一种具有羟基结构的有机磷杂菲衍生物及其制备方法

1.本发明属于有机磷无卤阻燃协效助剂领域，特别涉及一种具有羟基结构的有机磷杂菲衍生物及其制备方法。


背景技术：

2.9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(dopo)是一种新型含磷阻燃剂。 dopo具有活泼的p-h基团，通过p-h键能够与醌、醛酮、碳碳双键、碳氮三键或双键、环氧等其他不饱和基团发生自由基加成反应，或与醇发生脱水反应，或与酯发生酯交换反应；因此dopo衍生物具有结构可设计性，磷杂菲基团能够很容易的引入其他分子中，得到dopo衍生物。申请号为：cn2016101272568 的中国发明专利公开了一种有机磷杂菲衍生物及其制备方法，上述方案中通过使用丙三醇将dopo桥连得到阻燃剂，因其高热稳定性和优异的阻燃性能，尤其适用于加工温度较高的极性工程塑料中，包括热塑性聚酯(pbt和pet)、聚碳酸酯(pc)和聚酰胺(pa6和pa66)中。
3.研究表明dopo衍生物在燃烧过程中会生成磷酸结构，起到催化成炭的效果，因此可以在dopo衍生物的结构设计中，引入炭源多羟基化合物，与dopo 形成膨胀阻燃体系，起到更优异的阻燃效果。
4.有鉴于此特提出本发明。


技术实现要素：

5.本发明的目的是针对上述现有技术中的问题提供一种具有羟基结构的有机磷杂菲衍生物，通过在有机磷杂菲衍生物中引入羟基结构，提高了有机磷杂菲衍生物的阻燃性能。
6.本发明还提供一种具有羟基结构的有机磷杂菲衍生物的制备方法，使用具有至少通过控制羧酸类、酰氯类化合物及其衍生物与二元醇或多元醇反应时的比例，实现了在制备有机磷杂菲衍生物的同时保留不参与反应的羟基。
7.本发明进一步还提供一种将具有羟基结构的有机磷杂菲衍生物作为协效剂的应用，通过添加具有羟基结构的有机磷杂菲衍生物，进一步提高材料的阻燃性能。
8.为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种具有羟基结构的有机磷杂菲衍生物，所述具有羟基结构的有机磷杂菲衍生物包含结构式如式
‑ⅰ
所示的有机磷杂菲类化合物；
[0009][0010]
所述有机磷杂菲类化合物上的a与聚酯类衍生物反应得到具有羟基结构的有机磷杂菲衍生物，所述聚酯类衍生物上至少具有一个不参与反应的羟基，所述具有羟基结构的有机磷杂菲衍生物中磷元素的元素占比不低于7.8％。
[0011]
上述方案中，磷元素的元素占比为技术人员在大量实验的基础上得到的不影响具有羟基结构的有机磷杂菲衍生物阻燃性能的磷元素占比的最低值，磷元素的元素占比低于7.8％会显著降低具有羟基结构的有机磷杂菲衍生物的阻燃性能。
[0012]
聚酯类衍生物上至少具有一个不参与反应的羟基，能够提高具有羟基结构的有机磷杂菲衍生物的阻燃性能。
[0013]
进一步的，所述聚酯类衍生物由二元醇或多元醇与羧酸类、酰氯类化合物及其衍生物反应得到。
[0014]
进一步的，所述羧酸类、酰氯类化合物及其衍生物上具有至少一个-cooh 或-cocl基团，所述-cooh或-cocl基团，与所述二元醇或多元醇上的-oh基团反应得到所述聚酯类衍生物。
[0015]
上述方案通过-cooh或-cocl基团与二元醇或多元醇上的一个-oh基团反应在聚酯类衍生物中引入了不参与反应的羟基。
[0016]
进一步的，所述聚酯类衍生物上除-cooh基团或者-cocl基团以外还具有至少一个活性基团，所述聚酯类衍生物上的活性基团与所述有机磷杂菲类化合物反应得到具有羟基结构的有机磷杂菲衍生物。
