铁钛共掺杂的多孔石墨相氮化碳光芬顿催化剂及其制备方法和应用

1.本发明属于高级氧化处理技术领域，涉及一种光芬顿催化剂及其制备方法和应用，具体涉及一种铁钛共掺杂的多孔石墨相氮化碳光芬顿催化剂及其制备方法和在光芬顿处理抗生素中的应用。


背景技术：

2.随着科学技术和人类社会的快速发展，人类在医疗和畜牧领域取得了长效的发展，抗生素的使用，提高了人类对抗疾病存活的机会，并大大提高了畜牧业的产量，为人类社会的进步提供了帮助。然而，抗生素其本身特殊的性质，使得其以原始结构或者具有毒性的中间产物的形式被排放到自然环境中。由于现在应用的污水处理工艺的局限性，使得抗生素并不能被完全去除，抗生素在水体环境中大量存在。此外，水体中大量存在的抗生素会使得细菌衍生出具有耐药性的基因，使得人类的健康再次受到威胁。作为一种具有发展前景的新型水处理技术，高级氧化处理技术在去除有机污染物方面表现出良好的应用前景，在各种高级氧化处理技术中，光芬顿氧化技术凭借着其高效的处理效果得到了研究者们的青睐。
3.目前，光芬顿氧化技术已应用于去除水体中的有机污染物，但是提高光芬顿氧化技术对有机污染物的去除效果，其关键是设计出合成高效、催化活性高且稳定性好的催化剂，这仍是亟需解决的技术问题。作为一种新兴的聚合物光催化剂，石墨相氮化碳因为其制备方法简便、能够吸收可见光及成本低等优点，在光催化领域得到了持续的研究。但是，由于石墨相氮化碳本身具有的光生载流子复合率较高、光吸收效果较差等缺点，使得其在光催化领域的发展受到了极大的限制。为了解决上述问题，研究者们提出了向石墨相氮化碳中掺杂金属离子的策略，然而，现有单金属离子掺杂的石墨相氮化碳催化剂仅具有单一的催化活性位点，则不同的活性组分的活化过程在单一活性位点存在竞争行为，对于复杂的水体仍然存在适用性差、光芬顿氧化能力差等缺陷，作为一种光催化剂，其仍然存在光生载流子复合效率高、电子转移能力差和光催化活性低等缺陷，因而现有的单金属离子掺杂的石墨相氮化碳作为光芬顿催化剂或光催化剂时均仍然难以快速、彻底的去除水体中的有机污染物。因此，获得一种适应性强、光芬顿氧化能力强、光生载流子复合效率低、电子转移能力强和光催化活性高的具有双催化功能的石墨相氮化碳催化剂，对于低成本、高效去除水体中的抗生素具有重要意义。


技术实现要素：

4.本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种适应性强、光芬顿氧化能力强、光生载流子复合效率低、电子转移能力强和光催化活性高的铁钛共掺杂的多孔石墨相氮化碳光芬顿催化剂，还提供了一种反应条件温和、工艺流程简单的铁钛共掺杂的多孔石墨相氮化碳光芬顿催化剂的制备方法，以及该铁钛共掺杂的多孔石墨相氮化碳光芬
顿催化剂在光芬顿处理抗生素中的应用。
5.为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案。
6.一种铁钛共掺杂的多孔石墨相氮化碳光芬顿催化剂，包括多孔石墨相氮化碳，所述多孔石墨相氮化碳的内部结构中掺杂有钛和铁；所述多孔石墨相氮化碳中钛的质量分数≤1.2％，铁的质量分数≤2.2％。
7.上述的铁钛共掺杂的多孔石墨相氮化碳光芬顿催化剂，进一步改进的，所述多孔石墨相氮化碳中钛的质量分数为0.3％～0.8％，铁的质量分数为0.8％～2.12％；所述多孔石墨相氮化碳的平均孔洞直径为16.01nm。
8.作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种铁钛共掺杂的多孔石墨相氮化碳光芬顿催化剂的制备方法，包括以下步骤：
9.s1、将硝酸铁、钛酸四正丁酯和三聚氰胺溶于乙醇/盐酸的混合溶剂中，得到混合溶液，加热蒸发，去除混合溶液中的溶剂，得到前驱体混合物；
10.s2、对步骤s1中得到的前驱体混合物进行第一次煅烧；
11.s3、对步骤s2中经第一次煅烧后得到的产物进行第二次煅烧，得到铁钛共掺杂的多孔石墨相氮化碳光芬顿催化剂。
12.上述的制备方法，进一步改进的，步骤s1中，所述混合溶液中硝酸铁的浓度为5mmol/l～20mmol/l，钛酸四正丁酯的浓度为5.8mmol/l～23.6mmol/l；所述三聚氰胺与混合溶剂的质量体积比为3g∶50ml；所述混合溶剂中乙醇和盐酸的体积比为9∶1；所述盐酸为浓盐酸。
13.上述的制备方法，进一步改进的，步骤s1中，所述加热为将混合溶液加热至65℃；所述加热过程中在转速为400r/min～500r/min对混合溶液进行搅拌；所述加热的时间为6h。
14.上述的制备方法，进一步改进的，步骤s2中，所述第一次煅烧在氮气气氛下进行；所述第一次煅烧过程中的升温速率为5℃/min；所述第一次煅烧的温度为550℃；所述第一次煅烧的时间为4h。
15.上述的制备方法，进一步改进的，步骤s3中，所述第二次煅烧在氮气气氛下进行；所述第二次煅烧过程中的升温速率为5℃/min；所述第二次煅烧的温度为550℃；所述第一次煅烧的时间为1.5h。
16.作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的铁钛共掺杂的多孔石墨相氮化碳光芬顿催化剂或上述的制备方法制得的铁钛共掺杂的多孔石墨相氮化碳光芬顿催化剂在处理抗生素废水中的应用。
17.上述的应用，进一步改进的，包括以下步骤：将多孔石墨相氮化碳光芬顿催化剂与抗生素废水混合，搅拌，在光照条件下进行光催化处理，完成对抗生素废水的处理；所述多孔石墨相氮化碳光芬顿催化剂与抗生素废水中抗生素的质量比为10∶1。
