一种高耐候性的透明ASA树脂及其制备方法与流程

一种高耐候性的透明asa树脂及其制备方法
技术领域
1.本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种高耐候性的透明 asa树脂及其制备方法。


背景技术：

2.asa树脂是一种由丙烯腈(acrylonitrile)、苯乙烯(styrene)、丙烯酸酯橡胶(acrylate)组成的三元共聚物，属于抗冲改性树脂，与abs树脂相比，由饱和的丙烯酸酯橡胶代替了含有不饱和双键的丁二烯橡胶，因此耐候性有了大幅度的提高，相比abs提高了10倍左右，其他力学性能、加工性能、电绝缘性、耐化学品性和abs相似。此外，由于asa着色性良好，耐候性优异，可以染成各种颜色不易褪色。用asa加工的制品，可以直接在户外使用，不用喷漆涂装、电镀等表面保护，在日光下暴晒9-15个月，冲击强度及伸长率和颜色几乎无变化，所以在户外使用广泛。
3.近年来随着asa树脂合成技术的发展，目前市场上的产品主要是乳液接枝法为主，但大多数产品因橡胶相和连续相折射率相差较大，不能用于透明制品的抗冲增韧，而透明的abs产品的耐候性较差，又无法满足户外使用要求。


技术实现要素：

4.针对以上产品的不足，本发明提供了一种高耐候性的透明asa树脂及其制备方法，所述asa树脂其制备原料包括其制备原料包括功能性单体、反应单体、交联剂、乳化剂、还原剂、氧化剂、分子量调节剂和去离子水，所述功能性单体为有机硅单体或硅烷偶联剂及有机硅预聚体，所述功能性单体占单体总量的1％-20％。
5.优选的，所述功能性单体选自a171、a151、a172、a174等常规有机硅单体以及单、双官能不饱和键封端有机硅预聚体中至少一种。
6.优选的，所述反应单体选自丙烯酸丁酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯腈以及其他丙烯酸酯中的至少一种。
7.优选的，所述交联剂选在二乙烯基苯、(聚)乙二醇二丙烯酸酯、 1，6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，邻苯二甲酸二烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯和新戊二醇二丙烯酸酯中的至少一种。
8.优选的，所述的乳化剂选自烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基二硫酸盐、烷基二磺酸盐、聚氧乙烯醚、聚氧丙烯醚类中的至少一种。
9.优选的所述还原剂选在亚硫酸氢钠、甲醛次硫酸氢钠、硫酸亚铁
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edta二钠混合物、保险粉、酒石酸、l-抗坏血酸中的至少一种。
10.优选的，所述氧化剂选在叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化氧化苯甲酰、过氧化氢异丙苯和过硫酸钾及过硫酸铵中的至少一种。
11.优选的，所述分子量调节剂选自正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇和α-甲基苯乙烯线性二聚体中的至少一种。
12.本发明提供的所述的一种高耐候性的透明asa树脂的制备方法，至少包括步骤：
13.(1)在保持惰性气氛的反应器中加入去离子水、乳化剂，将温度升50-60℃，然后加入反应单体、交联剂，等温度稳定后，加入还原剂以及氧化剂，聚合反应0.5-1h，然后保温1h，得到种子乳液；
14.(2)将去离子水、乳化剂、功能性单体、反应单体、交联剂预乳化，得到预乳化液a，将还原剂加入到步骤(1)中，然后同时滴加预乳化液a和氧化剂，滴加时间控制在2-4h，滴加完成后，保温 30min，追加还原剂和氧化剂，之后升温至60-70℃保温30-60min；
15.(3)将去离子水、乳化剂、反应单体、交联剂预乳化，得到预乳化液b，将还原剂加入到步骤(2)中，保持温度60-70℃，然后同时滴加预乳化液b和氧化剂，滴加时间控制在1-2h，滴加完成后，保温1-2h；