[0017]
进一步的，所述活性基团至少包括异氰酸酯基、乙炔基、乙烯基、羧基、环氧基、氨基或卤素原子。
[0018]
进一步的，所述有机磷杂菲类化合物中的-a选自以下结构中的任意一种：
[0019][0020]
所述有机磷杂菲类化合物中的-a和所述聚酯类衍生物中的活性基团反应得到所述具有羟基结构的有机磷杂菲衍生物，进而在有机磷杂菲衍生物中引入了羟基结构。
[0021]
进一步的，所述二元醇或多元醇的结构通式为：
[0022]
其中，r1、r2、r3为-h、-oh、-(ch2)noh中的一种，且r1、r2、r3中同时仅有一个为-oh；
[0023]
r4为-h、-oh、-(ch2)noh中的一种，且r1、r2、r3和r4中的至少两个具有-oh结构；
[0024]-(ch2)noh中n不小于1。
[0025]
进一步的，所述二元醇或多元醇为季戊四醇，所述季戊四醇上与所述羧酸类、酰氯类化合物及其衍生物反应的-oh与未参与反应的-oh的比例为1:3-3:1。
[0026]
季戊四醇为技术人员在大量实验的基础上得到的较为优选的多元醇，由于季戊四醇上每个-oh到中心碳原子的距离一致，能够在保留-oh的同时保持较高的磷元素含量，进一步提高具有羟基结构的有机磷杂菲衍生物的阻燃性能。
[0027]
本发明第二方面提供一种具有羟基结构的有机磷杂菲衍生物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
[0028]
s1、制备聚酯类衍生物；
[0029]
s2、制备具有羟基结构的有机磷杂菲衍生物。
[0030]
进一步的，步骤s1中，将具有n个-oh的二元醇或多元醇溶解在有机溶剂中形成溶液，然后再加入羧酸类或酰氯类化合物及其衍生物，经搅拌、过滤、萃取、干燥得到聚酯类衍生物，其中所述二元醇或多元醇、有机溶剂和羧酸类或酰氯类衍生物的摩尔份数比为1：10-25：1-(n-1)；
[0031]
其中n≥2。
[0032]
上述方案中，通过控制羧酸类或酰氯类化合物及其衍生物与二元醇或多元醇的比例，使二元醇或多元醇上至少具有一个未被取代的-oh。
[0033]
上述方案具体为：
[0034]
将1摩尔份数的二元醇或多元醇分散溶解到10～25摩尔份数的有机溶剂中形成二元醇或多元醇溶液；
[0035]
在冰水浴条件下向二元醇或多元醇溶液中加入羧酸类或酰氯类化合物及其衍生物，然后升温搅拌进行反应，再经过过滤，取滤液得到聚酯类衍生物粗产物；
[0036]
将聚酯类衍生物粗产物蒸干，加入15摩尔份数的有机溶剂，然后加入饱和碳酸氢钠水溶液进行多次萃取，取有机相加入无水硫酸镁干燥，减压蒸干溶剂得到纯净的聚酯类衍生物产物。
[0037]
上述过程中，当使用碱性催化剂时，二元醇或多元醇溶液与羧酸类、酰氯类化合物及其衍生物在常温下发生反应，所述碱性催化剂为4-二甲基氨基吡啶；
[0038]
当使用酸性催化剂时，二元醇或多元醇溶液与羧酸类、酰氯类化合物及其衍生物发生反应的温度范围为75-120℃，所述酸性催化剂为浓硫酸、对甲苯磺酸、磷酸、硼酸等中的一种或几种。
[0039]
进一步的，二元醇或多元醇溶液与羧酸类、酰氯类化合物及其衍生物在具有脱水剂的条件下进行反应，所述脱水剂为n,n-二环己基碳二亚胺或n,n-羰基二咪唑。
[0040]