18.上述的应用，进一步改进的，所述抗生素废水中的抗生素为土霉素；所述抗生素废水的初始浓度≤10mg/l；所述抗生素废水的初始ph值为3～9。
19.上述的应用，进一步改进的，所述搅拌在黑暗条件下进行；所述搅拌的时间为30min。
20.上述的应用，进一步改进的，所述光催化处理在转速为550r/min下进行；所述光催
化处理的时间为60min。
21.与现有技术相比，本发明的优点在于：
22.(1)针对单金属离子掺杂的石墨相氮化碳存在的适用性差、光芬顿氧化能力差、光生载流子复合效率高、电子转移能力差和光催化活性低等缺陷，本发明创造性地提出了一种铁钛共掺杂的多孔石墨相氮化碳光芬顿催化剂，包括多孔石墨相氮化碳，多孔石墨相氮化碳的内部结构中掺杂有钛和铁。本发明中，多孔石墨相氮化碳作为一种新型的光催化剂，具有疏松多孔结构，且具有更多的小孔结构，不仅对目标污染物具有很好的吸附作用，表现出非常优异的吸附性能，而且对太阳光具有很高的吸收能力，能在可见光的照射下产生的光生电子，表现出非常优异的光催化性能。在基础上，将钛和铁共同掺杂到多孔石墨相氮化碳的内部结构中，一方面，由于原子半径的不同，向氮化碳结构中掺杂钛和铁离子会破坏氮化碳的有序结构，有序结构的破坏有利于氮化碳出现孔洞结构，孔洞结构的生成有利于吸收污染物以及吸收可见光，另一方面，掺杂的钛可以很好的促进不同石墨相氮化碳片层间的电子传递过程，能够很好的改善石墨相氮化碳本身光生电子空穴复合严重的缺点，而且掺杂的铁可以很好的改进石墨相氮化碳层内的电子结构，促进光生载流子的快速分离和转化，因而在铁和钛的共同作用下，更有利于提高光生电子空穴的分离效率，使得多孔石墨相氮化碳具有更加优异的光催化活性；与此同时，通过铁钛共掺杂，使得多孔石墨相氮化碳结合了光催化和芬顿氧化的优点，具有功能化分区的双反应活性中心，其中掺杂的铁可以作为非均相芬顿反应的活性位点，参与过氧化氢的分解过程产生羟基自由基，攻击吸附在材料表面的目标污染物(如抗生素)，掺杂的钛可以作为分子氧的活化中心，将分子氧活化为超氧自由基和单线态氧等活性物质，此类活性物质，也会降解吸附在材料表面的目标污染物(如抗生素)，且所形成的单线态氧在复杂水体中具有更好适用性；更为关键的是，通过铁钛共掺杂使得多孔石墨相氮化碳具有更好的光生电子产生能力和转移能力，这也可以更好的促进非均相芬顿反应中铁离子的循环，进而更有利于增强芬顿反应的效率，对于提升光芬顿氧化能力具有重要促进作用。与现有常规单金属掺杂的石墨相氮化碳相比，本发明铁钛共掺杂的多孔石墨相氮化碳光芬顿催化剂具有适应性强、光芬顿氧化能力强、光生载流子复合效率低、电子转移能力强和光催化活性高等优点，是一种具有优异光芬顿氧化能力和光催化性能的新型双催化功能的光芬顿催化剂，可以广泛用于处理水体中的有机污染物(如抗生素)，能够快速、彻底的去除水体中的有机污染物，使用价值高，应用前景好。
23.(2)本发明铁钛共掺杂的多孔石墨相氮化碳光芬顿催化剂中，通过优化多孔石墨相氮化碳中钛的质量分数≤1.2％，铁的质量分数≤2.2％，能够显著提升催化剂的催化性能，这是因为当钛和铁的含量过低时，较低的金属掺杂量不利于提升催化剂的能带结构和光电特性，且过少的金属活性位点对于h2o2和o2的活化能力较弱，从而不利于提高催化剂对污染物的降解能力；而当钛和铁的含量过高时，过多的金属掺杂量，会使得掺杂金属转化为光生电子空穴的复合位点，导致活性位点与活性基团(h2o2，o2)之间的电子转移能力降低，从而导致其催化性能下降。
24.(3)针对现有制备方法中金属离子难以均匀掺杂到石墨相氮化碳内部、聚合效果差、难以产生孔洞结构等缺陷以及由此导致的石墨相氮化碳光电特性差、结构不稳定等缺陷，本发明还提供了一种铁钛共掺杂的多孔石墨相氮化碳光芬顿催化剂的制备方法，以乙醇和盐酸的混合溶液作为溶剂，在加热过程中，乙醇能够很好的溶解三聚氰胺，使得溶液中
的铁离子和钛离子能够很好的分散在三聚氰胺分子间隙中，这有利于提高铁钛在石墨相氮化碳内部的掺杂均匀性，而且盐酸能够很好的抑制钛酸四正丁酯的水解过程，避免金属氧化物的生成，由此能够避免因发生副反应而对催化剂催化活性带来不利影响；与此同时，由于三聚氰胺分子间隙中引入了铁钛离子，这使得氮化碳的聚合过程中容易出现聚合不充分的效果，结果是在此过程中会产生有机中间体，这些有机中间体会随着催化剂在水体中的施用，而重新进入到水环境中，产生新的污染，基于此，本发明中采用两次煅烧法对前驱体混合物进行两次煅烧，可以很好的去除催化剂中未聚合的有机中间体物质，达到绿色化学的效果，而且两次煅烧过程有助于催化剂产生孔洞结构，从而更有利于获得具有多孔结构的石墨相氮化碳，由此制备得到适应性强、光芬顿氧化能力强、光生载流子复合效率低、电子转移能力强和光催化活性高的铁钛共掺杂的多孔石墨相氮化碳光芬顿催化剂。另外，本发明制备方法中，无需严苛的反应条件，也不需要特殊的设备，有反应条件温和、工艺流程简单、环保的优点，利于大规模制备，便于工业化应用，展现出良好的发展势态和广阔的应用前景。
25.(4)本发明还提供了一种铁钛共掺杂的多孔石墨相氮化碳光芬顿催化剂在处理抗生素废水中的应用，通过将多孔石墨相氮化碳光芬顿催化剂与抗生素废水混合，搅拌，在光照条件下进行光催化处理，即可完成对抗生素废水的处理，具有操作简便、降解效率高、重复利用性好、抗干扰能力强、环境友好等优点，能够实现对抗生素的快速有效降解，在净化抗生素污染水体的实际应用方面有着很高的实用价值和应用前景。以土霉素为例，采用本发明铁钛共掺杂的多孔石墨相氮化碳光芬顿催化剂处理土霉素废水时，能在10min内去除90％以上的土霉素，降解速率高达0.05028min-1