16.(4)将还原剂水溶液加入到步骤(3)中，同时滴加单体、功能性单体、分子量调节剂的混合物和氧化剂水溶液，控制滴加时间3-4h，反应器温度保持60-70℃，滴加完成后升温至70-80℃，并保温1h以上即得到乳液；
17.(5)将步骤(4)中的乳液通过加入絮凝剂进行破乳，洗涤，过滤和干燥后，即得到asa树脂。
18.优选的，所述步骤(5)中的絮凝剂选自氯化钙、硫酸镁、硫酸、磷酸和盐酸中的至少一种。
19.本发明的有益效果是：通过引入功能性单体解决了asa树脂在核壳部分折射率相差较大导致透光率差和雾度高的缺点，并使壳部分的 san树脂具备较高的耐候性，同时对橡胶相在低温下依然具备较高的抗冲击强度。通过添加适量的交联剂以及分子量调节剂使聚合物具有更佳的核壳结构，本技术方案聚合温度低，收率大，易操控，生产过程能耗低，并且容易实现工业化生产，满足大部分应用领域，并应用于户内及户外透明制品。
具体实施方式
20.为了下面的详细描述的目的，应当理解，本发明可采用各种替代的变化和步骤顺序，除非明确规定相反。此外，除了在任何操作实例中，或者以其他方式指出的情况下，表示例如说明书和权利要求中使用的成分的量的所有数字应被理解为在所有情况下被术语“约”修饰。因此，除非相反指出，否则在以下说明书和所附权利要求中阐述的数值参数是根据本发明所要获得的期望性能而变化的近似值。至少并不是试图将等同原则的适用限制在权利要求的范围内，每个数值参数至少应该根据报告的有效数字的个数并通过应用普通舍入技术来解释。
21.尽管阐述本发明的广泛范围的数值范围和参数是近似值，但是具体实例中列出的数值尽可能精确地报告。然而，任何数值固有地包含由其各自测试测量中发现的标准偏差必然产生的某些误差。
22.当本文中公开一个数值范围时，上述范围视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。例如，从“1至10”的指定范围应视为包括最小值1与最大值10之间
的任何及所有的子范围。范围1至10的示例性子范围包括但不限于1至6.1、3.5至7.8、5.5 至10等。
23.为解决上述的技术问题，本发明提供了一种高耐候性的透明asa 树脂及其制备方法，所述asa树脂其制备原料包括其制备原料包括功能性单体、反应单体、交联剂、乳化剂、还原剂、氧化剂、分子量调节剂和去离子水，所述功能性单体为有机硅单体或硅烷偶联剂及有机硅预聚体，所述功能性单体占单体总量的1％-20％。
24.作为一种优选的技术方案，所述功能性单体选自a171、a151、 a172、a174等常规有机硅单体以及单、双官能不饱和键封端有机硅预聚体中至少一种。
25.功能性单体是提高聚合物特殊功能的单体，有机硅单体引入到 asa树脂中，有以下两个主要作用，一是提高asa树脂的耐候性，二是提高asa树脂的低温抗冲击性。功能性单体加入量太少，对聚合物的性能提高不明显，加入量太多，又容易引起成本增加和透明度下降，所以控制功能性单体的引入量为单体量1-20％，通过添加适量的功能性单体，即提高了低温抗冲击性和耐候性，又避免了因添加量过多而引起透明性下降。
26.作为一种优选的技术方案，所述的反应单体选自丙烯酸丁酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯腈以及其他丙烯酸酯中的至少一种。
27.作为一种优选的技术方案，所述的交联剂选自二乙烯基苯、(聚) 乙二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，邻苯二甲酸二烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯和新戊二醇二丙烯酸酯中的至少一种。
28.通过添加适量的交联剂使聚合物具备了网络互穿结构，增强了聚合物内聚力，对抗冲击性以及机械强度均有提高，避免了因材料结构影响而导致的抗冲击强度和透明度下降。若交联剂太少，聚合物不能形成完整网络互穿结构，达不到理性的抗冲击强度，交联度过高，聚合物过于过于脆硬，韧性下降，并且因结构变化，透明度下降。
29.作为一种优选的技术方案，所述的乳化剂选自烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基二硫酸盐、烷基二磺酸盐、聚氧乙烯醚、聚氧丙烯醚类中的至少一种。
