一种二氧化碳吸附剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于二氧化碳吸附技术领域，更具体地，涉及一种二氧化碳吸附剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.二氧化碳捕集与封存技术是解决全球二氧化碳浓度持续升高的有效方法，其中二氧化碳吸附剂是该技术的重中之重。
3.据报道，常用的co2吸附剂主要有活性炭、分子筛和水滑石类化合物等，其中活性炭和分子筛吸附二氧化碳属于物理吸附，其典型吸附工艺为高压吸附富集、低压脱附回收，但较少用于低浓度co2的吸附捕集；水滑石类化合物吸附二氧化碳属于化学吸附，但需要在300～400℃的高温下才能进行。除此之外，以上材料还存在再生能耗大的缺点，限制了其应用。
4.目前工业中常用的二氧化碳吸附剂为胺类吸附剂，通过酸性二氧化碳气体与胺基吸附剂表面的碱性胺基官能团产生相互作用，吸附二氧化碳。尽管有报道通过增加吸附剂中的胺基数量来提高二氧化碳的吸附量，但二氧化碳的吸附效果仍需要进一步改善。并且，现有的合成工艺较为复杂，也大幅增加了工业化生产的成本。


技术实现要素：

5.为了改善上述问题，本发明提供一种二氧化碳吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
6.(2)将聚烯烃前驱体与能够提供伯胺官能团的化合物和能够提供亚甲基官能团的化合物进行反应，制备酰胺甲基化多孔聚合物；
7.(3)将步骤(2)得到的产物水解，例如碱性条件下水解，制备二氧化碳吸附剂。
8.根据本发明的实施方案，所述聚烯烃前驱体可以选自不具有氨基亚甲基(-ch
2-nh2)官能团的树脂，或者通过如下步骤(1)制备：
9.(1)将水相、油相和致孔剂混合，进行悬浮聚合，得到聚烯烃前驱体；
10.其中，水相至少包括水和分散剂；
11.油相包括第一单体、第二单体和引发剂；
12.所述第一单体至少选自式(1)所示结构式的烯烃单体中的至少一种：
13.r1r2c＝cr3r414.式(1)
15.其中，r1、r2、r3、r4相同或者不同，各自独立地选自h、或任选被c
1-20
烷基、c
2-20
烯基、c
6-20
芳基和/或卤素取代的下列基团中的一种：c
6-20
芳基、c
1-20
烷基、c
2-20
烯基、coor5；
16.r5选自h、c
1-20
烷基或卤素取代的c
1-20
烷基；
17.所述第二单体选自c
4-40
双烯烃或多烯烃、c
4-40
双烯基二元醇醚、c
4-40
多烯基二元醇醚、c
4-40
双烯基多元醇醚或c
4-40
多烯基多元醇醚；
18.根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述聚烯烃前驱体的粒径为0.1-10mm，优选
为0.2-8mm，还优选为0.3-6mm，还更优选为0.4-4mm，更优选为0.5-2mm；再优选为0.5-1mm；再优选为0.5-0.8mm，或者例如为0.3～0.5mm。
19.根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述第一单体优选自苯乙烯、甲基苯乙烯(例如1-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯等)、乙基苯乙烯(例如1-乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯等)，丙基苯乙烯(例如1-丙基苯乙烯、对丙基苯乙烯、间丙基苯乙烯等)，氯苯乙烯；丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯和c
2～6
单烯烃等中的一种或更多种。所述c
2～6
单烯烃例如可以为乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、已烯、庚烯等中的一种或更多种。
20.根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述第二单体优选自丁二烯、戊二烯、异戊二烯、异己二烯、二乙烯苯、二乙二醇二乙烯基醚和别罗勒烯中的一种或更多种。