，表现出非常优异的降解去除能力。
附图说明
26.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
27.图1为对比例1中制备的铁掺杂的石墨相氮化碳的sem图。
28.图2为对比例2中制备的钛掺杂的石墨相氮化碳的sem图。
29.图3为本发明实施例1中制备的铁钛共掺杂的多孔石墨相氮化碳光芬顿催化剂(f300t300cn)的sem图。
30.图4为本发明实施例1中制备的铁钛共掺杂的多孔石墨相氮化碳光芬顿催化剂(f300t300cn)、对比文件1中制备的铁掺杂的石墨相氮化碳(f300cn)、对比例2中制备的钛掺杂的石墨相氮化碳(t300cn)和对比例3中制备的未掺杂的石墨相氮化碳(cn)的电化学阻抗对比图。
31.图5为本发明实施例1中制备的铁钛共掺杂的多孔石墨相氮化碳光芬顿催化剂(f300t300cn)、对比文件1中制备的铁掺杂的石墨相氮化碳(f300cn)、对比例2中制备的钛掺杂的石墨相氮化碳(t300cn)和对比例3中制备的未掺杂的石墨相氮化碳(cn)的光生电流对比图。
32.图6为本发明实施例1中制备的铁钛共掺杂的多孔石墨相氮化碳光芬顿催化剂(f200t100cn,f200t200cn,f200t300cn,f200t400cn)、铁掺杂的石墨相氮化碳(f200cn)的xrd图。
33.图7为本发明实施例1中制备的铁钛共掺杂的多孔石墨相氮化碳光芬顿催化剂(f100t300cn,f200t300cn,f300t300cn,f400t300cn)、钛掺杂的石墨相氮化碳(t300cn)的xrd图。
34.图8为本发明实施例2中铁钛共掺杂的多孔石墨相氮化碳光芬顿催化剂(f200t100cn、f200t200cn、f200t300cn、f200t400cn)、铁掺杂的石墨相氮化碳(f200cn)在不同光芬顿催化处理时间条件下对土霉素的降解效果图。
35.图9为本发明实施例3中铁钛共掺杂的多孔石墨相氮化碳光芬顿催化剂(f100t300cn,f200t300cn,f300t300cn,f400t300cn)、钛掺杂的石墨相氮化碳(t300cn)在不同光芬顿催化处理时间条件下对土霉素的降解效果图。
36.图10为本发明实施例4中制得的铁钛共掺杂的多孔石墨相氮化碳光芬顿催化剂对不同ph水体中的土霉素的降解效果图。
37.图11为本发明实施例5中铁钛共掺杂的多孔石墨相氮化碳光芬顿催化剂在不同离子条件下对土霉素的降解效果图。
38.图12为本发明实施例6中铁钛共掺杂的多孔石墨相氮化碳光芬顿催化剂对于水体中的土霉素的循环降解图。
具体实施方式
39.以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。
40.实施例1：
41.一种铁钛共掺杂的多孔石墨相氮化碳光芬顿催化剂，包括多孔石墨相氮化碳，该多孔石墨相氮化碳的内部结构中掺杂有钛和铁，其中该多孔石墨相氮化碳中钛的质量分数为0.37％，铁的质量分数为1.69％。
42.本实施例中，多孔石墨相氮化碳的平均孔洞直径为16.01nm。
43.上述本实施例中的铁钛共掺杂的多孔石墨相氮化碳光芬顿催化剂的制备方法，包括以下步骤：
44.(1)取45ml无水乙醇和5ml、12mol/l的盐酸(浓盐酸)混合，持续搅拌至完全混合均匀，向混合溶剂中加入300mg九水硝酸铁和300μl钛酸四正丁酯，加入3g三聚氰胺粉末，溶解后，得到混合溶液。本发明中，以无水乙醇和浓盐酸的混合溶液作为溶剂，能够避免三聚氰胺形成缩聚物，从而能够降低其对催化剂合成所带来的不良影响。与其他铁源相比，本发明中采用硝酸铁作为铁源进行掺杂制备时，由于硝酸铁在高温条件下会发生剧烈的分解反应，因而更有利于获得多孔的石墨相氮化碳。与此同时，与其他钛源相比，钛酸四正丁酯作为一种缩合催化剂，更有利于在氮化碳中实现钛的掺杂。
45.(2)在温度为65℃和转速为550r/min的条件下，将步骤(1)获得的混合溶液持续搅拌6h，待所有溶液全部蒸干后，得到黄色粉末，研磨均匀，即为前驱体混合物。
46.(3)将步骤(2)中得到的黄色粉末(前驱体混合物)置于石英舟中，按照升温速率为5℃/min，在氮气氛围下于密封的石英管中升温550℃持续煅烧4h，待冷却至室温后，将得到的材料使用去离子水和乙醇润洗，于60℃的真空环境下干燥。
47.(4)将步骤(3)中得到的材料置于石英舟中，按照升温速率为5℃/min，在氮气氛围
下于密封的石英管中升温550℃持续煅烧1.5h，待冷却至室温后，将得到的材料使用去离子水和乙醇润洗，于60℃的真空环境下干燥，得到铁钛共掺杂的多孔石墨相氮化碳光芬顿催化剂，记为f300t300cn。
48.对比例1：
49.一种铁掺杂的石墨相氮化碳的制备方法，包括以下步骤：
50.(1)取45ml无水乙醇和5ml、12mol/l的盐酸混合，持续搅拌至完全混合均匀，向混合溶剂中加入300mg九水硝酸铁，加入3g三聚氰胺粉末，溶解后，得到混合溶液。
51.(2)在温度为65℃和转速为550r/min的条件下，将步骤(1)获得的混合溶液持续搅拌6h，待所有溶液全部蒸干后，得到黄色粉末，研磨均匀，即为前驱体混合物。