30.作为一种优选的技术方案，所述的还原剂选自亚硫酸氢钠、甲醛次硫酸氢钠、硫酸亚铁-edta二钠混合物、保险粉、酒石酸、l-抗坏血酸中的至少一种。
31.作为一种优选的技术方案，所述的氧化剂选自叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化氧化苯甲酰、过氧化氢异丙苯和过硫酸钾及过硫酸铵中的至少一种。
32.作为一种优选的技术方案，所述的分子量调节剂选自正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇和α-甲基苯乙烯线性二聚体中的至少一种。
33.作为一种优选的技术方案，优选的所述分子量调节剂选自正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇和α-甲基苯乙烯线性二聚体中的至少一种。
34.本技术方案中通过加入分子量调节剂可以有效调节壳层聚合物的分子量大小。但是分子量调节剂过量后会导致材料的接枝层分子量太小，san树脂的分子量同样较小，导致asa胶粉颗粒分布级别不够，降低了透明性和抗冲击强度，但分子量调节剂过少，会导致加工困难，制品粗糙，失去光泽和雾度升高，透明度下降。
35.本发明的第二个方面提供了所述的一种高耐候性的透明asa树脂的制备方法，至
少包括步骤：
36.(1)在保持惰性气氛的反应器中加入去离子水、乳化剂，将温度升50-60℃，然后加入反应单体、交联剂，等温度稳定后，加入还原剂以及氧化剂，聚合反应0.5-1h，然后保温1h，得到种子乳液。
37.(2)将去离子水、乳化剂、功能性单体、反应单体、交联剂预乳化，得到预乳化液a，将还原剂加入到步骤(1)中，然后同时滴加预乳化液a和氧化剂，滴加时间控制在2-4h，滴加完成后，保温 30min，追加还原剂和氧化剂，之后升温至60-70℃保温30-60min。
38.(3)将去离子水、乳化剂、反应单体、交联剂预乳化，得到预乳化液b，将还原剂加入到步骤(2)中，保持温度60-70℃，然后同时滴加预乳化液b和氧化剂，滴加时间控制在1-2h，滴加完成后，保温1-2h。
39.(4)将还原剂水溶液加入到步骤(3)中，同时滴加单体、功能性单体、分子量调节剂的混合物和氧化剂水溶液，控制滴加时间3-4h，反应器温度保持60-70℃，滴加完成后升温至70-80℃，并保温1h以上即得到乳液。
40.(5)将步骤(4)中的乳液通过加入絮凝剂进行破乳，洗涤，过滤和干燥后，即得到asa树脂。
41.优选的，所述步骤(5)中的絮凝剂选自氯化钙、硫酸镁、硫酸、磷酸和盐酸中的至少一种。
42.作为一种优选的技术方案，高耐候性的透明asa树脂的制备方法，至少包括步骤：
43.(1)在保持惰性气氛的反应器中加入100-200份去离子水， 10-20份乳化剂溶液，升温至60℃，加入50-80份含0.5-2份交联剂的反应混合单体，待温度稳定后，加入1-5份的还原剂水溶液和1-5 份的氧化剂水溶液或氧化剂水乳化液，聚合反应0.5-1h，然后保温 1h，得到种子乳液。没特殊说明，乳化剂溶液中乳化剂含量为5-10％，还原剂水溶液和氧化剂水溶液中还原剂和氧化剂含量为1％-5％。
44.(2)将50-80份去离子水、10-20份乳化剂溶液、50-100份反应单体、10-20份的功能单体，1-2份交联剂进行预乳化，得到预乳化液a，将1-5份还原剂水溶液加到步骤(1)中，同时滴加预乳化液a和1-5份的氧化剂溶液，控制滴加时间在2-4h，滴加完成后保温30min-60min，之后再将温度升至60-70℃再保温30-60min。
45.(3)将10-20份去离子水、2-5份乳化剂、10-20份反应单体、 0.5-1份交联剂、进行预乳化得到预乳化液b，将0.5-2份还原剂水溶液加入到步骤(2)中，同时低价预乳化液b和0.5-2份氧化剂溶液，滴加时间控制在1-2h，滴加完成后，保温1-2h。
46.(4)将1-5份还原剂水溶液加入到步骤(3)中，同时滴加50-80 份单体和0.01-0.5份分子量调节剂的混合物以及1-5氧化剂溶液，控制滴加时间3-4h，反应器温度保持60-70℃，滴加完成后升温至 70-80℃，并保温1h以上即得到乳液。
