一种催化剂组合物及其在烯烃聚合中的应用

1.本发明属于烯烃聚合催化领域，涉及烯烃聚合催化剂内给电子体的合成及其制备方法、含有所述内给电子体的催化剂组合物及其在烯烃聚合中的应用。


背景技术：

2.聚丙烯以成本低、易加工、无毒等优良性能被广泛应用于家具建材、食品包装、电子消费品、汽车工业和航空航天等行业。目前聚丙烯的生产仍主要采用ziegler-natta催化剂。二醚类内给电子体的发现成为聚丙烯催化剂行业的一大亮点，标志着第五代ziegler-natta催化剂的诞生。以二醚类化合物为内给电子体制备催化剂的聚合工艺简单，即使无外给电子体的加入，其催化剂活性也比较高。例如巴塞尔公司研发的1,3-二醚类内给电子体(例如下述结构式(a)所示的化合物)，以此合成的ziegler-natta催化剂活性很高，在没有外给电子体的条件下活性可以达到120kg pp/(g cat.h)，同时产物的等规度也较高，一般都在95％以上。
[0003][0004]
1,3-二醚结构具备作为给电子体的天然优势。一方面该类化合物不会与主催化剂四氯化钛反应导致催化剂失活；不会被烷基铝抽出，导致聚合物的等规度下降。另一方面，该类化合物可以进行良好的分子设计，使得两个氧原子的间距处于0.3nm这个有利于催化剂发挥出良好活性同时能保证聚丙烯等规度的最佳距离。
[0005]
一些企业、高校及科研院所对二醚类结构内给电子体进行深入地研究，目前取得了一些进展，同时也暴露出1,3-二醚作为给电子体的不足。最大的缺点是该类化合物的合成较为复杂，一般都需要3步以上的反应，通常还会使用到剧毒的试剂和贵金属催化剂。主要原因是2位上的碳的反应性太差，无法采用简单的取代反应来引入大位阻基团。合成路线的繁琐和昂贵/受限试剂的使用，严重的阻碍了1,3-二醚类化合物在聚烯烃领域的工业化应用。


技术实现要素：

[0006]
为了改善上述技术问题，结合1,3-二醚的特征结构和硅化合物的优异的反应性和结构设计性，本发明制备了一种双(烷氧烷基)硅烷化合物，将其作为烯烃聚合用催化剂体系的内给电子体使用，较传统的1,3-二醚催化体系具备更佳的催化性能，在聚烯烃领域的工业化应用更具优势。
[0007]
本发明提供的技术方案如下：
[0008]
一种烯烃聚合用催化剂组合物，所述组合物包括固体催化剂组分和内给电子体，所述内给电子体包括至少一种双(烷氧烷基)硅烷类化合物，该化合物具有式i所示的结构：
[0009][0010]
其中，r1为未取代的或取代的下述基团中的一种：c
1-c
20
的直链或支链烷基、c
3-c
20
环烷基、c
6-c
20
芳基、c
7-c
20
烷芳基和c
7-c
20
芳烷基；取代基选自下述基团的至少一种：含有取代基r6的含氮基团、含有取代基r6的含氧基团、含有取代基r6的含磷基团、含有取代基r6的含硫基团、含有取代基r6的含硅基团或者卤素；
[0011]
r2为未取代的或取代的下述基团中的一种：c
1-c
20
的直链或支链烷基、c
3-c
20
环烷基、c
6-c
20
芳基、c
7-c
20
烷芳基和c
7-c
20
芳烷基，取代基选自下述基团的至少一种：含有取代基r6的含氮基团、含有取代基r6的含氧基团、含有取代基r6的含磷基团、含有取代基r6的含硫基团、含有取代基r6的含硅基团或者卤素；
[0012]
取代基r6为c
1-c
20
的直链或支链烷基、c
3-c
20
环烷基、c
6-c
20
芳基中的一种；
[0013]
r1和r2可以相同也可以不同；
[0014]
r3和r4相同或者不同，彼此独立地选自h、c
1-c
12
的支链或直链烷基；
[0015]
r5选自c
1-c6的支链或直链烷基、c
3-c8环烷基、c
6-c
12
芳基或6-14元杂芳基。
[0016]
根据本发明，卤素包括氟、氯、溴或碘；示例性地，为氯或溴。
[0017]
示例性地，r1和r2相同或者不同，彼此独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环戊基、环己基、金刚烷基、苄基、苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基或2,6-二异丙基苯基、萘基。
[0018]
示例性地，r3和r4相同，优选为h、甲基或乙基。
[0019]
示例性地，r5为甲基、乙基、正丙基或异丙基。
[0020]
其中，式i所示的双(烷氧烷基)硅烷化合物例如选自二乙基双(甲氧甲基)硅烷、二异丙基双(甲氧甲基)硅烷、二正丁基双(甲氧甲基)硅烷、二异丁基双(甲氧甲基)硅烷、二叔丁基双(甲氧甲基)硅烷、二环戊基双(甲氧甲基)硅烷、二环己基双(甲氧甲基)硅烷、二苯基双(甲氧甲基)硅烷、二苄基双(甲氧甲基)硅烷、二(2,6-二甲基苯)基双(甲氧甲基)硅烷、二(2,6-二乙基苯)基双(甲氧甲基)硅烷、二(2,6-二异丙基苯)基双(甲氧甲基)硅烷、二萘基双(甲氧甲基)硅烷、甲基叔丁基双(甲氧甲基)硅烷、甲基环己基双(甲氧甲基)硅烷、乙基环己基双(甲氧甲基)硅烷、甲基苯基双(甲氧甲基)硅烷、异丙基叔丁基双(甲氧甲基)硅烷、环戊基环己基双(甲氧甲基)硅烷；二乙基双(乙氧甲基)硅烷、二异丙基双(乙氧甲基)硅烷、二正丁基双(乙氧甲基)硅烷、二异丁基双(乙氧甲基)硅烷、二叔丁基双(乙氧甲基)硅烷、二环戊基双(乙氧甲基)硅烷、二环己基双(乙氧甲基)硅烷、二苯基双(乙氧甲基)硅烷、二苄基双(乙氧甲基)硅烷、二(2,6-二甲基苯)基双(乙氧甲基)硅烷、二(2,6-二乙基苯)基双(乙氧甲基)硅烷、二(2,6-二异丙基苯)基双(乙氧甲基)硅烷、二萘基双(乙氧甲基)硅烷、甲基叔丁基双(乙氧甲基)硅烷、甲基环己基双(乙氧甲基)硅烷、乙基环己基双(乙氧甲基)硅烷、甲基苯基双(乙氧甲基)硅烷、异丙基叔丁基双(乙氧甲基)硅烷、环戊基环己基双(乙氧甲基)硅烷；二乙基双(丙氧甲基)硅烷、二异丙基双(丙氧甲基)硅烷、二正丁基双(丙氧甲基)硅烷、二异丁基双(丙氧甲基)硅烷、二叔丁基双(丙氧甲基)硅烷、二环戊基双(丙氧甲基)硅烷、二
环己基双(丙氧甲基)硅烷、二苯基双(丙氧甲基)硅烷、二苄基双(丙氧甲基)硅烷、二(2,6-二甲基苯)基双(丙氧甲基)硅烷、二(2,6-二乙基苯)基双(丙氧甲基)硅烷、二(2,6-二异丙基苯)基双(丙氧甲基)硅烷、二萘基双(丙氧甲基)硅烷、甲基叔丁基双(丙氧甲基)硅烷、甲基环己基双(丙氧甲基)硅烷、乙基环己基双(丙氧甲基)硅烷、甲基苯基双(丙氧甲基)硅烷、异丙基叔丁基双(丙氧甲基)硅烷、环戊基环己基双(丙氧甲基)硅烷中的一种。
[0021]
根据本发明，所述固体催化剂组分中包括镁活性组分和钛活性组分。
[0022]
根据本发明，所述催化剂组合物还包括烷基铝组分。
[0023]