进一步的，步骤s1中，使用酰氯类化合物及其衍生物与二元醇或多元醇反应时，在向二元醇或多元醇溶液中加入酰氯类及其衍生物前，还要向二元醇或多元醇溶液中添加缚酸剂，二元醇或多元醇与缚酸剂的摩尔份数比为1：1.1-1.3；
[0041]
优选的，所述缚酸剂为三乙胺。
[0042]
上述方案中，酰氯类化合物及其衍生物中的-cocl和二元醇或多元醇中的
ꢀ‑
oh反应时放出hcl，通过三乙胺将产生的hcl消耗，保持体系的ph稳定；由于反应迅速为了让三乙胺能够及时消除反应产生的hcl，向二元醇或多元醇溶液中先加入三乙胺，再加入酰氯类化合物及其衍生物。
[0043]
进一步的，步骤s2中，将聚酯类衍生物溶解在有机溶剂中，将聚酯类衍生物溶液以滴加的方式加入到混合有催化剂的有机磷杂菲类化合物溶液中，制得制备具有羟基结构的有机磷杂菲衍生物。
[0044]
上述制备具有羟基结构的有机磷杂菲衍生物的具体方法为：
[0045]
将1.2-1.5摩尔份数的有机磷杂菲化合物溶解在10～25摩尔份数的有机溶液中配置成有机磷杂菲溶液；
[0046]
将聚酯类衍生物溶解在10～25摩尔份数的有机溶液中得到聚酯类衍生物溶液；
[0047]
将0.1～0.025摩尔份数的催化剂加入到有机磷杂菲溶液中，然后向有机磷杂菲溶液中滴加聚酯类衍生物溶液，经加热搅拌反应，洗涤，干燥，得到具有羟基结构的有机磷杂菲衍生物。
[0048]
进一步的，控制聚酯类衍生物溶液的滴加速度使其在3-8小时内完成滴加。
[0049]
进一步的，在配制有机磷杂菲溶液和制备具有羟基结构的有机磷杂菲衍生物的过程中始终向体系内通入氮气。
[0050]
上述方案中，通过向反应体系内通入氮气，有效避免了双键形聚合的发生，提高了具有羟基结构的有机磷杂菲衍生物链结构的一致性。
[0051]
上述方案中所述的有机溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、氯仿、二氯甲烷、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二氧六环、丙酮、四氢呋喃、乙腈中的一种或多种；
[0052]
萃取过程中所用的溶剂为苯、甲苯、二甲苯、氯仿、二氯甲烷、二氧六环、四氢呋喃、苯胺中的一种或多种；
[0053]
有机磷杂菲溶液与聚酯类衍生物溶液反应的催化剂为吡啶、氢氧化钠、氢氧化钾、三级丁醇钾、氨基钠、四级铵碱、三乙胺、三甲胺、喹啉、甲基吡啶、二甲苯胺、甲醇钠、乙醇钠
中的一种或多种。
[0054]
本发明的有益效果为：
[0055]
通过向有机磷杂菲衍生物中引入-oh基团，提高了有机磷杂菲衍生物的阻燃性能；通过限制具有羟基结构的有机磷杂菲衍生物中磷元素的元素含量不低于7.8％，使具有羟基结构的有机磷杂菲衍生物维持较高的阻燃性能；选择季戊四醇在磷杂菲类化合物上引入羟基，由于季戊四醇上每个-oh到中心碳原子的距离一致，能够在保留-oh的同时保持较高的磷元素含量，同时避免了较长的碳链导致阻燃性能降低；通过向反应体系内通入氮气，有效避免了双键形聚合的发生，提高了具有羟基结构的有机磷杂菲衍生物链结构的一致性。
附图说明
[0056]
图1为本发明所述的有机磷杂菲类化合物的核磁共振氢谱图。
[0057]
图2为本发明所述的一种具有羟基结构的有机磷杂菲衍生物的核磁共振氢谱图。
[0058]
图3为实验例三中对有机磷杂菲衍生物进行稳态荧光光谱测试的测试结果图。
具体实施方式
[0059]
下面将参照附图更详细地描述本发明的示例性实施方式，本领域技术人员可以了解到的是，下列实施方式仅用于解释本发明的技术原理，并非旨在限制本发明的保护范围。
