一种聚乙醇酸材料及其制备方法及应用与流程

1.本技术涉及高分子材料技术领域，更具体地说，它涉及一种聚乙醇酸材料及其制备方法及应用。


背景技术：

2.随着全球对塑料污染问题的逐渐重视，可降解塑料作为一些不易或不宜回收的塑料制品的替代品成为了关注热点。生物降解塑料中目前已经规模化应用的聚合物主要是聚乳酸、pbat，聚乳酸目前主要原料为淀粉来源的乳酸，而pbat主要来源于化石基，pbat和聚乳酸目前的成本均较高，阻隔性能相对较差，且聚乳酸在土壤和海水环境中降解速率较慢。
3.聚乙醇酸(pga)又称聚羟基乙酸，是一种单元碳数最少，具有可完全分解的酯结构、降解速度最快的脂肪族聚酯类高分子材料，其应用开发成为了研究热点。与传统性能稳定的高分子材料，如塑料、橡胶等不同，聚乙醇酸作为材料在使用到一定时间后逐渐降解，并最终变成对人体、动植物和自然环境无害的二氧化碳和水，是目前已知的降解性能最好的高分子材料之一，也是少数几种在海洋环境中快速降解的高分子材料，对于解决目前严峻的白色污染问题具有重大意义。
4.聚乙醇酸主要应用于医用缝合线、药物控释载体、骨折固定材料、组织工程支架、补强材料、油田等领域，但其也是一种刚性的高结晶热塑性聚合物，分子链结构单元短，链柔顺性差，导致其脆性较大，严重制约了其在很多领域的加工应用，针对上述中的相关技术，发明人发现聚乙醇酸在实际应用中韧性差，易开裂。