21.根据本发明的实施方案，油相中，所述引发剂选自过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮等中的至少一种。
22.根据本发明的实施方案，悬浮聚合的温度为70-120℃，优选为95℃；聚合时间为4-48h，优选为12h。
23.根据本发明的实施方案，步骤(1)中，致孔剂选自异丁醇、甲基异丁酮(mibk)、异辛烷、异十二烷中的至少一种。例如，致孔剂选自异丁醇、甲基异丁酮、异十二烷或它们一种、两种或三种的混合物。
24.根据本发明的实施方案，水相中，所述分散剂可以选自磷酸氢二钠或其水合物，例如磷酸氢二钠十二水合物。
25.根据本发明的实施方案，水相中还可以包含助分散剂。例如，所述助分散剂包括但不限于明胶。
26.根据本发明的实施方案，步骤(1)中，水相中，水：分散剂：助分散剂的重量比为(800～1000):(0.5～5.0):(0.05～3)，例如850～950:3～5:1～3，更优选为900:4.8:3。
27.根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述致孔剂为水相和油相的重量之和的20～30％，例如为20％，22％、24％、26％、28％、30％。
28.根据本发明的实施方案，步骤(1)中，油相中，第一单体、第二单体、引发剂的重量比为(10～20):1:(0.1～0.2)，例如(14～16):1:(0.15～0.18)，更优选为15.25:1:0.167。
29.根据本发明的实施方案，步骤(1)中，油相与水相的重量比为1:1.2～1.7，例如1:1.5～1.6。根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述聚烯烃前驱体的孔容为0.1-10cm3/g、优选为0.1-1cm3/g。
30.根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述聚烯烃前驱体的孔直径为1-100nm，优选为10-48nm。
31.根据本发明的实施方案，步骤(1)中，将水相、间苯二酚、油相、致孔剂混合，进行悬浮聚合，得到聚烯烃前驱体。
32.根据本发明的实施方案，所述分散剂与间苯二酚的质量比为16～24:1，例如16:1、18:1、20:1、22:1、24:1。
33.根据本发明的实施方案，优选地，步骤(2)为：将步骤(1)中的多孔的聚烯烃前驱体与能够提供伯胺官能团的化合物和能够提供亚甲基官能团的化合物进行酰胺甲基化反应，制备酰胺甲基化的多孔聚合物。
34.根据本发明的实施方案，所述能够提供伯胺基的化合物包括但不限于酰亚胺类化合物(具有酰亚胺官能团的化合物)，例如邻苯二甲酰亚胺、琥珀酰亚胺。
35.根据本发明的实施方案，所述能够提供亚甲基官能团的化合物可以选自甲醛或甲酸酐。
36.根据本发明的实施方案，步骤(2)的反应可以在催化剂的存在下进行。所述催化剂可以为有机酸或无机酸，例如硫酸或发烟硫酸。
37.根据本发明的实施方案，步骤(2)的反应可以在溶剂的存在下进行。所述溶剂可以选自有机溶剂，例如卤代烃类溶剂(例如单卤代、二卤代、三卤代或更多卤代的c
1-6
烷基，例如二氯乙烷)。
38.根据本发明的实施方案，步骤(2)的反应中，先将能够提供伯胺基的化合物、能够提供亚甲基官能团的化合物和溶剂混合，调节ph至5-6，蒸馏除去水分，再加入催化剂和步骤(1)制备的聚烯烃前驱体。
39.作为本发明的优选实施方案，步骤(2)的具体步骤为：将步骤(1)中制备的聚烯烃前驱体与能够提供伯胺官能团的化合物以及能够提供亚甲基官能团的化合物，在催化剂和溶剂的存在下进行酰胺甲基化反应，制备酰胺甲基化多孔聚合物。
40.作为本发明的优选实施方案，步骤(2)中，将步骤(1)中制备的聚烯烃前驱体中与二氯乙烷、邻苯二甲酰亚胺以及甲醛或甲酸酐混合进行酰胺甲基化反应，制备酰胺甲基化多孔聚合物。
41.根据本发明的实施方案，所述酰胺甲基化反应的温度可以为50-90℃，例如50℃、60℃、70℃、80℃、90℃；反应时间可以为5-12h，例如6-7h。
42.根据本发明的实施方案，所述聚烯烃前驱体、邻苯二甲酰亚胺、甲醛的质量比为1:(1-2):(0.3-0.4)，例如1:1.6:0.37。