52.(3)将步骤(2)中得到的黄色粉末(前驱体混合物)置于石英舟中，按照升温速率为5℃/min，在氮气氛围下于密封的石英管中升温550℃持续煅烧4h，待冷却至室温后，将得到的材料使用去离子水和乙醇润洗，于60℃的真空环境下干燥。
53.(4)将步骤(3)中得到的材料置于石英舟中，按照升温速率为5℃/min，在氮气氛围下于密封的石英管中升温550℃持续煅烧1.5h，待冷却至室温后，将得到的材料使用去离子水和乙醇润洗，于60℃的真空环境下干燥，得到铁掺杂的石墨相氮化碳，记为f300cn。
54.对比例2：
55.一种钛掺杂的石墨相氮化碳的制备方法，包括以下步骤：
56.(1)取45ml无水乙醇和5ml、12mol/l的盐酸混合，持续搅拌至完全混合均匀，向混合溶剂中加入300μl钛酸四正丁酯，加入3g三聚氰胺粉末，溶解后，得到混合溶液。
57.(2)在温度为65℃和转速为550r/min的条件下，将步骤(1)获得的混合溶液持续搅拌6h，待所有溶液全部蒸干后，得到黄色粉末，研磨均匀，即为前驱体混合物。
58.(3)将步骤(2)中得到的黄色粉末(前驱体混合物)置于石英舟中，按照升温速率为5℃/min，在氮气氛围下于密封的石英管中升温550℃持续煅烧4h，待冷却至室温后，将得到的材料使用去离子水和乙醇润洗，于60℃的真空环境下干燥。
59.(4)将步骤(3)中得到的材料置于石英舟中，按照升温速率为5℃/min，在氮气氛围下于密封的石英管中升温550℃持续煅烧1.5h，待冷却至室温后，将得到的材料使用去离子水和乙醇润洗，于60℃的真空环境下干燥，得到钛掺杂的石墨相氮化碳，记为t300cn。
60.对比例3：
61.一种未掺杂的石墨相氮化碳的制备方法，包括以下步骤：
62.(1)取45ml无水乙醇和5ml、12mol/l的盐酸混合，持续搅拌至完全混合均匀，向混合溶剂中加入3g三聚氰胺粉末，溶解后，得到混合溶液。
63.(2)在温度为65℃和转速为550r/min的条件下，将步骤(1)获得的混合溶液持续搅拌6h，待所有溶液全部蒸干后，得到的白色粉末，研磨均匀，即为前驱体混合物。
64.(3)将步骤(2)中得到的白色粉末(前驱体混合物)置于石英舟中，按照升温速率为5℃/min，在氮气氛围下于密封的石英管中升温550℃持续煅烧4h，待冷却至室温后，将得到的材料使用去离子水和乙醇润洗，于60℃的真空环境下干燥。
65.(4)将步骤(3)中得到的材料置于石英舟中，按照升温速率为5℃/min，在氮气氛围下于密封的石英管中升温550℃持续煅烧1.5h，待冷却至室温后，将得到的材料使用去离子水和乙醇润洗，于60℃的真空环境下干燥，得到未掺杂的石墨相氮化碳，记为cn。
66.图1为对比例1中制备的铁掺杂的石墨相氮化碳的sem图。观察图1可知，铁掺杂的石墨相氮化碳呈现出明显的孔洞结构，且其表面粗糙。
67.图2为对比例2中制备的钛掺杂的石墨相氮化碳的sem图。观察图2可知，钛掺杂的石墨相氮化碳结构呈现出明显的颗粒状结构，各颗粒之间互相堆叠形成多级孔道。
68.图3为本发明实施例1中制备的铁钛共掺杂的多孔石墨相氮化碳光芬顿催化剂(f300t300cn)的sem图。观察图3可知，铁钛共掺杂的多孔石墨相氮化碳光芬顿催化剂表现出疏松多孔的性质，相比较于铁掺杂的石墨相氮化碳，其表面具有更多的小孔结构，这有助于催化剂对于污染物的吸附作用，对于催化剂光芬顿降解水体中的抗生素污染物具有很好的提升效果。
69.图4为本发明实施例1中制备的铁钛共掺杂的多孔石墨相氮化碳光芬顿催化剂(f300t300cn)、对比文件1中制备的铁掺杂的石墨相氮化碳(f300cn)、对比例2中制备的钛掺杂的石墨相氮化碳(t300cn)和对比例3中制备的未掺杂的石墨相氮化碳(cn)的电化学阻抗对比图。观察图4可知，相比较于未掺杂的石墨相氮化碳(cn)、铁掺杂的石墨相氮化碳(f300cn)和钛掺杂的石墨相氮化碳(t300cn)，本发明铁钛共掺杂的多孔石墨相氮化碳光芬顿催化剂(f300t300cn)表现出更小的电化学阻抗，说明在光照条件下，本发明铁钛共掺杂的多孔石墨相氮化碳光芬顿催化剂(f300t300cn)内部的光生载流子具有更强的转移能力，能够加快对污染物的降解速率，也能促进对污染物降解效果的提高。
70.图5为本发明实施例1中制备的铁钛共掺杂的多孔石墨相氮化碳光芬顿催化剂(f300t300cn)、对比文件1中制备的铁掺杂的石墨相氮化碳(f300cn)、对比例2中制备的钛掺杂的石墨相氮化碳(t300cn)和对比例3中制备的未掺杂的石墨相氮化碳(cn)的光生电流对比图。观察图5可知，相比较于未掺杂的石墨相氮化碳(cn)、铁掺杂的石墨相氮化碳(f300cn)和钛掺杂的石墨相氮化碳(t300cn)，本发明铁钛共掺杂的多孔石墨相氮化碳光芬顿催化剂(f300t300cn)表现出更大的光生电流，说明在光照条件下，本发明铁钛共掺杂的多孔石墨相氮化碳光芬顿催化剂(f300t300cn)中光生载流子的复合能力更弱，使得更多的光生电子能够参与到污染物的降解过程，因而本发明铁钛共掺杂的多孔石墨相氮化碳光芬顿催化剂具有更弱的电化学阻抗和更强的光生载流子分离效率，从而表现出更加卓越的降解能力。
71.本发明中，还制备了不同掺杂量的铁钛共掺杂的多孔石墨相氮化碳光芬顿催化剂，具体如下：
72.一种铁掺杂的石墨相氮化碳(f200cn)的制备方法，包括以下步骤：
73.(1)量取45ml无水乙醇和5ml、12mol/l的盐酸混合，持续搅拌至完全混合均匀，向混合溶液中加入200mg九水硝酸铁和3g三聚氰胺粉末得到混合溶液。