47.(5)将步骤(4)中的乳液通过加入絮凝剂进行破乳，洗涤，过滤和干燥后，即得到asa树脂。
48.作为一种优选的技术方案，所述步骤(5)中的絮凝剂选自氯化钙、硫酸镁、硫酸、盐酸的至少一种。
49.另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售得到的。
50.实施例1
51.为解决上述技术问题，本实施例的第一个方面提供了一种高耐候性的透明asa树脂，其制备原料包括功能单体、反应单体、交联剂、乳化剂、还原剂、氧化剂、分子量调节剂和去离子水。
52.本实施例的第二个方面提供了所述asa树脂的制备方法，包括以下步骤：
53.(1)在保持惰性气氛的反应器中加入200份去离子水、10份十二烷基硫酸钠，升温至60℃，然后加入80份苯乙烯和1份二乙烯基苯，待温度稳定至54-55℃后，加入2份还原剂溶液和1份氧化剂溶液，短暂诱导期后开始反应，当反应温度达到64-65℃之后开始控温，保持该温度下反应完全，反应完毕后，继续保温1h，本步骤使用的乳化剂为十二烷基硫酸钠溶液，其与去离子水质量比为1：10，还原剂水溶液为吊白块水溶液，其与去离子水质量比为1：50，氧化剂为叔丁基过氧化氢，其与去离子水质量比为1：50。
54.(2)将50份去离子水、10份十二烷基苯磺酸钠溶液，60份丙烯酸丁酯，20份丙烯酸异辛酯，10份功能性单体a151，1份甲基丙烯酸烯丙酯，1.5份二乙烯基苯，得到预乳化液a，将2份还原剂溶液加到步骤(1)中，同时滴加预乳化液a和1份的氧化剂溶液，控制滴加时间在2-4h，滴加完成后保温30min-60min，之后再将温度升至60-70℃再保温30-60min，本步骤使用的乳化剂为十二烷基硫酸钠溶液，其与去离子水质量比为1：10，还原剂溶液为吊白块水溶液，其与去离子水质量比1：50，氧化剂溶液为叔丁基过氧化氢，其与去离子水质量比为1：50。
55.(3)将10份去离子水、1份十二烷基苯磺酸钠，8份丙烯酸丁酯，2份苯乙烯，0.5份甲基丙烯酸烯丙酯进行预乳化得到预乳化液 b，将1份还原剂水溶液加入到步骤(2)中，同时滴加预乳化液b和 0.5份氧化剂溶液，滴加时间控制在1-2h，滴加完成后，保温1-2h，本步骤使用的乳化剂为十二烷基硫酸钠溶液，其与去离子水质量比为 1：10，还原剂溶液为吊白块水溶液，其与去离子水质量比1：50，氧化剂溶液为叔丁基过氧化氢，其与去离子水质量比为1：50。
56.(4)将2份还原剂水溶液加入到步骤(3)中，开始滴加37份苯乙烯、11份丙烯腈、2份功能助剂a174和0.05份分子量调节剂的混合物并且同时滴加1份氧化剂溶液，控制滴加时间3-4h，反应器温度保持60-70℃，滴加完成后升温至70-80℃，并保温1h以上即得到乳液，本步骤使用的乳化剂为十二烷基硫酸钠溶液，其与去离子水质量比为1：10，还原剂溶液为吊白块水溶液，其与去离子水质量比 1：50，氧化剂溶液为叔丁基过氧化氢，其与去离子水质量比为1： 50，分子量调节剂为甲基苯乙烯线性二聚体。
57.(5)将步骤(4)中的乳液通过加入絮凝剂进行破乳，洗涤，过滤和干燥后，即得到asa树脂，所述絮凝剂为氯化钙。
58.实施例2
59.为解决上述技术问题，本实施例的第一个方面提供了一种高耐候性的透明asa树脂，其制备原料包括功能单体、反应单体、交联剂、乳化剂、还原剂、氧化剂、分子量调节剂和去离子水。
60.本实施例的第二个方面提供了所述asa树脂的制备方法，包括以下步骤：
61.(1)在保持惰性气氛的反应器中加入200份去离子水、10份十二烷基硫酸钠，升温至60℃，然后加入80份苯乙烯和1份二乙烯基苯，待温度稳定至54-55℃后，加入2份还原剂溶液和1份氧化剂溶液，短暂诱导期后开始反应，当反应温度达到64-65℃之后开始控温，保
持该温度下反应完全，反应完毕后，继续保温1h，本步骤使用的十二烷基硫酸钠溶液，其与去离子水质量比为1：10，还原剂水溶液为吊白块水溶液，其与去离子水质量比为1：50，氧化剂为叔丁基过氧化氢，其与去离子水质量比为1：100。