根据本发明，所述催化剂组合物还包括外给电子体，示例性地，所述外给电子体具有如下式iii所示的结构式：
[0024][0025]
其中，r8、r9相同或者不同，彼此独立地选自未取代的或取代的下述基团中的一种：c
1-c
20
直链或支链烷基、c
3-c
20
环烷基、c
6-c
20
芳基、c
7-c
20
烷芳基和c
7-c
20
芳烷基，取代基选自下述基团的至少一种：含有取代基r6的含氮基团、含有取代基r6的含氧基团、含有取代基r6的含磷基团、含有取代基r6的含硫基团、含有取代基r6的含硅基团或者卤素；
[0026]
所述取代基r6具有如上含义；
[0027]
取代基r
10
为c
1-c
12
的直链或支链烷基。
[0028]
根据本发明，所述催化剂组合物中，式i所示的双(烷氧烷基)硅烷化合物可以是单一化合物，也可以是混合物。
[0029]
本发明还提供了上述催化剂组合物的制备方法，其中，所述制备方法包括如下步骤：
[0030]
采用下述两种方法中的一种制备所述双(烷氧烷基)硅烷类化合物；
[0031]
第一种制备方法，其包括如下步骤：
[0032]
将式a所示的二卤素硅烷类化合物、式ii所示的卤代烷烃类化合物反应完成后，经与p(＝o)(or5)3(r5的定义如前所述)醚化反应，制备式i所示的双(烷氧烷基)硅烷类化合物；
[0033][0034]
式a中，r1和r2的定义如前所述；x1和x2相同或不同、彼此独立地选自卤素；
[0035]
式ii中，r3和r4的定义如前所述；x3和x4相同或不同、彼此独立地选自卤素；且x3的亲核能力大于x4的亲核能力；
[0036]
第二种制备方法，其包括如下步骤：
[0037]
将式a所示的二烷氧基硅烷类化合物、式b所示的有机金属试剂在溶剂中混合均匀，加热反应，制备得到式i所述双(烷氧烷基)硅烷类化合物。
[0038][0039]
式a中，r1、r2具有如上含义；r7选自c
1-c
12
烷基中的一种；
[0040]
式b中，r3、r4、r5具有如上含义；y为li或mgcl。
[0041]
本发明还提供上述催化剂组合物在烯烃聚合中的应用。
[0042]
本发明还提供一种烯烃聚合的方法，其采用上述烯烃聚合用催化剂组合物。
[0043]
有益效果：
[0044]
(1)本发明采用原料廉价易得、反应性优异的式a所示的二烷氧基硅烷类化合物进行1,3-二醚结构的合成，仅用一步反应，就可以获得较高的收率(》65％)，完成式i所示的双(烷氧烷基)硅烷类这种新型1,3-二醚类化合物的合成。
[0045]
(2)本发明的催化剂组合物能够有效地催化烯烃的聚合，特别是催化丙烯聚合，较传统的1,3-二醚催化体系该催化剂体系具备更佳的催化性能，能够同时实现更高的催化剂高活性和更高的聚丙烯等规度。
[0046]
(3)本发明提供的双(烷氧烷基)硅烷化合物内给电子体，一方面从合成方法上较传统的1,3-二醚类化合物更为简单；另一方面含有双(烷氧烷基)硅烷化合物的催化剂组合物较传统的1,3-二醚催化体系具备更佳的催化性能，所以本发明提供的双(烷氧烷基)硅烷化合物在聚烯烃领域的工业化应用更具优势。
附图说明
[0047]
图1为实施例1制备的二苯基双(甲氧甲基)硅烷的核磁共振氢谱图；
[0048]
图2为实施例1制备的二苯基双(甲氧甲基)硅烷的核磁共振碳谱图；
[0049]
图3为实施例2制备的二异丙基双(甲氧甲基)硅烷的核磁共振氢谱图；
[0050]
图4为实施例2制备的二异丙基双(甲氧甲基)硅烷的核磁共振碳谱图；
[0051]
图5为实施例3制备的二环戊基双(甲氧甲基)硅烷的核磁共振氢谱图。
[0052]
图6为实施例3制备的二环戊基双(甲氧甲基)硅烷的核磁共振碳谱图。
[0053]
图7为实施例7制备的二苯基双(甲氧甲基)硅烷的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
[0054]
[术语定义与说明]
[0055]
除非另有说明，本发明上下文中的术语和描述具有下文所述的含义。
[0056]
术语“卤素”表示氟、氯、溴和碘。
[0057]
术语“c
1-c
20
的直链或支链烷基”应理解为表示具有1～20个碳原子的直链或支链饱和一价烃基。例如，“c
1-c
10
烷基”表示具有1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子的直链和支链烷基，“c
1-c6烷基”表示具有1、2、3、4、5或6个碳原子的直链和支链烷基。所述烷基是例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、1,2-二甲基丙基、新戊基、1,1-二甲基丙基、4-甲基戊基、3-甲基
戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、2-乙基丁基、1-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基或1,2-二甲基丁基等或它们的异构体。
[0058]
术语“c
3-c
20
环烷基”应理解为表示饱和的一价单环、双环烃环或桥环烷烃，其具有3～20个碳原子，优选“c
3-c8环烷基”。术语“c
3-c8环烷基”应理解为表示饱和的一价单环、双环烃环或桥环烷烃，其具有3、4、5、6、7或8个碳原子。所述c
3-c8环烷基可以是单环烃基，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基或环辛基。所述环烷基可以是螺环，如螺[3,3]环、螺[3,4]环、螺[3,5]环、螺[4,4]环、螺[4,5]环、螺[5,5]环。
[0059]
术语“c
6-c
20
芳基”应理解为优选表示具有6～20个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环，优选“c
6-c
12
芳基”。术语“c
6-c
12
芳基”应理解为优选表示具有6、7、8、9、10、11、或12个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环(“c
6-c
12
芳基”)，特别是具有6个碳原子的环(“c6芳基”)，例如苯基；或联苯基，或者是具有9个碳原子的环(“c9芳基”)，例如茚满基或茚基，或者是具有10个碳原子的环(“c
10
芳基”)，例如四氢化萘基、二氢萘基或萘基。当所述c
6-c
20
芳基被取代时，其可以为单取代或者多取代。并且，对其取代位点没有限制，例如可以为邻位、对位或间位取代。
[0060]
术语“烷芳基”是指含有烷基取代基的芳基，术语“芳烷基”是指含有芳基取代基的烷基，其中“芳基”和“烷基”如上文所定义。优选所述烷芳基和芳烷基含有7-20个碳原子(即c