74.(2)在温度为65摄氏度和转速为550r/min的条件下将步骤(1)获得的混合溶液持续搅拌6h，待所有溶液全部蒸干后，得到黄色粉末，研磨均匀。
75.(3)将步骤(2)中得到的黄色粉末置于石英舟中，在氮气氛围下，于密封的石英管中550℃持续煅烧4h，升温速率为5℃/min，待冷却至室温后，将得到的材料使用去离子水和乙醇润洗，于60℃的真空环境下干燥。
76.(4)将步骤(3)中得到的材料置于石英舟中，在氮气氛围下，于密封的石英管中550℃持续煅烧1.5h，升温速率为5℃/min，待冷却至室温后，将得到的材料使用去离子水和乙
醇润洗，于60℃的真空环境下干燥，得到铁掺杂的石墨相氮化碳。
77.一种铁钛共掺杂的多孔石墨相氮化碳光芬顿催化剂(f200t100cn)的制备方法，包括以下步骤：
78.(1)量取45ml无水乙醇和5ml、12mol/l的盐酸混合，持续搅拌至完全混合均匀，向混合溶液中加入200mg九水硝酸铁和100μl钛酸四正丁酯，最后加入3g三聚氰胺粉末得到混合溶液。
79.(2)在温度为65摄氏度和转速为550r/min的条件下将步骤(1)获得的混合溶液持续搅拌6h，待所有溶液全部蒸干后，将得到的黄色粉末研磨均匀。
80.(3)将步骤(2)中得到的黄色粉末置于石英舟中，在氮气氛围下，于密封的石英管中550℃持续煅烧4h，升温速率为5℃/min，待冷却至室温后，将得到的材料使用去离子水和乙醇润洗，于60℃的真空环境下干燥。
81.(4)将步骤(3)中得到的材料置于石英舟中，在氮气氛围下，于密封的石英管中550℃持续煅烧1.5h，升温速率为5℃/min，待冷却至室温后，将得到的材料使用去离子水和乙醇润洗，于60℃的真空环境下干燥，得到铁钛共掺杂的多孔石墨相氮化碳光芬顿催化剂。
82.一种铁钛共掺杂的多孔石墨相氮化碳光芬顿催化剂(f200t200cn)的制备方法，包括以下步骤：
83.(1)量取45ml无水乙醇和5ml、12mol/l的盐酸混合，持续搅拌至完全混合均匀，向混合溶液中加入200mg九水硝酸铁和200μl钛酸四正丁酯，最后加入3g三聚氰胺粉末得到混合溶液。
84.(2)在温度为65摄氏度和转速为550r/min的条件下将步骤(1)获得的混合溶液持续搅拌6h，待所有溶液全部蒸干后，将得到的黄色粉末研磨均匀。
85.(3)将步骤(2)中得到的黄色粉末置于石英舟中，在氮气氛围下，于密封的石英管中550℃持续煅烧4h，升温速率为5℃/min，待冷却至室温后，将得到的材料使用去离子水和乙醇润洗，于60℃的真空环境下干燥。
86.(4)将步骤(3)中得到的材料置于石英舟中，在氮气氛围下，于密封的石英管中550℃持续煅烧1.5h，升温速率为5℃/min，待冷却至室温后，将得到的材料使用去离子水和乙醇润洗，于60℃的真空环境下干燥，得到铁钛共掺杂的多孔石墨相氮化碳光芬顿催化剂。
87.一种铁钛共掺杂的多孔石墨相氮化碳光芬顿催化剂(f200t300cn)的制备方法，包括以下步骤：
88.(1)量取45ml无水乙醇和5ml、12mol/l的盐酸混合，持续搅拌至完全混合均匀，向混合溶液中加入200mg九水硝酸铁和300μl钛酸四正丁酯，最后加入3g三聚氰胺粉末得到混合溶液。
89.(2)在温度为65摄氏度和转速为550r/min的条件下将步骤(1)获得的混合溶液持续搅拌6h，待所有溶液全部蒸干后，将得到的黄色粉末研磨均匀。
90.(3)将步骤(2)中得到的黄色粉末置于石英舟中，在氮气氛围下，于密封的石英管中550℃持续煅烧4h，升温速率为5℃/min，待冷却至室温后，将得到的材料使用去离子水和乙醇润洗，于60℃的真空环境下干燥。
91.(4)将步骤(3)中得到的材料置于石英舟中，在氮气氛围下，于密封的石英管中550℃持续煅烧1.5h，升温速率为5℃/min，待冷却至室温后，将得到的材料使用去离子水和乙
醇润洗，于60℃的真空环境下干燥，得到铁钛共掺杂的多孔石墨相氮化碳光芬顿催化剂。
92.一种铁钛共掺杂的多孔石墨相氮化碳光芬顿催化剂(f200t400cn)的制备方法，包括以下步骤：
93.(1)量取45ml无水乙醇和5ml、12mol/l的盐酸混合，持续搅拌至完全混合均匀，向混合溶液中加入200mg九水硝酸铁和400μl钛酸四正丁酯，最后加入3g三聚氰胺粉末得到混合溶液。
94.(2)在温度为65摄氏度和转速为550r/min的条件下将步骤(1)获得的混合溶液持续搅拌6h，待所有溶液全部蒸干后，将得到的黄色粉末研磨均匀。
95.(3)将步骤(2)中得到的黄色粉末置于石英舟中，在氮气氛围下，于密封的石英管中550℃持续煅烧4h，升温速率为5℃/min，待冷却至室温后，将得到的材料使用去离子水和乙醇润洗，于60℃的真空环境下干燥。
96.(4)将步骤(3)中得到的材料置于石英舟中，在氮气氛围下，于密封的石英管中550℃持续煅烧1.5h，升温速率为5℃/min，待冷却至室温后，将得到的材料使用去离子水和乙醇润洗，于60℃的真空环境下干燥，得到铁钛共掺杂的多孔石墨相氮化碳光芬顿催化剂。
97.一种钛掺杂的多孔石墨相氮化碳(t300cn)的制备方法，包括以下步骤：
98.(1)量取45ml无水乙醇和5ml、12mol/l的盐酸混合，持续搅拌至完全混合均匀，向混合溶液中加入300μl钛酸四正丁酯和3g三聚氰胺粉末得到混合溶液。
99.(2)在温度为65摄氏度和转速为550r/min的条件下将步骤(1)获得的混合溶液持续搅拌6h，待所有溶液全部蒸干后，将得到的白色粉末研磨均匀。
