材料在可见-红外光波段的吸收系数发生恶化，只是吸收边轻微发生了蓝移。并且，从如图5所示的时间分辨光致发光谱(trpl)曲线可以看出，ga
3
、in
3
离子浓度对cs8sn3gai
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杂化材料中载流子的寿命有一定影响。由图5插图中的载流子淬灭曲线可以看出，ga
3
和in
3
离子量为1％时(实施例1制备的样品)，样品载流子寿命的延长最为明显。
42.同时，本发明还对实施例1～5中基于各个ga
3
、in
3
离子浓度合成的反型cs8sn3gai
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杂化复合材料进行了霍尔效应测试，测试结果表明由实施例1～实施例5所得的样品均为p型半导体导电类型，ga
3
、in
3
离子的联合调控可将cs2sni6由原来的n型半导体转变成p型cs8sn3gai
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半导体；其次，随着ga
3
、in
3
离子浓度的升高，样品的霍尔迁移率也大幅提升，主要是由于ga-i或in-i键的大量存在，提升了样品的载流子输运性能。
43.综上所述，本发明能通过超声喷涂法获得致密、表面均一的cs8sn3gai
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杂化薄膜，表面颗粒形貌维持立方相结晶，颗粒大小可由ga
3
、in
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离子浓度调控；本发明方法无需高温煅烧，简单可行，环保节能且成本低；制备的反型s8sn3gai
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杂化复合材料同时具有良好晶体学特性和光电性能，在太阳能光伏器件、发光
二极管、传感器等领域具备良好的应用前景。
44.以上所述，仅为本发明的具体实施方式，本说明书中所公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换；所公开的所有特征、或所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以任何方式组合。