[0060]
本发明提供一种具有羟基结构的有机磷杂菲衍生物，由有机磷杂菲类化合物和聚酯类衍生物反应得到，
[0061]
所述有机磷杂菲类化合物的结构通式如式
‑ⅰ
所示：
[0062]
所述有机磷杂菲类化合物的核磁共振氢谱图如图1所示。
[0063]
所述结构通式中的-a选自以下结构中的任意一种：
[0064][0065]
所述聚酯类衍生物上具有与-a反应的活性基团，所述活性基团至少包括异氰酸酯基、乙炔基、乙烯基、羧基、环氧基、氨基或卤素原子。
[0066]
所述有机磷杂菲类化合物中的-a和所述脂肪醇酯中的活性基团反应得到所述具有脂肪链结构的有机磷杂菲衍生物。
[0067]
聚酯类衍生物上具有至少一个不参与反应的-oh，具有羟基结构的有机磷杂菲衍生物中，磷元素的元素含量不低于7.8％。
[0068]
实施例一
[0069]
作为本发明的一个实施例，本实施例提供一种具有羟基结构的有机磷杂菲衍生物，由有机磷杂菲类化合物和聚酯类衍生物反应得到，所述有机磷杂菲类化合物的结构式为：
[0070]
在本实施例中，聚酯类衍生物为季戊四醇和丙烯酸反应得到的季戊四醇三丙烯酸酯，其中季戊四醇和丙烯酸的摩尔份数的比为1:3，所述具有羟基结构的有机磷杂菲衍生物的核磁共振氢谱图如图2所示。
[0071]
进一步的，所述季戊四醇三丙烯酸酯的具体制备方法如下：
[0072]
将1摩尔份数的季戊四醇分散溶解到25摩尔份数的甲苯中形成季戊四醇溶液。
[0073]
在冰水浴的条件下向季戊四醇溶液中加入3摩尔份数的丙烯酸，同时加入催化剂浓硫酸，和脱水剂n,n-二环己基碳二亚胺，然后升温至120℃进行反应，在反应过程中持续搅拌，反应完成后经过过滤，取得的滤液为季戊四醇三丙烯酸酯粗产物。
[0074]
对季戊四醇三丙烯酸酯粗产物进行旋蒸，加入15摩尔份数的甲苯，然后加入饱和碳酸氢钠水溶液进行多次萃取，取有机相加入无水硫酸镁干燥，减压蒸干溶剂得到纯净的季戊四醇三丙烯酸酯。
[0075]
进一步的，将季戊四醇三丙烯酸酯以滴加的方式加入混合有催化剂的有机磷杂菲
类化合物溶液中，反应得到具有羟基结构的有机磷杂菲衍生物。
[0076]
上述过程中，季戊四醇三丙烯酸酯上的三个不饱和双键分别与三个有机磷杂菲类化合物上p-h键上的h反应得到具有羟基结构的有机磷杂菲衍生物。
[0077]
上述制备具有羟基结构的有机磷杂菲衍生物的具体方法为：
[0078]
将1.5摩尔份数的有机磷杂菲化合物溶解在25摩尔份数的甲苯中配置成有机磷杂菲溶液；
[0079]
将季戊四醇三丙烯酸酯溶解在25摩尔份数的甲苯中形成季戊四醇三丙烯酸酯溶液；
[0080]
将0.025摩尔份数的催化剂三乙胺加入到有机磷杂菲溶液中，然后向有机磷杂菲溶液中以滴加的方式逐渐加入季戊四醇三丙烯酸酯溶液，在加热搅拌的条件下反应，经过洗涤、干燥得到具有羟基结构的有机磷杂菲衍生物。
[0081]
进一步的，季戊四醇三丙烯酸酯溶液在8小时内完成滴加。
[0082]
进一步的，在配制有机磷杂菲溶液和制备具有羟基结构的有机磷杂菲衍生物的过程中始终向体系内通入氮气。
[0083]
上述方案中，通过向反应体系内通入氮气，有效避免了双键形聚合的发生，提高了具有羟基结构的有机磷杂菲衍生物链结构的一致性。
[0084]
实施例二
[0085]
作为本发明的另一实施例，本实施例提供一种具有羟基结构的有机磷杂菲衍生物，具有与实施例一所述的具有羟基结构的有机磷杂菲衍生物相同的制备方法和制备原料，区别在于，季戊四醇和丙烯酸的摩尔份数比为1:2。