43.作为本发明的优选实施方案，步骤(2)中，酰胺甲基化的具体步骤为：将二氯乙烷、邻苯二甲酰亚胺、甲醛，搅拌均匀，并调节溶液的ph值为5-6，再加入催化剂和步骤(1)中制备的聚烯烃前驱体反应，除去二氯乙烷，制备得到酰胺甲基化多孔聚合物。
44.根据本发明的实施方案，所述聚烯烃前驱体与催化剂的质量比可以为1:0.5-1；例如1:0.5。
45.根据本发明的实施方案，步骤(3)中，将步骤(2)中的产物在碱性条件下水解，制备二氧化碳吸附剂。
46.根据本发明的实施方案，所述碱性条件可以通过加入碱性溶液实现。所述碱性溶剂例如选自naoh、koh、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾等碱性化合物的水溶液中的至少一种。
47.根据本发明的实施方案，水解的温度为120-200℃，优选为180℃。
48.根据本发明的实施方案，所述二氧化碳吸附剂具有氨基亚甲基(-ch
2-nh2)官能团。
49.其中，步骤(2)中的产物与碱性化合物的质量体积比可以为(1～5):1，例如(3-4):1。
50.根据本发明的实施方案，酰胺甲基化反应或水解反应通过本领域技术人员已知的有机反应机理进行。
51.本发明还提供一种二氧化碳吸附剂，其具有聚合物基质和取代于所述聚合物基质
上的氨基亚甲基(-ch
2-nh2)官能团。
52.优选地，所述聚合物基质为通过上文所述的水相、油相和致孔剂悬浮聚合制备得到的聚烯烃前驱体或以其他制备方法得到的聚合物(例如树脂)。
53.优选地，所述二氧化碳吸附剂的比表面积为30-60m2/g，例如45m2/g。
54.优选地，所述二氧化碳吸附剂的密度可以为0.65-0.75g/ml，例如0.65-0.72g/ml，如0.65g/ml、0.68g/ml、0.69g/ml、0.70g/ml、0.72g/ml或0.75g/ml。
55.优选地，所述二氧化碳吸附剂的孔容可以为0.4-0.7cm3/g，优选为0.45-0.6cm3/g，更优选为0.48-0.55cm3/g，例如0.48cm3/g。
56.优选地，所述二氧化碳吸附剂的孔径可以为25-50nm，优选为25-35nm或30-50nm，例如48nm。
57.优选地，所述二氧化碳吸附剂的平均粒径可以在较宽的范围内变化，例如0.1-5mm，优选为0.2-1mm，例如0.6mm。
58.根据本发明的实施方案，所述二氧化碳吸附剂的交联度可以为4％-12％，优选为6-10％，更优选为7-9％。
59.优选地，所述二氧化碳吸附剂通过上文所述的方法制备得到。
60.本发明还提供了上述二氧化碳吸附剂在吸附和/或脱附二氧化碳中的应用。
61.本发明还提供一种吸附二氧化碳的方法，包括使用上述二氧化碳吸附剂与二氧化碳接触。
62.本发明还提供一种脱附二氧化碳的方法，包括将将吸附有二氧化碳的上述二氧化碳吸附剂与水蒸汽接触，使二氧化碳脱附。
63.根据本发明的实施方案，所述水蒸汽的温度可以为80℃以上，优选100℃以上。
64.有益效果
65.根据本发明制备的二氧化碳吸附剂能够高效地吸附co2，并且可以通过温和的条件对二氧化碳脱附。并且，本发明吸附剂的制备方法更便捷，成本也更低，有利于规模化应用。
66.术语定义与说明
67.除非另有说明，本技术说明书和权利要求书中记载的基团和术语定义，包括其作为实例的定义、示例性的定义、优选的定义、表格中记载的定义、实施例中具体化合物的定义等，可以彼此之间任意组合和结合。这样的组合和结合后的基团定义及化合物结构，应当属于本技术说明书记载的范围内。
68.本技术说明书和权利要求书记载的数值范围，当该数值范围被定义为“整数”时，应当理解为记载了该范围的两个端点以及该范围内的每一个整数。例如，“0～10的整数”应当理解为记载了0、1、2、3、4、5、6、7、8、9和10的每一个整数。当该数值范围被定义为“数”时，应当理解为记载了该范围的两个端点、该范围内的每一个整数以及该范围内的每一个小数。例如，“0～10的数”应当理解为不仅记载了0、1、2、3、4、5、6、7、8、9和10的每一个整数，还至少记载了其中每一个整数分别与0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9的和。