7-c
20
烷芳基和c
7-c
20
芳烷基)。所述烷芳基包括但不限于，例如，对甲苯基、2,4-二甲基苯基、对环己基苯基、2,7-二甲基萘基、7-环辛基萘基、3-乙基-环戊二烯-1,4-二烯基等。所述芳烷基包括但不限于苄基、2-苯乙基、3-苯丙基、4-苯丁基、5-苯戊基、4-苯基环己基、4-苄基环己基、4-苯基环己基甲基、4-苄基环己基甲基等。
[0061]
术语“6-14元杂芳基”应理解为包括这样的一价单环、双环或三环芳族环系：其具有6、7、8、9、10、11、12、13或14个环原子，特别是6或9或10个碳原子，且其包含1-5个，优选1-3个独立选自n、o和s的杂原子并且，另外在每一种情况下可为苯并稠合的。特别地，杂芳基选自噻吩基、呋喃基、吡咯基、恶唑基、噻唑基、咪唑基、吡唑基、异恶唑基、异噻唑基、恶二唑基、三唑基、噻二唑基、噻-4h-吡唑基等以及它们的苯并衍生物，例如苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并恶唑基、苯并异恶唑基、苯并咪唑基、苯并三唑基、吲唑基、吲哚基、异吲哚基等；或吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基等，以及它们的苯并衍生物，例如喹啉基、喹唑啉基、异喹啉基等；或吖辛因基、吲嗪基、嘌呤基等以及它们的苯并衍生物；或噌啉基、酞嗪基、喹唑啉基、喹喔啉基、萘啶基、蝶啶基、咔唑基、吖啶基、吩嗪基、吩噻嗪基、吩恶嗪基等。当所述6-14元杂芳基与其它基团相连构成本发明的化合物时，可以为6-14元杂芳基环上的碳原子与其它基团相连，也可以为6-14元杂芳基环上的杂原子与其它基团相连。当所述6-14元杂芳基被取代时，其可以为单取代或者多取代。并且，对其取代位点没有限制，例如可以为杂芳基环上与碳原子相连的氢被取代，或者杂芳基环上与杂原子相连的氢被取代。当杂芳基中含有n原子时，所述6-14元杂芳基还可以被氧化为其氮氧化物。
[0062]
[双(烷氧烷基)硅烷类化合物]
[0063]
如上所述，本发明提出一种内给电子体，其包括至少一种双(烷氧烷基)硅烷类化合物，所述化合物具有式i所示的结构：
[0064][0065]
其中，r1为未取代的或取代的下述基团中的一种：c
1-c
20
的直链或支链烷基、c
3-c
20
环烷基、c
6-c
20
芳基、c
7-c
20
烷芳基和c
7-c
20
芳烷基；取代基选自下述基团的至少一种：含有取代基r6的含氮基团、含有取代基r6的含氧基团、含有取代基r6的含磷基团、含有取代基r6的含硫基团、含有取代基r6的含硅基团或者卤素；
[0066]
r2为未取代的或取代的下述基团中的一种：c
1-c
20
的直链或支链烷基、c
3-c
20
环烷基、c
6-c
20
芳基、c
7-c
20
烷芳基和c
7-c
20
芳烷基，取代基选自下述基团的至少一种：含有取代基r6的含氮基团、含有取代基r6的含氧基团、含有取代基r6的含磷基团、含有取代基r6的含硫基团、含有取代基r6的含硅基团或者卤素；
[0067]
取代基r6为c
1-c
20
的直链或支链烷基、c
3-c
20
环烷基、c
6-c
20
芳基中的一种；
[0068]
r1和r2可以相同也可以不同；
[0069]
r3和r4相同或者不同，彼此独立地选自h、c
1-c
12
的支链或直链烷基；
[0070]
r5选自c
1-c6的支链或直链烷基、c
3-c8环烷基、c
6-c
12
芳基或者6-14元杂芳基。
[0071]
本发明中，卤素包括氟、氯、溴或碘；示例性地，为氯或溴。
[0072]
示例性地，r1和r2相同或者不同，彼此独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环戊基、环己基、金刚烷基、苄基、苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基或2,6-二异丙基苯基、萘基。
[0073]
示例性地，r3和r4相同，优选为h、甲基或乙基。
[0074]
示例性地，r5为甲基、乙基、正丙基或异丙基。
[0075]
其中，所述双(烷氧烷基)硅烷化合物例如选自二乙基双(甲氧甲基)硅烷、二异丙基双(甲氧甲基)硅烷、二正丁基双(甲氧甲基)硅烷、二异丁基双(甲氧甲基)硅烷、二叔丁基双(甲氧甲基)硅烷、二环戊基双(甲氧甲基)硅烷、二环己基双(甲氧甲基)硅烷、二苯基双(甲氧甲基)硅烷、二苄基双(甲氧甲基)硅烷、二(2,6-二甲基苯)基双(甲氧甲基)硅烷、二(2,6-二乙基苯)基双(甲氧甲基)硅烷、二(2,6-二异丙基苯)基双(甲氧甲基)硅烷、二萘基双(甲氧甲基)硅烷、甲基叔丁基双(甲氧甲基)硅烷、甲基环己基双(甲氧甲基)硅烷、乙基环己基双(甲氧甲基)硅烷、甲基苯基双(甲氧甲基)硅烷、异丙基叔丁基双(甲氧甲基)硅烷、环戊基环己基双(甲氧甲基)硅烷；二乙基双(乙氧甲基)硅烷、二异丙基双(乙氧甲基)硅烷、二正丁基双(乙氧甲基)硅烷、二异丁基双(乙氧甲基)硅烷、二叔丁基双(乙氧甲基)硅烷、二环戊基双(乙氧甲基)硅烷、二环己基双(乙氧甲基)硅烷、二苯基双(乙氧甲基)硅烷、二苄基双(乙氧甲基)硅烷、二(2,6-二甲基苯)基双(乙氧甲基)硅烷、二(2,6-二乙基苯)基双(乙氧甲基)硅烷、二(2,6-二异丙基苯)基双(乙氧甲基)硅烷、二萘基双(乙氧甲基)硅烷、甲基叔丁基双(乙氧甲基)硅烷、甲基环己基双(乙氧甲基)硅烷、乙基环己基双(乙氧甲基)硅烷、甲基苯基双(乙氧甲基)硅烷、异丙基叔丁基双(乙氧甲基)硅烷、环戊基环己基双(乙氧甲基)硅烷；二乙基双(丙氧甲基)硅烷、二异丙基双(丙氧甲基)硅烷、二正丁基双(丙氧甲基)硅烷、
二异丁基双(丙氧甲基)硅烷、二叔丁基双(丙氧甲基)硅烷、二环戊基双(丙氧甲基)硅烷、二环己基双(丙氧甲基)硅烷、二苯基双(丙氧甲基)硅烷、二苄基双(丙氧甲基)硅烷、二(2,6-二甲基苯)基双(丙氧甲基)硅烷、二(2,6-二乙基苯)基双(丙氧甲基)硅烷、二(2,6-二异丙基苯)基双(丙氧甲基)硅烷、二萘基双(丙氧甲基)硅烷、甲基叔丁基双(丙氧甲基)硅烷、甲基环己基双(丙氧甲基)硅烷、乙基环己基双(丙氧甲基)硅烷、甲基苯基双(丙氧甲基)硅烷、异丙基叔丁基双(丙氧甲基)硅烷、环戊基环己基双(丙氧甲基)硅烷中的一种。
[0076]
[双(烷氧烷基)硅烷类化合物的第一种制备方法]
[0077]
本发明还提供了上述双(烷氧烷基)硅烷类化合物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
[0078]