62.(2)将50份去离子水、10份十二烷基苯磺酸钠溶液，60份丙烯酸丁酯，20份丙烯酸异辛酯，1份甲基丙烯酸烯丙酯，1.5份二乙烯基苯，得到预乳化液a，将2份还原剂溶液加到步骤(1)中，同时滴加预乳化液a和1份的氧化剂溶液，控制滴加时间在2-4h，滴加完成后保温30min-60min，之后再将温度升至60-70℃再保温 30-60min，本步骤使用的乳化剂为十二烷基硫酸钠溶液，其与去离子水质量比为1：10，还原剂溶液为吊白块水溶液，其与去离子水质量比1：50，氧化剂溶液为叔丁基过氧化氢，其与去离子水质量比为1： 50。
63.(3)将10份去离子水、1份十二烷基苯磺酸钠，8份丙烯酸丁酯，2份苯乙烯，0.5份甲基丙烯酸烯丙酯进行预乳化得到预乳化液 b，将1份还原剂水溶液加入到步骤(2)中，同时滴加预乳化液b和 0.5份氧化剂溶液，滴加时间控制在1-2h，滴加完成后，保温1-2h，本步骤使用的乳化剂为十二烷基硫酸钠溶液，其与去离子水质量比为 1：10，还原剂溶液为吊白块水溶液，其与去离子水质量比1：50，氧化剂溶液为叔丁基过氧化氢，其与去离子水质量比为1：50。
64.(4)将2份还原剂水溶液加入到步骤(3)中，开始滴加37份苯乙烯、11份丙烯腈、2份功能助剂a174和0.05份分子量调节剂的混合物并且同时滴加1份氧化剂溶液，控制滴加时间3-4h，反应器温度保持60-70℃，滴加完成后升温至70-80℃，并保温1h以上即得到乳液，本步骤使用的乳化剂为十二烷基硫酸钠溶液，其与去离子水质量比为1：10，还原剂溶液为吊白块水溶液，其与去离子水质量比 1：50，氧化剂溶液为叔丁基过氧化氢，其与去离子水质量比为1： 50，分子量调节剂为甲基苯乙烯线性二聚体。
65.(5)将步骤(4)中的乳液通过加入絮凝剂进行破乳，洗涤，过滤和干燥后，即得到asa树脂，所述絮凝剂为氯化钙。
66.实施例3
67.为解决上述技术问题，本实施例的第一个方面提供了一种高耐候性的透明asa树脂，其制备原料包括功能单体、反应单体、交联剂、乳化剂、还原剂、氧化剂、分子量调节剂和去离子水。
68.本实施例的第二个方面提供了所述asa树脂的制备方法，包括以下步骤：
69.(1)在保持惰性气氛的反应器中加入200份去离子水、10份十二烷基硫酸钠，升温至60℃，然后加入80份苯乙烯和1份二乙烯基苯，待温度稳定至54-55℃后，加入2份还原剂溶液和1份氧化剂溶液，短暂诱导期后开始反应，当反应温度达到64-65℃之后开始控温，保持该温度下反应完全，反应完毕后，继续保温1h，本步骤使用的乳化剂为十二烷基硫酸钠溶液，其与去离子水质量比为1：10，还原剂水溶液为吊白块水溶液，其与去离子水质量比为1：50，氧化剂为叔丁基过氧化氢，其与去离子水质量比为1：50。
70.(2)将50份去离子水、10份十二烷基苯磺酸钠溶液，60份丙烯酸丁酯，20份丙烯酸异辛酯，30份功能性单体a151，1份甲基丙烯酸烯丙酯，1.5份二乙烯基苯，得到预乳化液a，将2份还原剂溶液加到步骤(1)中，同时滴加预乳化液a和1份的氧化剂溶液，控制滴加时间在2-4h，滴加完成后保温30min-60min，之后再将温度升至60-70℃再保温30-60min，本步骤使用的乳化剂为十二烷基硫酸钠溶液，其与去离子水质量比为1：10，还原剂溶液为吊白块
水溶液，其与去离子水质量比1：50，氧化剂溶液为叔丁基过氧化氢，其与去离子水质量比为1：50。
71.(3)将10份去离子水、1份十二烷基苯磺酸钠，8份丙烯酸丁酯，2份苯乙烯，0.5份甲基丙烯酸烯丙酯进行预乳化得到预乳化液b，将1份还原剂水溶液加入到步骤(2)中，同时滴加预乳化液b和 0.5份氧化剂溶液，滴加时间控制在1-2h，滴加完成后，保温1-2h，本步骤使用的乳化剂为十二烷基硫酸钠溶液，其与去离子水质量比为 1：10，还原剂溶液为吊白块水溶液，其与去离子水质量比1：50，氧化剂溶液为叔丁基过氧化氢，其与去离子水质量比为1：50。
72.(4)将2份还原剂水溶液加入到步骤(3)中，开始滴加37份苯乙烯、11份丙烯腈、2份功能助剂a174和0.05份分子量调节剂的混合物并且同时滴加1份氧化剂溶液，控制滴加时间3-4h，反应器温度保持60-70℃，滴加完成后升温至70-80℃，并保温1h以上即得到乳液，本步骤使用的乳化剂为十二烷基硫酸钠溶液，其与去离子水质量比为1：10，还原剂溶液为吊白块水溶液，其与去离子水质量比 1：50，氧化剂溶液为叔丁基过氧化氢，其与去离子水质量比为1： 50，分子量调节剂为甲基苯乙烯线性二聚体。