69.当描述“一种或更多种”、“一个或更多个”时，其中的“更多”是指2种或2个以上。
70.术语“卤素”表示氟、氯、溴或碘；“卤代”表示卤素取代。
71.术语“c
1-20
烷基”应理解为表示具有1～20个碳原子的直链或支链饱和一价烃基。
例如，“c
1-10
烷基”表示具有1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子的直链和支链烷基，“c
1-6
烷基”表示具有1、2、3、4、5或6个碳原子的直链和支链烷基。所述烷基是例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、1,2-二甲基丙基、新戊基、1,1-二甲基丙基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、2-乙基丁基、1-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基或1,2-二甲基丁基等或它们的异构体。
72.术语“c
2-20
烯基”应理解为优选表示直连或支链的一价烃基，其包含一个或多个双键并且具有2～20个碳原子，优选“c
2-10
烯基”。“c
2-10
烯基”应理解为优选表示直连或支链的一价烃基，其包含一个或多个双键并且具有2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子，特别是2或3个碳原子(“c
2-3
烯基”)，应理解，在所述烯基包含多于一个双键的情况下，所述双键可相互分离或者共轭。所述烯基是例如乙烯基、烯丙基、(e)-2-甲基乙烯基、(z)-2-甲基乙烯基、(e)-丁-2-烯基、(z)-丁-2-烯基、(e)-丁-1-烯基、(z)-丁-1-烯基、戊-4-烯基、(e)-戊-3-烯基、(z)-戊-3-烯基、(e)-戊-2-烯基、(z)-戊-2-烯基、(e)-戊-1-烯基、(z)-戊-1-烯基、己-5-烯基、(e)-己-4-烯基、(z)-己-4-烯基、(e)-己-3-烯基、(z)-己-3-烯基、(e)-己-2-烯基、(z)-己-2-烯基、(e)-己-1-烯基、(z)-己-1-烯基、异丙烯基、2-甲基丙-2-烯基、1-甲基丙-2-烯基、2-甲基丙-1-烯基、(e)-1-甲基丙-1-烯基、(z)-1-甲基丙-1-烯基、3-甲基丁-3-烯基、2-甲基丁-3-烯基、1-甲基丁-3-烯基、3-甲基丁-2-烯基、(e)-2-甲基丁-2-烯基、(z)-2-甲基丁-2-烯基、(e)-1-甲基丁-2-烯基、(z)-1-甲基丁-2-烯基、(e)-3-甲基丁-1-烯基、(z)-3-甲基丁-1-烯基、(e)-2-甲基丁-1-烯基、(z)-2-甲基丁-1-烯基、(e)-1-甲基丁-1-烯基、(z)-1-甲基丁-1-烯基、1,1-二甲基丙-2-烯基、1-乙基丙-1-烯基、1-丙基乙烯基、1-异丙基乙烯基。
73.术语“c
6-20
芳基”应理解为优选表示具有6～20个碳原子的一价芳香性单环、双环或三环烃环，优选“c
6-14
芳基”。术语“c
6-14
芳基”应理解为优选表示具有6、7、8、9、10、11、12、13或14个碳原子的一价芳香性单环、双环或三环烃环(“c
6-14
芳基”)，特别是具有6个碳原子的环(“c6芳基”)，例如苯基；或联苯基，或者是具有9个碳原子的环(“c9芳基”)，例如茚满基或茚基，或者是具有10个碳原子的环(“c
10
芳基”)，例如萘基，或者是具有13个碳原子的环(“c
13
芳基”)，例如芴基，或者是具有14个碳原子的环(“c
14
芳基”)，例如蒽基。当所述c
6-20
芳基被取代时，其可以为单取代或者多取代。并且，对其取代位点没有限制，例如可以为邻位、对位或间位取代。
74.术语“c
4-40
双烯烃或多烯烃”应理解为优选表示直连或支链的，其包含2个以上的双键并且具有4～40个碳原子。例如“c
4-10
双烯烃或多烯烃”，“c
4-10
双烯烃或多烯烃”应理解为优选表示直连或支链的烃，其包含2个或更多个双键并且具有4、5、6、7、8、9或10个碳原子，例如，具有4个碳原子(即丁二烯)，具有5个碳原子(例如戊二烯、异戊二烯)，具有6个碳原子(例如己二烯、异己二烯)，具有10个碳原子(例如二乙烯苯)。