100.(3)将步骤(2)中得到的黄色粉末置于石英舟中，在氮气氛围下，于密封的石英管中550℃持续煅烧4h，升温速率为5℃/min，待冷却至室温后，将得到的材料使用去离子水和乙醇润洗，于60℃的真空环境下干燥。
101.(4)将步骤(3)中得到的材料置于石英舟中，在氮气氛围下，于密封的石英管中550℃持续煅烧1.5h，升温速率为5℃/min，待冷却至室温后，将得到的材料使用去离子水和乙醇润洗，于60℃的真空环境下干燥，得到钛掺杂的多孔石墨相氮化碳。
102.一种铁钛共掺杂的多孔石墨相氮化碳光芬顿催化剂(f100t300cn)的制备方法，包括以下步骤：
103.(1)量取45ml无水乙醇和5ml、12mol/l的盐酸混合，持续搅拌至完全混合均匀，向混合溶液中加入100mg九水硝酸铁和300μl钛酸四正丁酯，最后加入3g三聚氰胺粉末得到混合溶液。
104.(2)在温度为65摄氏度和转速为550r/min的条件下将步骤(1)获得的混合溶液持续搅拌6h，待所有溶液全部蒸干后，将得到的黄色粉末研磨均匀。
105.(3)将步骤(2)中得到的黄色粉末置于石英舟中，在氮气氛围下，于密封的石英管中550℃持续煅烧4h，升温速率为5℃/min，待冷却至室温后，将得到的材料使用去离子水和乙醇润洗，于60℃的真空环境下干燥。
106.(4)将步骤(3)中得到的材料置于石英舟中，在氮气氛围下，于密封的石英管中550℃持续煅烧1.5h，升温速率为5℃/min，待冷却至室温后，将得到的材料使用去离子水和乙醇润洗，于60℃的真空环境下干燥，得到铁钛共掺杂的多孔石墨相氮化碳光芬顿催化剂。
107.一种铁钛共掺杂的多孔石墨相氮化碳光芬顿催化剂(f400t300cn)的制备方法，包
括以下步骤：
108.(1)量取45ml无水乙醇和5ml、12mol/l的盐酸混合，持续搅拌至完全混合均匀，向混合溶液中加入400mg九水硝酸铁和300μl钛酸四正丁酯，最后加入3g三聚氰胺粉末得到混合溶液。
109.(2)在温度为65摄氏度和转速为550r/min的条件下将步骤(1)获得的混合溶液持续搅拌6h，待所有溶液全部蒸干后，将得到的黄色粉末研磨均匀。
110.(3)将步骤(2)中得到的黄色粉末置于石英舟中，在氮气氛围下，于密封的石英管中550℃持续煅烧4h，升温速率为5℃/min，待冷却至室温后，将得到的材料使用去离子水和乙醇润洗，于60℃的真空环境下干燥。
111.(4)将步骤(3)中得到的材料置于石英舟中，在氮气氛围下，于密封的石英管中550℃持续煅烧1.5h，升温速率为5℃/min，待冷却至室温后，将得到的材料使用去离子水和乙醇润洗，于60℃的真空环境下干燥，得到铁钛共掺杂的多孔石墨相氮化碳光芬顿催化剂。
112.表1不同铁钛共掺杂的多孔石墨相氮化碳光芬顿催化剂中钛和铁的掺杂量
[0113][0114]
图6为本发明实施例1中制备的铁钛共掺杂的多孔石墨相氮化碳光芬顿催化剂(f200t100cn,f200t200cn,f200t300cn,f200t400cn)、铁掺杂的石墨相氮化碳(f200cn)的xrd图。由图6可知，随着ti金属离子掺杂量的增加，其xrd的特征峰的角度发生了偏移，其特征峰的强度发生了不规则变化，说明其内部的氮化碳的结构的有序性被破坏，片层之间的距离也发生了改变。
[0115]
图7为本发明实施例1中制备的铁钛共掺杂的多孔石墨相氮化碳光芬顿催化剂(f100t300cn,f200t300cn,f300t300cn,f400t300cn)、钛掺杂的石墨相氮化碳(t300cn)的xrd图。由图7可知，随着fe金属离子掺杂量的增加，其xrd的特征峰的角度发生了偏移，其特征峰的强度发生了不规则变化，说明其内部的氮化碳的结构的有序性被破坏，片层之间的距离也发生了改变。
[0116]
实施例2
[0117]
一种铁钛共掺杂的多孔石墨相氮化碳光芬顿催化剂在处理抗生素废水中的应用，具体为利用不同掺杂量的铁钛共掺杂的多孔石墨相氮化碳光芬顿催化剂处理水体中的土霉素，包括以下步骤：
[0118]
按铁钛共掺杂的多孔石墨相氮化碳光芬顿催化剂与土霉素溶液中土霉素的质量比为10∶1，取实施例1中制备的不同掺杂量的铁钛共掺杂的多孔石墨相氮化碳光芬顿催化剂(f200t100cn,f200t200cn,f200t300cn,f200t400cn)、铁掺杂的石墨相氮化碳(f200cn)，分别添加到初始浓度为10mg/l的土霉素溶液(ph＝6.5)中进行暗处理，即在黑暗条件下搅拌30min，达到对土霉素的吸附平衡后，在转速为550r/min的搅拌条件下且波长为420nm～780nm的光照条件下进行光催化处理60min，在光催化处理进行0min、10min、20min、30min、40min、50min、60min时取样测土霉素浓度。
[0119]