73.(5)将步骤(4)中的乳液通过加入絮凝剂进行破乳，洗涤，过滤和干燥后，即得到asa树脂，所述絮凝剂为氯化钙。
74.实施例4
75.为解决上述技术问题，本实施例的第一个方面提供了一种高耐候性的透明asa树脂，其制备原料包括功能单体、反应单体、交联剂、乳化剂、还原剂、氧化剂、分子量调节剂和去离子水。
76.本实施例的第二个方面提供了所述asa树脂的制备方法，包括以下步骤：
77.(1)在保持惰性气氛的反应器中加入200份去离子水、10份十二烷基硫酸钠，升温至60℃，然后加入80份苯乙烯，待温度稳定至54-55℃后，加入2份还原剂溶液和1份氧化剂溶液，短暂诱导期后开始反应，当反应温度达到64-65℃之后开始控温，保持该温度下反应完全，反应完毕后，继续保温1h，本步骤使用的十二烷基硫酸钠溶液，其与去离子水质量比为1：10，还原剂水溶液为吊白块水溶液，其与去离子水质量比为1：50，氧化剂为叔丁基过氧化氢，其与去离子水质量比为1：100。
78.(2)将50份去离子水、10份十二烷基苯磺酸钠溶液，60份丙烯酸丁酯，20份丙烯酸异辛酯，10份功能性单体a151，得到预乳化液a，将2份还原剂溶液加到步骤(1)中，同时滴加预乳化液a和1 份的氧化剂溶液，控制滴加时间在2-4h，滴加完成后保温 30min-60min，之后再将温度升至60-70℃再保温30-60min，本步骤使用的乳化剂为十二烷基硫酸钠溶液，其与去离子水质量比为1：10，还原剂溶液为吊白块水溶液，其与去离子水质量比1：50，氧化剂溶液为叔丁基过氧化氢，其与去离子水质量比为1：50。
79.(3)将10份去离子水、1份十二烷基苯磺酸钠，8份丙烯酸丁酯，2份苯乙烯，0.5份甲基丙烯酸烯丙酯进行预乳化得到预乳化液 b，将1份还原剂水溶液加入到步骤(2)中，同时滴加预乳化液b和 0.5份氧化剂溶液，滴加时间控制在1-2h，滴加完成后，保温1-2h，本步骤使用的乳化剂为十二烷基硫酸钠溶液，其与去离子水质量比为 1：10，还原剂溶液为吊白块水溶液，其与去离子水质量比1：50，氧化剂溶液为叔丁基过氧化氢，其与去离子水质量比为1：50。
80.(4)将2份还原剂水溶液加入到步骤(3)中，开始滴加37份苯乙烯、11份丙烯腈、2份功能助剂a174和0.05份分子量调节剂的混合物并且同时滴加1份氧化剂溶液，控制滴加时间3-4h，反应器温度保持60-70℃，滴加完成后升温至70-80℃，并保温1h以上即得到乳液，本步骤使用的乳化剂为十二烷基硫酸钠溶液，其与去离子水质量比为1：10，还原剂溶液为吊白块水溶液，其与去离子水质量比 1：50，氧化剂溶液为叔丁基过氧化氢，其与去离子水质量比为1： 50，分子量调节剂为甲基苯乙烯线性二聚体。
81.(5)将步骤(4)中的乳液通过加入絮凝剂进行破乳，洗涤，过滤和干燥后，即得到asa树脂，所述絮凝剂为氯化钙。
82.实施例5
83.为解决上述技术问题，本实施例的第一个方面提供了一种高耐候性的透明asa树脂，其制备原料包括功能单体、反应单体、交联剂、乳化剂、还原剂、氧化剂、分子量调节剂和去离子水。
84.本实施例的第二个方面提供了所述asa树脂的制备方法，包括以下步骤：
85.(1)在保持惰性气氛的反应器中加入200份去离子水、10份十二烷基硫酸钠，升温至60℃，然后加入80份苯乙烯和5份二乙烯基苯，待温度稳定至54-55℃后，加入2份还原剂溶液和1份氧化剂溶液，短暂诱导期后开始反应，当反应温度达到64-65℃之后开始控温，保持该温度下反应完全，反应完毕后，继续保温1h，本步骤使用的十二烷基硫酸钠溶液，其与去离子水质量比为1：10，还原剂水溶液为吊白块水溶液，其与去离子水质量比为1：50，氧化剂为叔丁基过氧化氢，其与去离子水质量比为1：100。