技术实现要素：

5.为了提高聚乙醇酸材料的韧性，降低脆性，减少脆性开裂，本技术提供一种聚乙醇酸材料及其制备方法及应用。
6.第一方面，本技术提供一种聚乙醇酸材料，采用如下的技术方案：一种聚乙醇酸材料，包括以下重量份的组分：聚乙醇酸10-40份、增韧纤维2.5-10份、相容剂0.01-0.8份、成核剂0.2-2份、抗氧剂0.1-2.5份、润滑剂0.2-0.8份；所述增韧纤维包括质量比为0.3-0.7:1的海藻炭纤维和聚酯纤维。
7.通过采用上述技术方案，海藻炭纤维是将海藻炭粉碎变成超微粒子后，与聚酯溶液进行纺丝制成的纤维，具有释放负离子、抗菌的效果，海藻炭纤维具有较高的冲击强度和断裂伸长率，聚酯纤维是一类具有强韧性的纤维材料，并且因为海藻炭纤维和聚酯纤维是使用热固性聚酯制成的，所以在聚乙醇酸材料进行热熔时，不会再次热熔，因此海藻炭纤维和聚酯纤维能在相容剂的作用下，均匀分散在聚乙醇酸材料中，并相互搭接，形成网络结构，从而改善聚乙醇酸材料的韧性，提高其冲击强度和断裂强伸长率。
8.可选的，所述聚酯纤维的制备方法如下：以重量份计，将0.3-0.5份浓度为0.5-1wt％的聚乙烯醇水溶液和0.1-0.3份改性碳纳米管混合超声，干燥、熔融挤出，制得固体母料，然后与1-2份pet切片共混，纺丝，制得聚酯纤维。
9.通过采用上述技术方案，碳纳米管具有极大的比表面积、质轻、强度高、热稳定性好，但因为其极易团聚，难以在pet中分散，因此将其与聚乙烯醇共混挤出，聚乙烯醇是两性高分子聚合物，在水溶液中能强力吸附在碳纳米管的固体表面，并在其表面形成均匀涂层，聚乙烯醇的疏水基与碳纳米管以范德华力结合，而亲水基伸向溶液内部，使得碳纳米管具有电负性，从而防止碳纳米管团聚，然后再将碳纳米管和聚乙烯醇形成的固体母粒，与pet共混纺丝，制成力学性能高的聚酯纤维。
10.可选的，所述改性碳纳米管的制备方法包括以下步骤：将纤维素纳米纤维、戊二醛加入到去离子水中，超声分散，制得悬浮液；将碳纳米管、聚酰胺酸溶液加入到所述悬浮液中，超声分散20-30min，制得混合分散液；将所述混合分散液置于-(18～20)℃下冷冻20-24h，然后冷冻干燥40-48h，制得混合气凝胶；将所述混合气凝胶置于氮气氛围下进行碳化，制得改性碳纳米管。
11.通过采用上述技术方案，纤维素纳米纤维在去离子水中均匀分散，并能改善碳纳米管在去离子水中的分散性，二者彼此紧密缠绕，形成双网络结构，并且纤维间的交织形成大量的孔结构，提高了网络结构的孔隙率，冷冻去除水分，经真空干燥后，得到类蜂窝状网络结构，实现混合气凝胶的高弹性和高韧性，聚酰胺酸溶液中含氧官能团能与纤维素纳米纤维表面的羟基形成强氢键，增强两种组分的相容性，使聚酰胺溶液均匀分散在混合分散液中，形成第二个连续的网络结构，在戊二醛的作用下，纤维素纳米纤维在高温下形成交联，以增强三维骨架的力学性能和热稳定性；聚乙醇酸的主链酯键周围没有疏水基团，且玻璃化转变温度低，会导致聚乙醇酸分子链在室温环境下具有较强的活动能力，容易发生水解降解反应，导致制品性能下降，因气凝胶具有亲水性，会加剧聚乙烯醇的水解降解反应，聚酰胺酸溶液能包覆纤维素纳米纤维，形成第二个连续网络结构，因此将混合气凝胶进行高温碳化，形成聚酰亚胺，聚酰亚胺的许多极性基团嵌入内部网络中，降低了气凝胶的亲水性，改善了碳纳米管的疏水效果，从而提高聚乙醇酸的耐水解能力，且还能使得纤维素纳米纤维之间的交联更加牢固，同时改善改性碳纳米管的韧性和弹性。
12.可选的，所述改性碳纳米管制备原料重量份如下：1-1.5份纤维素纳米纤维、0.1-0.5份戊二醛、10-15份去离子水、1.5-2份碳纳米管、2-4份聚酰胺酸溶液。
13.通过采用上述技术方案，使用以上用量的各原料能制成疏水、弹性好、韧性好的改性碳纳米管。
14.可选的，所述聚酰胺酸溶液由质量比为1:1:100-120的固含量为15wt％的三乙胺封端的聚酰胺酸和三乙胺、去离子水混合制成。
15.通过采用上述技术方案，使用固含量为15wt％的三乙胺封端的聚酰胺酸和三乙胺等制成聚酰胺酸溶液，在氮气氛围下，经高温脱水转化成高耐热的聚酰亚胺。
16.可选的，所述聚乙醇酸经过以下预处理：将纳米纤维素晶须与去离子水混合，制成浓度为2-2.5wt％的纳米纤维素晶须悬浮液，冷冻干燥后在600-700℃下碳化2-3h，制成碳化物；以重量份计，将0.05-0.1份所述碳化物和2-4份聚乙二醇、0.01-0.02份辛酸亚锡混合，升温至90-95℃下水浴加热4-5h，加入乙醇终止，离心，在水中透析，冷冻干燥，制成混
合粉末；将所述混合粉末、0.5-1份聚硅氧烷和5-8份聚乙醇酸混合，熔融挤出、造粒。