将式a所示的二卤素硅烷类化合物、式ii所示的卤代烷烃类化合物反应完成后，经与p(＝o)(or5)3(r5的定义如前所述)醚化反应，制备式i所示的双(烷氧烷基)硅烷类化合物；
[0079][0080]
式a中，r1和r2的定义如前所述；x1和x2相同或不同、彼此独立地选自卤素；
[0081]
式ii中，r3和r4的定义如前所述；x3和x4相同或不同、彼此独立地选自卤素；且x3的亲核能力大于x4的亲核能力。
[0082]
优选地，所述x1为氟或氯；x2为氟或氯；x3为溴或碘；x4为氟或氯。
[0083]
根据本发明的实施方案，双(烷氧烷基)硅烷类化合物的制备方法具体包括如下步骤：
[0084]
1)将式a所示的二卤素硅烷类化合物与式ii所示的卤代烷烃类化合物在正丁基锂的作用下反应，制备式b所示的二卤素烷烃硅烷类化合物；
[0085][0086]
式b中，r1、r2、r3、r4和x4的定义如前所述；
[0087]
2)将式b所示的二卤素烷烃硅烷类化合物与醋酸钠(acona)反应，制备式c所示的中间体；
[0088][0089]
式c中，r1、r2、r3、r4的定义如前所述；
[0090]
3)将步骤2)中的式c所示的中间体在酸性溶液中加热反应，制备式d所示的中间产
物；
[0091][0092]
式d中，r1、r2、r3、r4的定义如前所述；
[0093]
4)将步骤3)中的式d所示的中间产物在路易斯酸催化剂作用下经与p(＝o)(or5)3(r5的定义如前所述)进行醚化反应，制备式i所示的双(烷氧烷基)硅烷类化合物。
[0094]
根据本发明的实施方案，步骤1)中，式a所示的二卤素硅烷类化合物、式ii所示的卤代烷烃类化合物和正丁基锂的摩尔比为1:(2～6):(2.0～2.5)；优选为1:(3～5):(2.0～2.2)。
[0095]
根据本发明的实施方案，步骤1)中，正丁基锂采用滴加的方式加入，所述正丁基锂的滴加时间优选为15～20h/mol；优先采用蠕动泵滴加。
[0096]
在一个具体的实施方案中，步骤1)具体如下：
[0097]
在氮气保护下，向烧瓶中加入式a所示的二卤素硅烷类化合物、式ii所示的卤代烷烃类化合物和四氢呋喃，冷却；然后缓慢滴加正丁基锂溶液；最后自然升温到室温，制备式b所示的二卤素烷烃硅烷类化合物。
[0098]
其中，还包括后处理步骤：采用旋转蒸发除去溶剂，通过减压蒸馏获得式b所示的二卤素烷烃硅烷类化合物。
[0099]
其中，冷却的温度为-60～-90℃，优选为-78℃。
[0100]
根据本发明的实施方案，步骤2)中，式b所示的二卤素烷烃硅烷类化合物与醋酸钠的摩尔比为1:(2.0～3.0)，优选为1:(2.0～2.2)。
[0101]
在一个具体的实施方案中，步骤2)具体如下：
[0102]
按比例称取式b所示的二卤素烷烃硅烷类化合物和醋酸钠，加入溶剂n,n-二甲基甲酰胺(dmf)，加热反应，制备式c所示的中间体。
[0103]
步骤2)中，加热温度为80-120℃，优选为100℃；反应时间为10-48h，优选为24小时。
[0104]
步骤2)中，还包括后处理步骤：加水淬灭反应，加入乙酸乙酯萃取有机相，经过洗涤、干燥和层析柱分离后，获得式c所示的中间体。
[0105]
根据本发明的实施方案，步骤3)中，酸性溶液为酸性催化剂溶解于有机溶剂中形成的溶液；所述酸性催化剂选自盐酸、硫酸和对甲苯磺酸中的一种，优选为盐酸；所述有机溶剂可以为甲醇、四氢呋喃、氯仿和二氯甲烷中的至少一种。
[0106]
其中，有机溶剂的加入量至少为能够溶解酸性催化剂和式c所示的中间体的量。
[0107]
根据本发明的实施方案，步骤3)中，酸性催化剂与式c所示的中间体的摩尔比为1:(2～7)，示例性地为1:2、1:3、1:4、1:5、1:6或1:7。
[0108]
根据本发明的实施方案，步骤3)中，加热温度为60-100℃；加热时间为10-50h，优选地加热温度为80℃，加热时间反应48h。
[0109]
根据本发明的实施方案，步骤3)中还包括后处理步骤：通过旋转蒸发除去有机溶
剂，加入乙酸乙酯稀释；然后加入水洗涤；加入无水硫酸钠进行干燥后采用层析柱对目标产物进行分离纯化。
[0110]
根据本发明的实施方案，步骤4)中，反应温度为80-120℃，反应时间为10-48h，反应温度优选为100℃，反应时间优选为24小时。
[0111]
根据本发明的实施方案，步骤4)中，还包括后处理步骤：采用减压蒸馏或层析柱对式i所示的双(烷氧烷基)硅烷类化合物进行分离纯化。
[0112]
根据本发明的实施方案，步骤4)中，所述的路易斯酸催化剂选自三氟甲磺酸铁、三氟甲磺酸亚铁、三氟甲磺酸银、硫酸、对甲苯磺酸和三氟甲磺酸钪中的一种，优选为三氟甲磺酸铁和三氟甲磺酸亚铁。
[0113]
根据本发明的实施方案，步骤4)中，式d所示的中间产物、磷酸三烷基酯和路易斯酸催化剂的摩尔比为1:(2～8):(0.01～0.05)，优选为1:(2～4):(0.02～0.04)。
[0114]
根据本发明的实施方案，步骤4)中，磷酸三烷基酯可以为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三正丁酯等中的一种。
[0115]
以r3和r4均为h，r5为甲基为例，本发明提供的双(甲氧甲基)硅烷化合物的合成路线如下：
[0116][0117]
以二氯硅烷a为原料，在正丁基锂的作用下与溴氯甲烷反应，得到二氯甲基硅烷b；二氯甲基硅烷b和醋酸钠反应得到中间产物c；经过水解或者还原反应得到中间产物d；最后经过甲醚化反应获得目标产物双(甲氧甲基)硅烷化合物i。
[0118]
[双(烷氧烷基)硅烷类化合物的第二种制备方法]
[0119]
本发明还提供一种所述双(烷氧烷基)硅烷类化合物的制备方法，所述方法包括如下步骤：
[0120]
将式a所示的二烷氧基硅烷类化合物、式b所示的有机金属试剂在溶剂中混合均匀，加热反应，制备得到所述双(烷氧烷基)硅烷类化合物。
[0121][0122]
式a中，r1、r2具有如上含义；r7选自c
1-c
12
烷基中的一种；
[0123]
式b中，r3、r4、r5具有如上含义；y为li或mgcl。
[0124]
示例性地，r7为甲基。
[0125]
根据本发明，式b所示的有机金属试剂可以为甲氧甲基锂、甲氧甲基氯化镁、甲氧甲基溴化镁和甲氧甲基碘化镁；优选为甲氧甲基锂或甲氧甲基氯化镁。
[0126]
根据本发明，所述式b所示的有机金属试剂与式a所示的二烷氧基硅烷类化合物的
摩尔比优选为2～6:1；更优选为3～5:1。
[0127]
根据本发明，该反应需要低温下进行混合，例如混合温度为-80～-60℃，优选为-78℃。
[0128]
根据本发明，该反应可以在惰性气体保护下进行，优选惰性气体为氮气。
[0129]