86.(2)将50份去离子水、10份十二烷基苯磺酸钠溶液，60份丙烯酸丁酯，20份丙烯酸异辛酯，10份功能性单体a151，5份甲基丙烯酸烯丙酯，7.5份二乙烯基苯，得到预乳化液a，将2份还原剂溶液加到步骤(1)中，同时滴加预乳化液a和1份的氧化剂溶液，控制滴加时间在2-4h，滴加完成后保温30min-60min，之后再将温度升至60-70℃再保温30-60min，本步骤使用的乳化剂为十二烷基硫酸钠溶液，其与去离子水质量比为1：10，还原剂溶液为吊白块水溶液，其与去离子水质量比1：50，氧化剂溶液为叔丁基过氧化氢，其与去离子水质量比为1：50。
87.(3)将10份去离子水、1份十二烷基苯磺酸钠，8份丙烯酸丁酯，2份苯乙烯，0.5份甲基丙烯酸烯丙酯进行预乳化得到预乳化液 b，将1份还原剂水溶液加入到步骤(2)中，同时滴加预乳化液b和 0.5份氧化剂溶液，滴加时间控制在1-2h，滴加完成后，保温1-2h，本步骤使用的乳化剂为十二烷基硫酸钠溶液，其与去离子水质量比为 1：10，还原剂溶液为吊白块水溶液，其与去离子水质量比1：50，氧化剂溶液为叔丁基过氧化氢，其与去离子水质量比为1：50。
88.(4)将2份还原剂水溶液加入到步骤(3)中，开始滴加37份苯乙烯、11份丙烯腈、2份功能助剂a174和0.05份分子量调节剂的混合物并且同时滴加1份氧化剂溶液，控制滴加时间3-4h，反应器温度保持60-70℃，滴加完成后升温至70-80℃，并保温1h以上即得到乳液，本步骤使用的乳化剂为十二烷基硫酸钠溶液，其与去离子水质量比为1：10，还原剂溶液为吊白块水溶液，其与去离子水质量比 1：50，氧化剂溶液为叔丁基过氧化氢，其与去离子水质量比为1： 50，分子量调节剂为甲基苯乙烯线性二聚体。
89.(5)将步骤(4)中的乳液通过加入絮凝剂进行破乳，洗涤，过滤和干燥后，即得到
asa树脂，所述絮凝剂为氯化钙。
90.实施例6
91.为解决上述技术问题，本实施例的第一个方面提供了一种高耐候性的透明asa树脂，其制备原料包括功能单体、反应单体、交联剂、乳化剂、还原剂、氧化剂、分子量调节剂和去离子水。
92.本实施例的第二个方面提供了所述asa树脂的制备方法，包括以下步骤：
93.(1)在保持惰性气氛的反应器中加入200份去离子水、10份十二烷基硫酸钠，升温至60℃，然后加入80份苯乙烯和1份二乙烯基苯，待温度稳定至54-55℃后，加入2份还原剂溶液和1份氧化剂溶液，短暂诱导期后开始反应，当反应温度达到64-65℃之后开始控温，保持该温度下反应完全，反应完毕后，继续保温1h，本步骤使用的乳化剂为十二烷基硫酸钠溶液，其与去离子水质量比为1：10，还原剂水溶液为吊白块水溶液，其与去离子水质量比为1：50，氧化剂为叔丁基过氧化氢，其与去离子水质量比为1：50。
94.(2)将50份去离子水、10份十二烷基苯磺酸钠溶液，60份丙烯酸丁酯，20份丙烯酸异辛酯，10份功能性单体a151，1份甲基丙烯酸烯丙酯，1.5份二乙烯基苯，得到预乳化液a，将2份还原剂溶液加到步骤(1)中，同时滴加预乳化液a和1份的氧化剂溶液，控制滴加时间在2-4h，滴加完成后保温30min-60min，之后再将温度升至60-70℃再保温30-60min，本步骤使用的乳化剂为十二烷基硫酸钠溶液，其与去离子水质量比为1：10，还原剂溶液为吊白块水溶液，其与去离子水质量比1：50，氧化剂溶液为叔丁基过氧化氢，其与去离子水质量比为1：50。
95.(3)将10份去离子水、1份十二烷基苯磺酸钠，8份丙烯酸丁酯，2份苯乙烯，0.5份甲基丙烯酸烯丙酯进行预乳化得到预乳化液 b，将1份还原剂水溶液加入到步骤(2)中，同时滴加预乳化液b和 0.5份氧化剂溶液，滴加时间控制在1-2h，滴加完成后，保温1-2h，本步骤使用的乳化剂为十二烷基硫酸钠溶液，其与去离子水质量比为 1：10，还原剂溶液为吊白块水溶液，其与去离子水质量比1：50，氧化剂溶液为叔丁基过氧化氢，其与去离子水质量比为1：50。
96.(4)将2份还原剂水溶液加入到步骤(3)中，开始滴加37份苯乙烯、11份丙烯腈、2份功能助剂a174和混合物并且同时滴加1 份氧化剂溶液，控制滴加时间3-4h，反应器温度保持60-70℃，滴加完成后升温至70-80℃，并保温1h以上即得到乳液，本步骤使用的乳化剂为十二烷基硫酸钠溶液，其与去离子水质量比为1：10，还原剂溶液为吊白块水溶液，其与去离子水质量比1：50，氧化剂溶液为叔丁基过氧化氢，其与去离子水质量比为1：50。