[0086]
进一步的，季戊四醇和丙烯酸反应得到季戊四醇二丙烯酸酯，所述季戊四醇二丙烯酸酯的具体制备方法如下：
[0087]
将1摩尔份数的季戊四醇分散溶解到25摩尔份数的甲苯中形成季戊四醇溶液。
[0088]
在冰水浴的条件下向季戊四醇溶液中加入2摩尔份数的丙烯酸，同时加入催化剂浓硫酸，和脱水剂n,n-二环己基碳二亚胺，然后升温至95℃进行反应，在反应过程中持续搅拌，反应完成后经过过滤，取得的滤液为季戊四醇二丙烯酸酯粗产物。
[0089]
对季戊四醇二丙烯酸酯粗产物进行旋蒸，加入15摩尔份数的甲苯，然后加入饱和碳酸氢钠水溶液进行多次萃取，取有机相加入无水硫酸镁干燥，减压蒸干溶剂得到纯净的季戊四醇二丙烯酸酯。
[0090]
进一步的，将季戊四醇二丙烯酸酯以滴加的方式加入混合有催化剂的有机磷杂菲类化合物溶液中，季戊四醇二丙烯酸酯上的两个不饱和双键分别与两个有机磷杂菲类化合物上p-h键上的h反应得到具有羟基结构的有机磷杂菲衍生物。
[0091]
上述方案中，通过降低丙烯酸的摩尔份数，使季戊四醇上具有两个不参与反应的羟基，虽然降低了磷元素的元素含量，但是通过增加不参与反应的羟基的数量，依旧能够得到具有较好阻燃性能的具有羟基结构的有机磷杂菲衍生物。
[0092]
实施例三
[0093]
作为本发明的另一实施例，本实施例提供一种具有羟基结构的有机磷杂菲衍生物，具有与实施例一所述的具有羟基结构的有机磷杂菲衍生物相同的制备方法和制备原料，区别在于，季戊四醇和丙烯酸的摩尔份数比为1:1。
[0094]
进一步的，季戊四醇和丙烯酸反应得到季戊四醇丙烯酸酯，所述季戊四醇丙烯酸酯的具体制备方法如下：
[0095]
将1摩尔份数的季戊四醇分散溶解到21摩尔份数的甲苯中形成季戊四醇溶液。
[0096]
在冰水浴的条件下向季戊四醇溶液中加入1摩尔份数的丙烯酸，同时加入催化剂浓硫酸，和脱水剂n,n-二环己基碳二亚胺，然后升温至75℃进行反应，在反应过程中持续搅拌，反应完成后经过过滤，取得的滤液为季戊四醇丙烯酸酯粗产物。
[0097]
对季戊四醇丙烯酸酯粗产物进行旋蒸，加入15摩尔份数的甲苯，然后加入饱和碳酸氢钠水溶液进行多次萃取，取有机相加入无水硫酸镁干燥，减压蒸干溶剂得到纯净的季戊四醇丙烯酸酯。
[0098]
进一步的，将季戊四醇丙烯酸酯以滴加的方式加入混合有催化剂的有机磷杂菲类化合物溶液，季戊四醇丙烯酸酯上的一个不饱和双键与有机磷杂菲类化合物上p-h键上的h反应得到具有羟基结构的有机磷杂菲衍生物。
[0099]
上述方案中，通过进一步降低磷元素的含量，使季戊四醇上不参与反应的羟基的数量进一步提高，通过羟基数量的增加弥补了磷元素含量较低导致的阻燃性能降低。
[0100]
实施例四
[0101]
作为本发明的另一实施例，本实施例提供一种具有羟基结构的有机磷杂菲衍生物，由有机磷杂菲类化合物和聚酯类衍生物反应得到，所述有机磷杂菲类化合物的结构式为：
[0102]
在本实施例中，聚酯类衍生物为季戊四醇和二甲氨基甲酰氯反应制得的2,2
‑ꢀ
双(羟甲基)丙烷-1,3-二氨基甲酸二酯2,2-双(羟甲基)丙烷-1,3-二氨基甲酸二酯，二甲氨基甲酰氯上的-cocl和季戊四醇上的-oh反应得到所述聚酯类衍生物，季戊四醇和二甲氨基甲酰氯的摩尔份数比为1:3。
[0103]
进一步的，所述2,2-双(羟甲基)丙烷-1,3-二氨基甲酸二酯的具体制备方法如下：
[0104]
将1摩尔份数的季戊四醇分散溶解到10摩尔份数的甲苯中形成季戊四醇溶液。