根据本发明，所述溶剂为乙醚、四氢呋喃和甲缩醛；优选为甲缩醛；更优选为经过脱水处理的甲缩醛。
[0130]
根据本发明，加热的温度为40～130℃，优选为40～80℃,，例如为50℃。
[0131]
根据本发明，所述式a所示的二烷氧基硅烷化合物选自二苯基二甲氧基硅烷、双环戊基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、双异丙基二甲氧基硅烷、双异丁基二甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷中的一种、两种或更多种。
[0132]
以r3和r4均为h，r5为甲基，r7为甲基为例，本发明提供的双(烷氧烷基)硅烷化合物内给电子体的合成路线如下：
[0133][0134]
以式a’所示的二甲氧基硅烷为原料，与式b’所示的甲氧甲基有机金属试剂在溶剂中混合均匀，加热反应，制备式i’所示的含双(甲氧甲基)硅烷化合物内给电子体。
[0135]
根据本发明的一种实施方式，所述含双(甲氧甲基)硅烷化合物的制备方法包括如下步骤：取干燥好的带冷凝管、恒压滴液漏斗和磁子的三口烧瓶，在氮气保护下加入式a’所示的二甲氧基硅烷和溶剂甲缩醛，冷却到-78℃；然后采用恒压滴液漏斗逐滴滴加甲氧甲基氯化镁试剂，并在该温度下反应1小时；随后自然升温到室温，采用油浴加热到50℃，反应1～3小时，反应结束，后处理：冷却至室温，采用旋转蒸发除去溶剂，通过减压蒸馏、重结晶或层析柱进行产物纯化，制备式i’所示的含双(甲氧甲基)硅烷化合物内给电子体。
[0136]
[催化剂组合物]
[0137]
如前所述，本发明提供了一种催化剂组合物，所述组合物包括固体催化剂组分和内给电子体，所述内给电子体包括至少一种上述的式i所示的双(烷氧烷基)硅烷类化合物。
[0138]
根据本发明，所述固体催化剂组分中包括镁活性组分和钛活性组分。
[0139]
根据本发明，所述催化剂组合物还包括烷基铝组分。
[0140]
根据本发明，所述催化剂组合物还包括外给电子体，示例性地，所述外给电子体具有如下式iii所示的结构式：
[0141]
[0142]
其中，r8、r9相同或者不同，彼此独立地选自未取代的或取代的下述基团中的一种：c
1-c
20
直链或支链烷基、c
3-c
20
环烷基、c
6-c
20
芳基、c
7-c
20
烷芳基和c
7-c
20
芳烷基，取代基选自下述基团的至少一种：含有取代基r6的含氮基团、含有取代基r6的含氧基团、含有取代基r6的含磷基团、含有取代基r6的含硫基团、含有取代基r6的含硅基团或者卤素；
[0143]
所述取代基r6具有如上含义；
[0144]
取代基r
10
为c
1-c
12
的直链或支链烷基。
[0145]
优选地，式iii所示的外给电子体例如选自二异丙基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷等中的至少一种。
[0146]
根据本发明，所述催化剂组合物中，式i所示的双(烷氧烷基)硅烷化合物的质量含量为1～15％，例如为5～10％，示例性为1％、2％、3％、4％、5％、5.6％、5.7％、5.8％、5.9％、6.0％、6.1％、6.4％、6.8％、7.5％、8.5％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％。
[0147]
根据本发明，所述催化剂组合物中，钛活性组分的质量含量为0.5～5.5％，例如为1.5～4.5％，优选为2.0～4.0％，示例性为0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、2.7％、3.1％、3.5％、3.8％、4％、4.5％、5％、5.5％。
[0148]
根据本发明，所述镁活性组分与式i所示的双(烷氧烷基)硅烷化合物的摩尔比可以为1:(0.02～0.8)，例如为1:(0.1～0.6)、1:(0.05～0.3)。
[0149]
根据本发明，钛活性组分中的钛元素与镁活性组分中的镁元素的摩尔比可以为1:1-50，优选为1:5-40，更优选为1:10-30。
[0150]
根据本发明，所述催化剂组合物中，式iii所示的外给电子体中硅元素和钛活性组分中钛元素的摩尔比为(0～50):1，优选为(0～30):1，更优选为20:1。示例性为0:1、5:1、10:1、15:1、20:1、25:1、30:1、35:1、40:1、45:1、50:1。摩尔比为0:1时，即不加外给电子体。
[0151]
作为本发明的一种实施方式，所述催化剂组合物包括式i所示的含双(烷氧烷基)硅烷类化合物内给电子体、镁活性组分和钛活性组分。
[0152]
作为本发明的一种实施方式，所述催化剂组合物包括式i所示的含双(烷氧烷基)硅烷类化合物的内给电子体、镁活性组分、钛活性组分和烷基铝组分。
[0153]
作为本发明的一种实施方式，所述催化剂组合物包括式i所示的含双(烷氧烷基)硅烷类化合物的内给电子体、镁活性组分、钛活性组分和外给电子体(例如式iii所示的外给电子体)。
[0154]
作为本发明的一种实施方式，所述催化剂组合物包括上述式i所示的双(烷氧烷基)硅烷类化合物内给电子体、镁活性组分、钛活性组分、烷基铝组分和外给电子体(例如式iii所示的外给电子体)。
[0155]
根据本发明，所述催化剂组合物中，式i所示的双(烷氧烷基)硅烷化合物可以是单一化合物，也可以是混合物。
[0156]
根据本发明，所述镁活性组分可以为卤化镁，例如为氯化镁、溴化镁或/或碘化镁。
[0157]
根据本发明，所述镁活性组分可以由烷氧基镁或卤化镁醇合物提供，例如由二c
1-6
烷氧基镁或卤化镁醇合物提供；所述醇例如选自c
1-c5的直链或异构醇，如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、异戊醇等，优选为乙醇；优选地，所述镁活性组分由乙氧基镁和/或氯化镁醇合物提供。
[0158]
根据本发明，所述钛活性组分的制备原料包括式iv所示的钛化合物，
[0159]
ti(r)nx
(4-n)
ꢀꢀ
式iv
[0160]
其中，r为c
1-12
烷基，优选r为c
1-4
烷基；x为卤素，n为0、1、2或3。
[0161]
示例性地，式iv所示的钛化合物可以选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛和三氯化甲基钛中的一种、两种或更多种，更优选为四氯化钛。
[0162]