具体实施方式
75.下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
76.除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
77.实施例1
78.(1)基于苯乙烯、二乙烯基苯和对乙基苯乙烯制备多孔的聚烯烃前驱体
79.在10l玻璃反应器中加入3l水，加热到25℃，在搅拌状态下，分别加入10g明胶、16g磷酸氢二钠十二水合物和0.8g间苯二酚，并搅拌均匀。
80.再加入120g二乙烯基苯，30g对乙基苯乙烯，20g过氧化二苯甲酰，1800g苯乙烯，1200g致孔剂异十二烷混合而成的油相。封闭反应器，并向反应器中通入干净的压缩空气，开启搅拌，通过搅拌速度将反应器内液珠调节至适当粒度，逐渐程序升温至95℃，保温12小时，将混合物冷却，通过32μm目筛进行过滤，洗涤，然后在80℃下真空干燥，制备得到1852g具有粒度分布在0.3～0.5mm的多孔的聚烯烃前驱体。聚烯烃前驱体为白色，堆密度约为380g/l。
81.(2)酰胺甲基化多孔聚合物的制备
82.常温下，在10l玻璃反应器中，加入2l二氯乙烷，800g邻苯二甲酰亚胺和500g 37％浓度的甲醛溶液，搅拌均匀，再加入naoh溶液ph值调整为6，蒸馏去除水分；加热至30℃左右，加入250g发烟硫酸，搅拌均匀；再加入步骤(1)制备的聚烯烃前驱体500g。将此悬浮液加热到70℃并且保温搅拌6-7小时；冷却，分离反应产物，加入去离子水，再清洗干净，再蒸馏出去残余的二氯乙烷，得到含水量约为50％的酰胺甲基化多孔聚合物2500ml。
83.(3)氨甲基化多孔聚合物(即二氧化碳吸附剂)的制备
84.在室温下，向步骤二中制备得到的2500ml酰胺甲基化多孔聚合物中加入25％的naoh溶液3l，将悬浮液加热至180℃并在此温度下搅拌8小时，用去离子水洗涤，制备得到含水量65％的氨甲基化多孔聚合物2000ml，即二氧化碳吸附剂。
85.所述二氧化碳吸附剂的参数为：密度：0.65g/ml；孔容：0.48cm3/g；bet：45m2/g；孔径：48nm；平均粒径：0.6mm，交联度为：8％。
86.测试例1
87.以实施例1制备的二氧化碳吸附剂为例，测试co2吸附量的测试方法：在20℃下，将co2吸附剂放置于样品床上，吸附剂用量如表1所示，以浓度为0.66％co2作为被测试气体，co2流量1000ml/min，直接流通过样品床，使用二氧化碳检测仪，检测二氧化碳出口浓度，当浓度达到0.5％的时候，停止通入二氧化碳，并记录二氧化碳通入的时间，获得吸附有二氧化碳的吸附剂。
88.根据时间和流量计算二氧化碳吸附量(即吸附剂增重)，重复试验3次，每次吸附时间400min，测试结果如表1所示。
89.表1co2吸附量结果
90.批次123二氧化碳吸附剂用量(g)505045co2吸附量(g)4.003.603.27每克吸附剂吸附co2量(g/g)0.08000.07200.0727
91.测试例2
92.蒸汽脱附co2的测试方法：将上述测试例1三个批次试验获得的吸附有co2的吸附剂
样品称重，分别装入样品床，使用蒸汽发生器产生100℃的水蒸汽，水蒸汽流经样品床后将二氧化碳驱逐出来，水蒸汽脱附40min后，停止通蒸汽，再将样品床中的吸附材料称重，根据下式计算脱附率，汇总于表2。
93.脱附率＝脱附量/吸附量*100％。
94.批次脱附率190％292％395％
95.对比测试例
96.采用现有技术中的吸附剂，吸附剂的来源信息如下1)-3)。采用测试例1和测试例2中同样的测试方法进行测试，测试结果如下：
97.1)含有季胺基的强碱性阴离子交换树脂d201(购自廊坊森纳特化工有限公司)，其co2吸附量为10g/g左右，脱附率《10％，难以脱附。
98.2)含有叔胺基的弱碱性阴离交换树脂d301(购自廊坊森纳特化工有限公司)，四种样品，其co2吸附量分别为7g/kg，2g/kg，0.9g/kg，以及39.8g/kg，脱附率为60-70％。
99.3)大孔吸附剂xad-6(罗门哈斯生产的吸附剂xad 6)，co2吸附量为零。
100.以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。