图8为本发明实施例2中铁钛共掺杂的多孔石墨相氮化碳光芬顿催化剂(f200t100cn、f200t200cn、f200t300cn、f200t400cn)、铁掺杂的石墨相氮化碳(f200cn)在不同光芬顿催化处理时间条件下对土霉素的降解效果图。从图8中可以看出，本发明铁钛共掺杂的多孔石墨相氮化碳光芬顿催化剂(f200t300cn)对土霉素的光催化降解效果最好，对土霉素的去除率为98.5％，相较铁掺杂的石墨相氮化碳(f200cn)对于土霉素的去除率(70.5％)有大幅度的提高。本发明铁钛共掺杂的多孔石墨相氮化碳光芬顿催化剂(f200t100cn、f200t200cn)由于钛的掺杂量较少，对于氮化碳的电子结构的改变较小，对土霉素的去除率为71％和81.5％，相较铁钛共掺杂的多孔石墨相氮化碳光芬顿催化剂(f200t300cn)更低。而铁钛共掺杂的多孔石墨相氮化碳光芬顿催化剂(f200t400cn)由于钛掺杂量过多，导致掺杂的过多的钛位点变成了光生载流子的复合中心，减少了光生电子的量，从而对土霉素的光催化降解产生负面影响，此时铁钛共掺杂的多孔石墨相氮化碳光芬顿催化剂(f200t400cn)对四环素的去除率为64.8％。由此可见，钛掺杂量的过多或过少都会影响材料的光芬顿催化性能，此外，相比较于只有铁掺杂的石墨相氮化碳(f200cn)，向氮化碳结构中引入钛可以很好的改变材料的光芬顿催化性能，一方面新的金属的引入能够很好的改变石墨相氮化碳的能带结构，增强其对可见光的利用效率，其次，在铁和钛共掺杂的多孔石墨相氮化碳中，铁和钛分别具有不同的催化反应机理，能够高效的降解水体中的土霉素。而过多的金属离子会重新成为光生载流子的复合位点，使得材料的光芬顿性能下降。
[0120]
另外，铁钛共掺杂的多孔石墨相氮化碳光芬顿催化剂(f200t100cn、f200t200cn、f200t300cn、f200t400cn)的速率常数依次为0.02368min-1
、0.03488min-1
、0.03866min-1
、0.01797min-1
。
[0121]
实施例3
[0122]
一种铁钛共掺杂的多孔石墨相氮化碳光芬顿催化剂在处理抗生素废水中的应用，具体为利用不同掺杂量的铁钛共掺杂的多孔石墨相氮化碳光芬顿催化剂处理水体中的土霉素，包括以下步骤：
[0123]
按铁钛共掺杂的多孔石墨相氮化碳光芬顿催化剂与土霉素溶液中土霉素的质量比为10∶1，取实施例1中制备的不同掺杂量的铁钛共掺杂的多孔石墨相氮化碳光芬顿催化剂(f100t300cn,f200t300cn,f300t300cn,f400t300cn)、钛掺杂的石墨相氮化碳(t300cn)，分别添加到初始浓度为10mg/l的土霉素溶液(ph＝6.5)中进行暗处理，即在黑暗条件下搅拌30min，达到对土霉素的吸附平衡后，在转速为550r/min的搅拌条件下且波长为420nm～
780nm的光照条件下进行光催化处理60min，在光催化处理进行0min、10min、20min、30min、40min、50min、60min时取样测土霉素浓度。
[0124]
图9为本发明实施例3中铁钛共掺杂的多孔石墨相氮化碳光芬顿催化剂(f100t300cn,f200t300cn,f300t300cn,f400t300cn)、钛掺杂的石墨相氮化碳(t300cn)在不同光芬顿催化处理时间条件下对土霉素的降解效果图。从图9中可以看出，本发明铁钛共掺杂的多孔石墨相氮化碳光芬顿催化剂(f300t300cn)对土霉素的光催化降解效果最好，在10min内对土霉素的去除率为90.2％，相较钛掺杂的石墨相氮化碳(t300cn)对于土霉素的去除率(36.2％)有大幅度的提高。本发明铁钛共掺杂的多孔石墨相氮化碳光芬顿催化剂(f100t300cn、f200t300cn)由于铁的掺杂量较少，对于氮化碳的电子结构的改变较小，对土霉素的去除率为72.5％和76.6％，相较铁钛共掺杂的多孔石墨相氮化碳光芬顿催化剂(f300t300cn)更低。而铁钛共掺杂的多孔石墨相氮化碳光芬顿催化剂(f400t300cn)由于铁掺杂量过多，导致掺杂的过多的铁位点变成了光生载流子的复合中心，减少了光生电子的量，从而对土霉素的光催化降解产生负面影响，此时铁钛共掺杂的多孔石墨相氮化碳光芬顿催化剂(f400t300cn)对四环素的去除率为85.6％。由此可见，铁掺杂量的过多或过少都会影响材料的光芬顿催化性能，此外，相比较于只有钛掺杂的石墨相氮化碳(t300cn)，向氮化碳结构中引入铁可以很好的改变材料的光芬顿催化性能，一方面新的金属的引入能够很好的改变石墨相氮化碳的能带结构，增强其对可见光的利用效率，其次，在铁和钛共掺杂的多孔石墨相氮化碳中，铁和钛分别具有不同的催化反应机理，能够高效的降解水体中的土霉素。而过多的金属离子会重新成为光生载流子的复合位点，使得材料的光芬顿性能下降。
[0125]
另外，本发明的铁钛共掺杂的多孔石墨相氮化碳光芬顿催化剂(f100t300cn，f200t300cn，f300t300cn，f400t300cn)的速率常数依次为0.02515min-1
、0.03866min-1
、0.05028min-1
、0.03264min-1
。
[0126]
实施例4
[0127]
一种铁钛共掺杂的多孔石墨相氮化碳光芬顿催化剂在处理抗生素废水中的应用，具体为利用铁钛共掺杂的多孔石墨相氮化碳光芬顿催化剂处理不同ph水体中的土霉素，包括以下步骤：
[0128]
按铁钛共掺杂的多孔石墨相氮化碳光芬顿催化剂与土霉素溶液中土霉素的质量比为10∶1，取5份实施例1中制备的铁钛共掺杂的多孔石墨相氮化碳光芬顿催化剂(f300t300cn)，分别添加到初始ph值分别为3、5、6.5(初始ph)、7、9的土霉素溶液(初始浓度均为10mg/l)中进行暗处理，即在黑暗条件下搅拌30min，达到对土霉素的吸附平衡后，在转速为550r/min的搅拌条件下且波长为420nm～780nm的光照条件下进行光催化处理60min，在光催化处理进行0min、10min、20min、30min、40min、50min、60min时取样测土霉素浓度。
[0129]