97.(5)将步骤(4)中的乳液通过加入絮凝剂进行破乳，洗涤，过滤和干燥后，即得到asa树脂，所述絮凝剂为氯化钙。
98.实施例7
99.为解决上述技术问题，本实施例的第一个方面提供了一种高耐候性的透明asa树脂，其制备原料包括功能单体、反应单体、交联剂、乳化剂、还原剂、氧化剂、分子量调节剂和去离子水。
100.本实施例的第二个方面提供了所述asa树脂的制备方法，包括以下步骤：
101.(1)在保持惰性气氛的反应器中加入200份去离子水、10份十二烷基硫酸钠，升温至60℃，然后加入80份苯乙烯和1份二乙烯基苯，待温度稳定至54-55℃后，加入2份还原剂
溶液和1份氧化剂溶液，短暂诱导期后开始反应，当反应温度达到64-65℃之后开始控温，保持该温度下反应完全，反应完毕后，继续保温1h，本步骤使用的乳化剂为十二烷基硫酸钠溶液，其与去离子水质量比为1：10，还原剂水溶液为吊白块水溶液，其与去离子水质量比为1：50，氧化剂为叔丁基过氧化氢，其与去离子水质量比为1：50。
102.(2)将50份去离子水、10份十二烷基苯磺酸钠溶液，60份丙烯酸丁酯，20份丙烯酸异辛酯，10份功能性单体a151，1份甲基丙烯酸烯丙酯，1.5份二乙烯基苯，得到预乳化液a，将2份还原剂溶液加到步骤(1)中，同时滴加预乳化液a和1份的氧化剂溶液，控制滴加时间在2-4h，滴加完成后保温30min-60min，之后再将温度升至60-70℃再保温30-60min，本步骤使用的乳化剂为十二烷基硫酸钠溶液，其与去离子水质量比为1：10，还原剂溶液为吊白块水溶液，其与去离子水质量比1：50，氧化剂溶液为叔丁基过氧化氢，其与去离子水质量比为1：50。
103.(3)将10份去离子水、1份十二烷基苯磺酸钠，8份丙烯酸丁酯，2份苯乙烯，0.5份甲基丙烯酸烯丙酯进行预乳化得到预乳化液 b，将1份还原剂水溶液加入到步骤(2)中，同时滴加预乳化液b和 0.5份氧化剂溶液，滴加时间控制在1-2h，滴加完成后，保温1-2h，本步骤使用的乳化剂为十二烷基硫酸钠溶液，其与去离子水质量比为 1：10，还原剂溶液为吊白块水溶液，其与去离子水质量比1：50，氧化剂溶液为叔丁基过氧化氢，其与去离子水质量比为1：50。
104.(4)将2份还原剂水溶液加入到步骤(3)中，开始滴加37份苯乙烯、11份丙烯腈、2份功能助剂a174和2份分子量调节剂的混合物并且同时滴加1份氧化剂溶液，控制滴加时间3-4h，反应器温度保持60-70℃，滴加完成后升温至70-80℃，并保温1h以上即得到乳液，本步骤使用的乳化剂为十二烷基硫酸钠溶液，其与去离子水质量比为1：10，还原剂溶液为吊白块水溶液，其与去离子水质量比1： 50，氧化剂溶液为叔丁基过氧化氢，其与去离子水质量比为1：50，分子量调节剂为甲基苯乙烯线性二聚体。
105.(5)将步骤(4)中的乳液通过加入絮凝剂进行破乳，洗涤，过滤和干燥后，即得到asa树脂，所述絮凝剂为氯化钙。
106.性能测试
107.将实施例1-实施例7中所制备的asa树脂应用于san树脂(奇美公司生产牌号pn-118)中，每个实施例的asa树脂与san树脂的比例为3：7，并挤出成型为板材测试进行一下测试。
108.性能测试一
109.gb/t 2410-2008透明塑料透光率和雾度的测定
110.性能测试二
111.参照gb/t 1043-2008标准测定缺口冲击强度
112.性能测试三
113.mfr
114.性能测试四
115.参照gb/t 1040-2018的标准测定样条的拉伸强度。
116.性能测试五
117.参照gb/t9341-2008的标准测定样条的弯曲强度。
118.性能测试六
119.参照gb/t 16422-2019的标准测试样条的耐老化测试。
[0120][0121]
[0122]
以上所述，仅是本发明的实施例而已，并非是对发明作其他形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或更改为等同变化的等效实施例，但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改，等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。