[0105]
在冰水浴的条件下向季戊四醇溶液中加入3摩尔份数的二甲氨基甲酰氯，同时加入催化剂4-二甲基氨基吡啶，和脱水剂n,n-二环己基碳二亚胺，然后升温至室温进行反应，在反应过程中持续搅拌，反应完成后经过过滤，取得的滤液为2,2-双(羟甲基)丙烷-1,3-二氨基甲酸二酯粗产物。
[0106]
在上述反应过程中，在向季戊四醇溶液中加入而甲氨基甲酰氯之前，还需要向季戊四醇溶液中添加1.1摩尔份数的缚酸剂三乙胺。
[0107]
二甲胺氨基甲酰氯和季戊四醇的反应速度很快，-cocl和-oh反应产生hcl 气体，通过预先加入的三乙胺能够及时将hcl消耗，维持反应体系的ph。
[0108]
进一步的，对2,2-双(羟甲基)丙烷-1,3-二氨基甲酸二酯粗产物进行旋蒸，加入15摩尔份数的甲苯，然后加入饱和碳酸氢钠水溶液进行多次萃取，取有机相加入无水硫酸镁干燥，减压蒸干溶剂得到纯净的2,2-双(羟甲基)丙烷-1,3-二氨基甲酸二酯。
[0109]
进一步的，将2,2-双(羟甲基)丙烷-1,3-二氨基甲酸二酯以滴加的方式加入混合有催化剂的有机磷杂菲类化合物溶液中，反应得到具有羟基结构的有机磷杂菲衍生物。
[0110]
上述制备具有羟基结构的有机磷杂菲衍生物的具体方法为：
[0111]
将1.2摩尔份数的有机磷杂菲化合物溶解在10摩尔份数的甲苯中配置成有机磷杂菲溶液；
[0112]
将2,2-双(羟甲基)丙烷-1,3-二氨基甲酸二酯溶解在10摩尔份数的甲苯中形成2,2-双(羟甲基)丙烷-1,3-二氨基甲酸二酯溶液；
[0113]
将0.1摩尔份数的催化剂三乙胺加入到有机磷杂菲溶液中，然后向有机磷杂菲溶液中以滴加的方式逐渐加入2,2-双(羟甲基)丙烷-1,3-二氨基甲酸二酯溶液，在加热搅拌的条件下反应，经过洗涤、干燥得到具有羟基结构的有机磷杂菲衍生物。
[0114]
进一步的，2,2-双(羟甲基)丙烷-1,3-二氨基甲酸二酯溶液在3小时内完成滴加。
[0115]
进一步的，在配制有机磷杂菲溶液和制备具有羟基结构的有机磷杂菲衍生物的过程中始终向体系内通入氮气。
[0116]
实施例五
[0117]
作为本发明的另一实施例，本实施例提供一种具有羟基结构的有机磷杂菲衍生物，由有机磷杂菲类化合物和聚酯类衍生物反应得到，所述有机磷杂菲类化合物的结构式为：
[0118]
在本实施例中，聚酯类衍生物为季戊四醇和二甲氨基甲酰氯反应制得的2,2
‑ꢀ
双(羟甲基)丙烷-1,3-二氨基甲酸二酯2,2-双(羟甲基)丙烷-1,3-二氨基甲酸二酯，二甲氨基甲酰氯上的-cocl和季戊四醇上的-oh反应得到所述聚酯类衍生物，季戊四醇和二甲氨基甲酰氯的摩尔份数比为1:1。
[0119]
进一步的，所述2,2-双(羟甲基)丙烷-1,3-二氨基甲酸二酯的具体制备方法如下：
[0120]
将1摩尔份数的季戊四醇分散溶解到25摩尔份数的甲苯中形成季戊四醇溶液。
[0121]
在冰水浴的条件下向季戊四醇溶液中加入1.2摩尔份数的二甲氨基甲酰氯，同时加入催化剂4-二甲基氨基吡啶，和脱水剂n,n-二环己基碳二亚胺，然后升温至室温进行反应，在反应过程中持续搅拌，反应完成后经过过滤，取得的滤液为2,2-双(羟甲基)丙烷-1,3-二氨基甲酸二酯粗产物。
[0122]
在上述反应过程中，在向季戊四醇溶液中加入而甲氨基甲酰氯之前，还需要向季戊四醇溶液中添加1.3摩尔份数的缚酸剂三乙胺。
[0123]