示例性地，所述烷基铝组分为三烷基铝、二烷基氯化铝和/或链状铝氧烷。例如，所述三烷基铝可以选自三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝和三异丁基铝中的至少一种；例如，所述二烷基氯化铝可以选自二乙基氯化铝、二异丙基氯化铝和二异丁基氯化铝中的至少一种；例如，所述链状铝氧烷可以选自甲基铝氧烷和改性甲基铝氧烷中的至少一种。
[0163]
根据本发明的实施方案，所述烷基铝组分中的铝元素和钛活性组分中的钛元素的摩尔比为(50～1000):1，优选为(50～500):1，示例性为50:1、100:1、200:1、300:1、400:1、500:1、800:1、1000:1。
[0164]
[催化剂组合物的制备]
[0165]
本发明还提供了上述催化剂组合物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
[0166]
采用上述两种双(烷氧烷基)硅烷类化合物的制备方法中的一种制备所述双(烷氧烷基)硅烷类化合物。
[0167]
作为本发明的一种实施方式，所述制备方法还包括如下步骤：
[0168]
将式i所示的双(烷氧烷基)硅烷化合物内给电子体、镁活性组分原料、一部分式iv所示的钛化合物、任选加入或者不加入的外给电子体、任选加入或者不加入的烷基铝组分、混合后，加热反应，再加入剩余部分的式iv所示的钛化合物进一步反应，制备催化剂组合物。
[0169]
作为本发明的一种实施方式，所述催化剂组合物的制备方法包括如下步骤：
[0170]
采用上述两种双(烷氧烷基)硅烷类化合物的制备方法中的一种制备所述双(烷氧烷基)硅烷类化合物；
[0171]
将式i所示的双(烷氧烷基)硅烷化合物内给电子体、镁活性组分原料、一部分式iv所示的钛化合物、外给电子体、烷基铝组分、混合后，加热反应，再加入剩余部分的式iv所示的钛化合物进一步反应，制备催化剂组合物。
[0172]
作为本发明的一种实施方式，所述催化剂组合物的制备方法包括如下步骤：
[0173]
采用上述两种双(烷氧烷基)硅烷类化合物的制备方法中的一种制备所述双(烷氧烷基)硅烷类化合物；
[0174]
将镁活性组分原料与一部分式iv所示的钛化合物在第一温度下混合，再加入式i所示的双(烷氧烷基)硅烷化合物内给电子体，在第二温度下加热反应，除去反应液后，加入剩余部分的式iv所示的钛化合物，在第三温度下反应，得到所述催化剂组合物。
[0175]
根据本发明，所述一部分式iv所示的钛化合物与另一部分式iv所示的钛化合物的结构相同或不同，优选相同。
[0176]
根据本发明，一部分式iv所示的钛化合物与另一部分式iv所示的钛化合物的体积比可以为1:(0.8～1.2)，例如为1:1。
[0177]
根据本发明，所述镁活性组分原料与式iv所示的钛化合物的质量体积比(g/ml)可以为1:(30～120)g/ml，例如为1:(50～100)g/ml，示例性为1:80g/ml。
[0178]
根据本发明，所述第一温度为-50～20℃，例如-25～20℃。
[0179]
根据本发明，式i所示的双(烷氧烷基)硅烷化合物加入体系时，体系的温度为40～130℃，例如为40～80℃。
[0180]
根据本发明，第二温度可以为110～135℃，例如130℃；加热时间可以为1～4h，例如2h。
[0181]
根据本发明，第三温度可以为110～135℃，例如130℃；反应时间可以为1～4h，例如2h。
[0182]
根据本发明，反应在惰性气氛中进行，例如在氮气气氛中进行。
[0183]
根据本发明，还包括后处理步骤：完成后，滤除反应液，使用溶剂洗涤反应产物，干燥，得到所述催化剂组合物。
[0184]
作为本发明示例性的方案，所述催化剂组合物的制备方法包括如下步骤：
[0185]
采用上述两种双(烷氧烷基)硅烷类化合物的制备方法中的一种制备所述双(烷氧烷基)硅烷类化合物；
[0186]
在氮气保护下，将镁活性组分原料加入到预先冷却到-25～20℃的一部分式iv所示的钛化合物中，充分搅拌接触后，开始升温，当温度升高到40～130℃时，加入与所述镁活性组分原料的摩尔比为(0.05～0.3):1的如式i所示的双(烷氧烷基)硅烷化合物；继续升温至110～135℃，并在该温度下反应1～4小时；然后滤除反应液，加入剩余部分式iv所示的钛化合物，在110～135℃下反应1～4小时，滤除反应液，用溶剂洗涤，干燥，得到所述催化剂组合物。
[0187]
[应用]
[0188]
本发明还提供上述催化剂组合物在烯烃聚合中的应用。
[0189]
根据本发明，所述烯烃可以为α-烯烃，例如选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯中的一种、两种或更多种；优选为丙烯或丙烯与其他α-烯烃的混合物。
[0190]
本发明还提供一种烯烃聚合的方法，其采用所述催化剂组合物。
[0191]
根据本发明，所述烯烃具有如上文所述的含义。
[0192]
根据本发明，所述的聚合包括均聚或共聚。
[0193]
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
[0194]
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
[0195]
1、以下实施例中，聚合活性通过如下方法进行计算：
[0196]
聚合活性的单位为g pp/g cat.h。
[0197]
2、以下实施例中聚丙烯的等规度采用正庚烷抽提法测定：使用沸腾的正庚烷抽提6小时，干燥后测定不溶物占总重量的百分比。
[0198]
3、采用光电子能谱(eds)对固体催化剂组分钛含量进行分析；采用气相色谱(gc)法对固体催化剂组分内给电子体含量进行分析。
[0199]
实施例1
[0200]
制备式(i)化合物二苯基双(甲氧甲基)硅烷内给电子体，具体包括如下步骤：
[0201]
取干燥好的带冷凝管、恒压滴液漏斗和磁子的500ml三口烧瓶，抽真空置换氮气3次，在氮气保护下加入二苯基二甲氧基硅烷24.4g(0.1mol)和甲缩醛150ml，冷却到-78℃；然后采用恒压滴液漏斗逐滴滴加甲氧甲基氯化镁试剂100ml(0.4mol,4.0m)，并在该温度下反应1小时；随后自然升温到室温，采用油浴加热到50℃，反应1.5小时，反应结束。后处理：冷却至室温，采用旋转蒸发除去溶剂，通过减压蒸馏获得二苯基双(甲氧甲基)硅烷18.8g，收率为69％。核磁表征数据如下：1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.69
–
7.56(m,4h),7.47
–
7.29(m,6h),3.70(d,j＝2.2hz,4h),3.41(d,j＝1.9hz,6h)(如图1所示)；
13
c nmr(126mhz,cdcl3)δ135.27,133.02,129.88,128.00,63.60,63.42(如图2所示)。