图10为本发明实施例4中制得的铁钛共掺杂的多孔石墨相氮化碳光芬顿催化剂对不同ph水体中的土霉素的降解效果图。图10中，纵坐标为某时刻土霉素降解后的浓度与其初始浓度的比值。从图10中可以看出，本发明实施例1制得的铁钛共掺杂的多孔石墨相氮化碳光芬顿催化剂(f300t300cn)在ph为3、5、6.5(初始ph)、7、9的条件下对于土霉素的降解率分别为97％、95.6％、99.1％、95％、95.2％，这说明本发明铁钛共掺杂的多孔石墨相氮化碳光芬顿催化剂对不同ph条件下的土霉素均表现出高效的光芬顿催化性能，能够实现对不同水环境中土霉素的有效降解，同时也说明本发明铁钛共掺杂的多孔石墨相氮化碳光芬顿催
化剂的适用性强，在光芬顿催化领域具有良好的应用前景，且具有良好的实际可利用性。另外，由图10可知，铁钛共掺杂的多孔石墨相氮化碳光芬顿催化剂(f300t300cn)在ph为原始ph、3、5、6.5、7、9的条件下对于土霉素的降解速率常数依次为0.03825min-1
、0.03688min-1
、0.05028min-1
、0.03451min-1
、0.03230min-1
。
[0130]
实施例5
[0131]
一种铁钛共掺杂的多孔石墨相氮化碳光芬顿催化剂在处理抗生素废水中的应用，具体为利用铁钛共掺杂的多孔石墨相氮化碳光芬顿催化剂处理不同离子浓度水体中的土霉素，包括以下步骤：
[0132]
按铁钛共掺杂的多孔石墨相氮化碳光芬顿催化剂与土霉素溶液中土霉素的质量比为10∶1，取5份实施例1中制备的铁钛共掺杂的多孔石墨相氮化碳光芬顿催化剂(f300t300cn)，分别添加到含有cl-(浓度为10mmol/l)、no
3-cl-(浓度为10mmol/l)、hco
3-(浓度为10mmol/l)和腐殖酸(ha，浓度为200mg/l)的土霉素溶液(ph＝6.5，土霉素的初始浓度为10mg/l)中进行暗处理，即在黑暗条件下搅拌30min，达到对土霉素的吸附平衡后，在转速为550r/min的搅拌条件下且波长为420nm～780nm的光照条件下进行光催化处理60min，在光催化处理进行0min、10min、20min、30min、40min、50min、60min时取样测土霉素浓度。
[0133]
图11为本发明实施例5中铁钛共掺杂的多孔石墨相氮化碳光芬顿催化剂在不同离子条件下对土霉素的降解效果图。图11中，纵坐标为某时刻土霉素降解后的浓度与其初始浓度的比值。从图11中可以看出，本发明实施例1制得的铁钛共掺杂的多孔石墨相氮化碳光芬顿催化剂在去离子水中及在含cl-、no
3-、hco
3-、ha的水体中对土霉素的去除率分别为95.2％、93.5％、78.2％、96.1％，均表现出高效的光芬顿催化性能，这说明本发明铁钛共掺杂的多孔石墨相氮化碳光芬顿催化剂具有良好的实际可利用性。另外，由图11可知，铁钛共掺杂的多孔石墨相氮化碳光芬顿催化剂(f300t300cn)去离子水中及在含cl-、no
3-、hco
3-、ha的水体中对于土霉素的降解速率常数依次为0.05028min-1
、0.03922min-1
、0.03484min-1
、0.02375min-1
、0.04012min-1
。
[0134]
实施例6
[0135]
一种铁钛共掺杂的多孔石墨相氮化碳光芬顿催化剂在处理抗生素废水中的应用，具体为利用铁钛共掺杂的多孔石墨相氮化碳光芬顿催化剂循环处理土霉素溶液，包括以下步骤：
[0136]
(1)按铁钛共掺杂的多孔石墨相氮化碳光芬顿催化剂与土霉素溶液中土霉素的质量比为10∶1，取实施例1中制备的铁钛共掺杂的多孔石墨相氮化碳光芬顿催化剂(ff300t300cn)，添加到初始浓度为10mg/l的土霉素溶液(ph＝6.5)中进行暗处理，即在黑暗条件下搅拌30min，达到对土霉素的吸附平衡后，在转速为550r/min的搅拌条件下且波长为420nm～780nm的光照条件下进行光催化处理60min，在光催化处理进行0min、10min、20min、30min、40min、50min、60min时取样测土霉素浓度。
[0137]
(2)将反应后的催化剂通过真空抽滤的方式收集，使用去离子水和无水乙醇多次润洗，将润洗后的催化剂置于60℃的真空干燥箱中12h。将得到的干燥催化剂研磨成粉末，重复步骤(1)的降解步骤4次，完成对铁钛共掺杂的多孔石墨相氮化碳光芬顿催化剂的重复利用。
[0138]
图12为本发明实施例6中铁钛共掺杂的多孔石墨相氮化碳光芬顿催化剂对于水体
中的土霉素的循环降解图。图12中，纵坐标为某时刻土霉素降解后的浓度与其初始浓度的比值。由图12可知，在重复使用5次后，本发明铁钛共掺杂的多孔石墨相氮化碳光芬顿催化剂对土霉素的去除率仍然高达91.5％，这说明本发明铁钛共掺杂的多孔石墨相氮化碳光芬顿催化剂具有优异的稳定性，可重复用于处理土霉素溶液，不仅仍然能够取得非常优异的降解效果，而且能够显著降低处理成本。
[0139]
综上可知，本发明铁钛共掺杂的多孔石墨相氮化碳光芬顿催化剂具有适应性强、光芬顿氧化能力强、光生载流子复合效率低、电子转移能力强和光催化活性高等优点，是一种具有优异光芬顿氧化能力和光催化性能的新型双催化功能的光芬顿催化剂，可以广泛用于处理水体中的抗生素，能够快速、彻底的去除水体中的抗生素，使用价值高，应用前景好，对于有效净化抗生素污染水体具有重要意义。
[0140]
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。