二甲胺氨基甲酰氯和季戊四醇的反应速度很快，-cocl和-oh反应产生hcl 气体，通过预先加入的三乙胺能够及时将hcl消耗，维持反应体系的ph。
[0124]
进一步的，对2,2-双(羟甲基)丙烷-1,3-二氨基甲酸二酯粗产物进行旋蒸，加入15摩尔份数的甲苯，然后加入饱和碳酸氢钠水溶液进行多次萃取，取有机相加入无水硫酸镁干燥，减压蒸干溶剂得到纯净的2,2-双(羟甲基)丙烷-1,3-二氨基甲酸二酯。
[0125]
进一步的，将2,2-双(羟甲基)丙烷-1,3-二氨基甲酸二酯以滴加的方式加入混合
有催化剂的有机磷杂菲类化合物溶液中，反应得到具有羟基结构的有机磷杂菲衍生物。
[0126]
上述制备具有羟基结构的有机磷杂菲衍生物的具体方法为：
[0127]
将1.5摩尔份数的有机磷杂菲化合物溶解在25摩尔份数的甲苯中配置成有机磷杂菲溶液；
[0128]
将2,2-双(羟甲基)丙烷-1,3-二氨基甲酸二酯溶解在25摩尔份数的甲苯中形成2,2-双(羟甲基)丙烷-1,3-二氨基甲酸二酯溶液；
[0129]
将0.025摩尔份数的催化剂三乙胺加入到有机磷杂菲溶液中，然后向有机磷杂菲溶液中以滴加的方式逐渐加入2,2-双(羟甲基)丙烷-1,3-二氨基甲酸二酯溶液，在加热搅拌的条件下反应，经过洗涤、干燥得到具有羟基结构的有机磷杂菲衍生物。
[0130]
进一步的，2,2-双(羟甲基)丙烷-1,3-二氨基甲酸二酯溶液在8小时内完成滴加。
[0131]
进一步的，在配制有机磷杂菲溶液和制备具有羟基结构的有机磷杂菲衍生物的过程中始终向体系内通入氮气。
[0132]
检测例一
[0133]
本检测例提供一种以有机磷杂菲衍生物为阻燃协效助剂的eva/mh复合材料，使用如实施例一所述的具有羟基结构的有机磷杂菲衍生物作为阻燃协效助剂。
[0134]
在本检测例中，将将50份质量纯净的eva、48份mh以及2份具有羟基结构的有机磷杂菲衍生物均匀混合，在温度为140℃的密炼机中共混6分钟，得到eva/mh/具有羟基结构的有机磷杂菲衍生物复合材料。
[0135]
检测例二
[0136]
本检测例提供一种以有机磷杂菲衍生物为阻燃协效助剂的eva/mh复合材料，使用如实施例二所述的具有羟基结构的有机磷杂菲衍生物作为阻燃协效助剂。
[0137]
在本检测例中，将将50份质量纯净的eva、48份mh以及2份具有羟基结构的有机磷杂菲衍生物均匀混合，在温度为140℃的密炼机中共混6分钟，得到eva/mh/具有羟基结构的有机磷杂菲衍生物复合材料。
[0138]
检测例三
[0139]
本检测例提供一种以有机磷杂菲衍生物为阻燃协效助剂的eva/mh复合材料，使用如实施例三所述的具有羟基结构的有机磷杂菲衍生物作为阻燃协效助剂。
[0140]
在本检测例中，将将50份质量纯净的eva、48份mh以及2份具有羟基结构的有机磷杂菲衍生物均匀混合，在温度为140℃的密炼机中共混6分钟，得到eva/mh/具有羟基结构的有机磷杂菲衍生物复合材料。
[0141]
对比例一
[0142]
本对比例提供一种eva/mh复合材料，具体制备方法为：将50份纯净的 ev-a和50份mh在温度为140℃的密炼机中共混6分钟，得到加工后的eva/mh 复合材料。
[0143]
对比例二
[0144]
本对比例提供一种eva/mh/dopo复合材料，具体制备方法为：
[0145]
将50份纯净的eva、48份mh以及2份有机磷杂菲dopo均匀混合，在温度为140℃的密炼机中共混6分钟，得到eva/mh/dopo复合材料。
[0146]
实验例一
[0147]