[0202]
一种催化剂组合物的制备方法a，具体包括如下步骤：
[0203]
在氮气保护下，向反应瓶中加入200ml四氯化钛，冷却到-20℃；然后加入5.0g乙氧基镁球形颗粒；两个小时升温至60℃，加入15mmol二苯基双(甲氧甲基)硅烷；继续升温至130℃，反应两小时；滤除反应液，补充200ml四氯化钛，并在130℃下再反应两小时；最后降温至60℃，滤除反应液，采用正己烷洗涤5次后，经干燥后获得固体催化剂组合物a。
[0204]
一种催化剂组合物的制备方法b，具体包括如下步骤：
[0205]
在氮气保护下，向反应瓶中加入200ml四氯化钛，冷却到-20℃；然后加入5.0g氯化镁乙醇合物球形颗粒；两个小时升温至60℃，加入15mmol二苯基双(甲氧甲基)硅烷；继续升温至130℃，反应两小时；滤除反应液，补充200ml四氯化钛并在130℃下再反应两小时；最后降温至60℃，滤除反应液，采用正己烷洗涤5次后，经干燥后获得固体催化剂组合物b。
[0206]
一种丙烯的聚合方法c1(c1中未加外给电子体)，具体包括如下步骤：
[0207]
加入20ml三乙基铝溶液到5l反应釜内进行除杂；再向反应釜内加入20mg上述固体催化剂组合物a和10ml三乙基铝溶液(所述烷基铝组分中的铝元素和钛活性组分中的钛元素的摩尔比为100:1)；打开氢气进釜阀门，加入0.1mpa的氢气；随后加入800g丙烯液体，开启搅拌(12hz)和反应釜自动控温(反应温度为70℃，反应的下限温度为69.5℃，上限温度为70.5℃)。当反应温度首次达到68.5℃时，开始反应计时，反应时间为60min。停止反应釜自动控温，放空釜内没有反应完的丙烯，然后开釜放料，得到聚丙烯产品。
[0208]
一种丙烯的聚合方法c2(c2中未加外给电子体)，具体包括如下步骤：
[0209]
加入20ml三乙基铝溶液到5l反应釜内进行除杂；再向反应釜内加入20mg上述固体催化剂组合物b和10ml三乙基铝溶液(所述烷基铝组分中的铝元素和钛活性组分中的钛元素的摩尔比为100:1)；打开氢气进釜阀门，加入0.1mpa的氢气；随后加入800g丙烯液体，开启搅拌(12hz)和反应釜自动控温(反应温度为70℃，反应的下限温度为69.5℃，上限温度为70.5℃)。当反应温度首次达到68.5℃时，开始反应计时，反应时间为60min。停止反应釜自动控温，放空釜内没有反应完的丙烯，然后开釜放料，得到聚丙烯产品。
[0210]
一种丙烯的聚合方法d1(d1中含有外给电子体)，具体包括如下步骤：
[0211]
加入20ml三乙基铝溶液到5l反应釜内进行除杂；再向反应釜内加入20mg上述固体催化剂组合物a、1.0ml二异丙基二甲氧基硅烷溶液(外给电子体中硅元素和钛活性组分中钛元素的摩尔比为20:1)和10ml三乙基铝溶液(al/ti＝100，mol比)；打开氢气进釜阀门，加入0.1mpa的氢气；随后加入800g丙烯液体，开启搅拌(12hz)和反应釜自动控温(反应温度为70℃，反应的下限温度为69.5℃，上限温度为70.5℃)。当反应温度首次达到68.5℃时，开始反应计时，反应时间为60min。停止反应釜自动控温，放空釜内没有反应完的丙烯，然后开釜
放料，得到聚丙烯产品。
[0212]
一种丙烯的聚合方法d2(d2中含有外给电子体)，具体包括如下步骤：
[0213]
加入20ml三乙基铝溶液到5l反应釜内进行除杂；再向反应釜内加入20mg上述固体催化剂组合物b、1.0ml二异丙基二甲氧基硅烷溶液(外给电子体中硅元素和钛活性组分中钛元素的摩尔比为20:1)和10ml三乙基铝溶液(al/ti＝100，mol比)；打开氢气进釜阀门，加入0.1mpa的氢气；随后加入800g丙烯液体，开启搅拌(12hz)和反应釜自动控温(反应温度为70℃，反应的下限温度为69.5℃，上限温度为70.5℃)。当反应温度首次达到68.5℃时，开始反应计时，反应时间为60min。停止反应釜自动控温，放空釜内没有反应完的丙烯，然后开釜放料，得到聚丙烯产品。实验结果见表1。
[0214]
实施例2
[0215]
制备式i化合物二异丙基双(甲氧甲基)硅烷内给电子体，具体包括如下步骤：
[0216]
以二异丙基二甲氧基硅烷作为原料，采用实施例1中二苯基双(甲氧甲基)硅烷相同的合成方法，获得二异丙基双(甲氧甲基)硅烷14.5g，收率为71％。核磁表征数据如下：1h nmr(400mhz,cdcl3)δ3.33(s,6h),3.27(s,4h),1.09
–
1.03(m,14h)(如图3所示)；
13
c nmr(126mhz,cdcl3)δ63.47,61.79,18.10,10.02(如图4所示)。
[0217]
采用实施例1中的制备方法a和实施例2中的二异丙基双(甲氧甲基)硅烷制备固体催化剂组合物。采用本实施例的固体催化剂组合物分别进行丙烯聚合反应：不加外给电子体(采用实施例1中的制备方法c1和c2)和加外给电子体二异丙基二甲氧基硅烷(采用实施例1中的制备方法d1和d2)。
[0218]
实验结果见表1。
[0219]
实施例3
[0220]
制备式i化合物二环戊基双(甲氧甲基)硅烷内给电子体，具体包括如下步骤：
[0221]
以二环戊基二甲氧基硅烷作为原料，采用实施例1中二苯基双(甲氧甲基)硅烷相同的合成方法，获得二环戊基双(甲氧甲基)硅烷20.0g，收率为78％。核磁表征数据如下：1h nmr(400mhz,cdcl3)δ3.32(s,6h),3.26(s,4h),1.79(tdd,j＝8.0,6.4,4.3hz,4h),1.66
–
1.54(m,4h),1.53
–
1.35(m,8h),1.07(ddd,j＝11.0,9.5,5.5hz,2h)(如图5所示)；
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ63.47,62.73,28.40,26.77,21.86(如图6所示)。
[0222]
采用实施例1中的制备方法a和实施例3中的二环戊基双(甲氧甲基)硅烷制备固体催化剂组合物。
[0223]
采用本实施例的固体催化剂组合物分别进行丙烯聚合反应：不加外给电子体(采用实施例1中的制备方法c1和c2)和加外给电子体二异丙基二甲氧基硅烷(采用实施例1中的制备方法d1和d2)。
[0224]
实验结果见表1。
[0225]
实施例4
[0226]
制备式i化合物二异丁基双(甲氧甲基)硅烷内给电子体，具体包括如下步骤：
[0227]
二异丁基双(甲氧甲基)硅烷的合成：以二异丁基二甲氧基硅烷作为原料，采用实施例1中二苯基双(甲氧甲基)硅烷相同的合成方法，获得二异丁基双(甲氧甲基)硅烷15.5g，收率为67％。