采用英国ftt公司的ftt极限氧指数测定仪测定对比例一和检测例一二三的极限
氧指数，按照标准iso4589进行测试，测试样条规格80
×
10
×
4mm3。
[0148]
采用英国fire testing technology公司的ftt0007锥形量热仪对对比例一和检测例一二三，按照标准iso5660进行锥形量热测试，热源功率设定为50 kw/m2，样品采用正方形片状样板，规格100
×
100
×
3mm3。
[0149]
测试结果如下：
[0150][0151]
上述检测结果中，火灾安全指数＝点燃时间/峰值热释放速率。
[0152]
上述测试结果中，检测例一、检测例二和检测例三中异戊四醇与有机磷杂菲类化合物的摩尔份数比分别为：1:3、1:2和1:1，从测试结果中可以看出，检测例一、检测例二和检测例三中的极限氧指数、火灾安全指数和点燃时间高于对比例一，峰值热量释放低于对比例一，表明在eva/mh体系中加入具有羟基结构的有机磷杂菲衍生物起到了更好的阻燃效果。
[0153]
从测试结果中还可以看出，检测例一、检测例二和检测例三的极限氧指数、火灾安全指数和点燃时间高于对比例二、峰值热量释放低于对比例二，这表明具有羟基结构的有机磷杂菲衍生物，取得了比dopo更好的阻燃效果。
[0154]
从检测例一、检测例二和检测例三中还可以看出，阻燃性能和磷元素含量并不完全是线性相关，羟基数目，磷元素含量都对阻燃性能产生影响，这是因为具有羟基结构的有机磷杂菲衍生物形成了膨胀阻燃体系，要求体系中酸、炭源比适中为好，检测例二中具有更好的阻燃效果，这说明随着羟基数目增加，具有羟基结构的有机磷杂菲衍生物的阻燃性能逐渐提升，然后再逐渐下降。
[0155]
实验例二
[0156]
采用中国北京康光有限公司的全自动色差仪sc-80c来测定对比例一和检测例一的颜色指数，将φ25mm、1mm的圆片状样品放在样品台上，对准光空压入，测量被测样品的颜色指数。
[0157]
选用5种白度指数(cie86白度：wg；r457白度：wr；hunter白度：wh； stensby白度：ws；stephansen白度：wp)和两种黄度指数(astm(d1925)黄度：yid；astm(e313)黄度：yie)来表征材料的颜色，重复测试三次，结果取平均值及标准差记录，结果如下：
[0158][0159][0160]
从测试结果中可以看出，检测例一的wg、wr、wh、ws、w
p
高于对比例一；同时yid和yie低于对比例一，说明具有羟基结构的有机磷杂菲衍生物加入到eva/mh体系中，会提升材料的白度、降低材料的黄度。
[0161]
实验例三
[0162]
采用法国horiba公司的fluoromax 荧光光谱仪对对比例一和检测例一进行稳态荧光光谱测试。eva复合材料的样品为φ25mm、1mm圆片。仪器参数设置如下：发射光谱的激发波长分别设置为350nm，检测波长范围为370～600 nm。测试结果如图3所示。
[0163]
从检测结果中可以看出，对比例一和检测例一的荧光发射光谱，检测例一的荧光发射强度高于对比例一，说明具有羟基结构的有机磷杂菲衍生物加入到 eva/mh体系中，会提升材料的亮度。
[0164]
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，上述实施例中的实施方案也可以进一步组合或者替换，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。