[0228]
采用实施例1中的制备方法a和实施例4中的二异丁基双(甲氧甲基)硅烷制备固体
催化剂组合物。
[0229]
采用本实施例的固体催化剂组合物分别进行丙烯聚合反应：不加外给电子体(采用实施例1中的制备方法c1和c2)和加外给电子体二异丙基二甲氧基硅烷(采用实施例1中的制备方法d1和d2)。
[0230]
实验结果见表1。
[0231]
实施例5
[0232]
制备式i化合物二环己基双(甲氧甲基)硅烷内给电子体，具体包括如下步骤：
[0233]
以二环己基二甲氧基硅烷作为原料，采用实施例1中二苯基双(甲氧甲基)硅烷相同的合成方法，获得二环己基双(甲氧甲基)硅烷18.5g，收率为65％。
[0234]
采用实施例1中的制备方法a和实施例2中的二环己基双(甲氧甲基)硅烷制备固体催化剂组合物。
[0235]
采用本实施例的固体催化剂组合物分别进行丙烯聚合反应：不加外给电子体(采用实施例1中的制备方法c1和c2)和加外给电子体二异丙基二甲氧基硅烷(采用实施例1中的制备方法d1和d2)。
[0236]
实验结果见表1。
[0237]
实施例6
[0238]
制备式i化合物甲基环己基双(甲氧甲基)硅烷内给电子体，具体包括如下步骤：
[0239]
以甲基环己基二甲氧基硅烷作为原料，采用实施例1中二苯基双(甲氧甲基)硅烷相同的合成方法，获得甲基环己基双(甲氧甲基)硅烷17.3g，收率为80％。
[0240]
采用实施例1中的制备方法a和实施例2中的甲基环己基双(甲氧甲基)硅烷制备固体催化剂组合物。
[0241]
采用本实施例的固体催化剂组合物分别进行丙烯聚合反应：不加外给电子体(采用实施例1中的制备方法c1和c2)和加外给电子体二异丙基二甲氧基硅烷(采用实施例1中的制备方法d1和d2)。
[0242]
实验结果见表1。
[0243]
实施例7
[0244]
制备化合物i-1，具体包括如下步骤：
[0245]
(1)二苯基双(氯甲基)硅烷b-1的合成：
[0246][0247]
取干燥好的带磁子的500ml三口烧瓶，抽真空置换氮气3次，在氮气保护下加入化合物a二苯基二氯硅烷25.3g(0.1mol)、溴氯甲烷51.6g(0.4mol)和四氢呋喃150ml，冷却到-78℃；然后采用蠕动泵缓慢加入正丁基锂溶液80ml(0.2mol,2.5m)，加入时长为3小时；随后自然升温到室温，反应结束。后处理：冷却至室温，采用旋转蒸发除去溶剂，通过减压蒸馏获得二苯基双(氯甲基)硅烷22.2g，收率为79％。核磁表征数据如下：1h nmr(300.1mhz):δ7.67-7.35(m,10h)，3.43(s,4h).
13
c nmr 75mhz)δ135.2，130.7，130.4，128.2，25.9。
[0248]
(2)化合物c-1的合成：
[0249][0250]
称取14.1g化合物b-1(50mmol)和5.4g醋酸钠(100mmol)，加入超干n,n-二甲基甲酰胺50ml，最后在100℃下反应24小时。后处理：加水淬灭反应，加入乙酸乙酯萃取有机相，经过洗涤、干燥和层析柱分离后，获得15.6g目标产物c-1，收率为95％。核磁表征数据如下：1h nmr(400mhz，cdcl3):δ7.61
–
7.56(m,4h),7.49
–
7.37(m,6h),4.38,(s,4h),2.00(s,6h).
13
c nmr(100mhz,cdcl3):δ171.5,135.06,130.8,130.4,128.2,53.3,20.7)。
[0251]
(3)化合物d-1的合成：
[0252][0253]
取13.1g化合物c-1(40mmol)，依次加入50ml甲醇和1ml浓盐酸，设置反应温度为80℃，回流48小时。后处理：通过旋转蒸发除去溶剂，加入乙酸乙酯稀释；然后加入水对有机相进行洗涤；加入无水硫酸钠进行干燥后采用层析柱对目标产物进行分离纯化，获得4.9g化合物d-1，收率为50％。核磁表征数据如下：1h nmr(400mhz，cdcl3):δ7.63
–
7.61(m,4h),7.45
–
7.37(m,6h),4.12,(s,4h)。
[0254]
(4)化合物i-1二苯基双(甲氧甲基)硅烷的合成：
[0255][0256]
称取4.9g化合物d-1(20mmol)，8.4g磷酸三甲酯(60mmol)和0.3g三氟甲磺酸亚铁(0.8mmol)，封管加热到100℃反应24小时。后处理：采用层析柱完成目标产物二苯基双(甲氧甲基)硅烷化合物i-1的分离纯化，获得4.4g产物，收率80％。二苯基双(甲氧甲基)硅烷的核磁共振氢谱图如图7所示，1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.69
–
7.56(m,4h),7.47
–
7.29(m,6h),3.70(d,j＝2.2hz,4h),3.41(d,j＝1.9hz,6h)；
13
c nmr(126mhz,cdcl3)δ135.27,133.02,129.88,128.00,63.60,63.42。
[0257]
对比例1
[0258]
以2,2-二苯基-1,3-丙二醇二甲醚作为内给电子体，采用实施例1中的制备方法a进行催化剂制备。
[0259]
采用本对比例的固体催化剂组合物分别进行丙烯聚合反应：不加外给电子体(采用实施例1中的制备方法c1和c2)和加外给电子体二异丙基二甲氧基硅烷(采用实施例1中的制备方法d1和d2)。
[0260]
实验结果见表1。
[0261]
对比例2
[0262]
以2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷作为内给电子体，采用实施例1中制备方法a
进行催化剂制备。
[0263]
采用本对比例的固体催化剂组合物分别进行丙烯聚合反应：不加外给电子体(采用实施例1中的制备方法c1和c2)和加外给电子体二异丙基二甲氧基硅烷(采用实施例1中的制备方法d1和d2)。
[0264]
对实施例1-5和对比例1-2制备得到的聚丙烯进行聚合活性和等规度测试，实验结果见表1。
[0265]
表1
[0266]
[0267][0268]
通过分析以上数据可知：双(烷氧烷基)硅烷类化合物制备方法简单，收率较高；作为烯烃聚合内给电子体能够实现催化剂的高活性和聚合物的高等规度。在相同的骨架结构下，采用硅原子替换碳原子后，催化剂的活性以及聚丙烯的等规度都能有所提高。总而言之，双(烷氧烷基)硅烷相比于传统的1,3-二醚制备成本更低，而性能更为优异，所以本发明提供的双(甲氧甲基)硅烷化合物在聚烯烃领域的工业化应用更具优势。
[0269]
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。