17.通过采用上述技术方案，因聚乙醇酸的玻璃转化温度低，且分子链中不含疏水基团，极易在室温下发生水解降解反应，影响制品的使用寿命；首先将纳米纤维素晶须经冷冻干燥后高温碳化，纤维素纳米晶须存在大量羟基，冷冻干燥时，临近的羟基通过氢键作用，完成自组装，经高温碳化后，羟基脱除，分子重排，在碳化的纳米纤维素晶须中生成了芳环骨架c＝c和芳酮c＝o结构，降低自聚集的可能性，提高分散均匀度，改善耐热稳定性，且碳化后亲水基团消失，变得亲油疏水；然后将碳化物与聚乙二醇、辛酸亚锡混合，碳化物与聚乙醇酸的界面黏附力强，能改善聚乙醇酸的冲击强度和断裂伸长率，由于聚乙二醇的增塑作用，断裂伸长率增大，韧性增大，聚硅氧烷具有较多的环氧基及氨基，能与聚乙醇酸链端的羧基和羟基反应，实现聚乙醇酸分子上的键合，填充聚硅氧烷的pga能增加pga的微纳结构，改善其与水的接触角，进一步提高聚乙醇酸的水解稳定性。
18.可选的，所述海藻炭纤维由质量比为0.5-1:1-1.5:10的海藻炭、聚酯切片和有机溶剂混合静电纺丝制成。
19.通过采用上述技术方案，海藻炭是天然的海藻类经过高温焙烧制成的灰烬，海藻炭内含钠量少，含有丰富的矿物质，具有良好的远红外线放射效率，可以浸透人体皮肤的皮下足足而刺激血管，使血液循环良好，使组织细胞活性化，促进体内新陈代谢，用于手术缝合线时，能更好的促进伤口愈合，且海藻炭具有疏水性，与聚酯切片纺丝制成的海藻炭纤维在聚酯切片的作用下，吸湿作用弱，耐水解作用强，制品在室温下不易水解降解，耐久性好。
20.优选的，静电纺丝速度为0.1-0.2ml/min，纺丝电压为16-18kv，接收滚筒转速为80-90r/min，接收距离为15-18cm。
21.通过采用上述技术方案，采用上述工艺进行纺丝，制成的聚酯纤维的冲击强度高，断裂伸长率大，力学性能强。
22.可选的，所述成核剂为经过硅烷偶联剂处理的超细硫化铅粒子。
23.通过采用上述技术方案，超细硫化铅粒子在聚合物熔体中的分散问题，很大程度上限制了聚乙醇酸材料的开发，通过表面改性的方法，提高超细硫化铅粒子在聚乙醇酸熔体中的分散性，kh560能有效解决团聚问题，将粉体由高表面能变为低表面能，使其更好的与聚合物相结合，降低pga的熔融温度，防止其因熔融温度与热降解温度接近，在成型时发生降解，限制其应用。
24.可选的，相容剂选自马来酸酐接枝poe、马来酸酐接枝苯乙烯共聚物中的一种或几种；可选的，抗氧剂选自选自抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂626中的一种或多种；可选的，润滑剂选自聚乙烯蜡、聚乙烯蜡接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或几种。
25.第二方面，本技术提供一种聚乙醇酸材料的制备方法，采用如下的技术方案：一种聚乙醇酸材料的制备方法，包括以下步骤：将聚乙醇酸、相容剂、抗氧剂、成核剂、润滑剂和增韧纤维混合，熔融、挤出、造粒。
26.通过采用上述技术方案，将聚乙醇酸使用增韧纤维等材料进行韧性改善，使聚乙醇酸材料的韧性得到改善，不易因脆性较大而断裂或开裂。
27.第三方面，本技术提供一种聚乙醇酸材料的应用，采用如下的技术方案：
一种聚乙醇酸材料在包装、纺织、医疗材料、一次性塑料制品、农业领域的应用。
28.通过采用上述技术方案，将该聚乙醇酸材料用于包装材料、纺织材料等领域，能改善材料的韧性，使各塑料制品的脆性降低，不易开裂。
29.综上所述，本技术具有以下有益效果：1、由于本技术采用海藻炭纤维和聚酯纤维掺入到聚乙醇酸中，并配合相容剂、抗氧剂等材料制备聚乙醇酸材料，由于海藻炭纤维由海藻炭和聚酯溶液制成，在高温下不易热熔，且聚酯纤维和海藻炭纤维能在聚乙醇酸中形成相互搭接的网络结构，从而在聚乙醇酸受到外应力时，产生抗裂作用，降低聚乙醇酸的脆性，提高其冲击强度和断裂伸长率。
30.2、本技术中优选改性碳纳米管、聚乙烯醇和pet经共混纺丝制备聚酯纤维，且改性碳纳米管由纤维素纳米纤维、碳纳米管、聚酰胺酸溶液等共混、冷冻干燥和碳化制成，纤维素纳米纤维和碳纳米管能形成连续的三维网络，而聚酰胺酸溶液中含氧官能团与纤维素纳米纤维形成强氢键，改善二者相容性，经碳化后形成聚酰亚胺，形成第二个连续网络结构，改善了改性碳纳米管的抗拉伸性和弹性，并增强改性碳纳米管的疏水性，增强聚乙醇酸的室温抗水解能力。
31.3、本技术中将纤维素纳米晶须碳化，形成亲油疏水的碳化物，然后与聚硅氧烷、聚乙醇酸混合改性，改善聚乙醇酸的疏水性，提高其耐水解性能。
具体实施方式
32.改性碳纳米管的制备例1-5制备例1：(1)将1.5kg纤维素纳米纤维、0.5kg戊二醛加入到15kg去离子水中，以500w的功率超声分散20min，制得悬浮液；(2)将2kg碳纳米管、4kg聚酰胺酸溶液加入到所述悬浮液中，以600w的功率超声分散20min，制得混合分散液，碳纳米管为多壁碳纳米管，直径为10-20nm，纯度为95％，选自深圳纳米技术港，聚酰胺酸溶液由质量比为1:1:100的固含量为15wt％的三乙胺封端的聚酰胺酸和三乙胺、去离子水混合制成，固含量为15wt％的三乙胺封端的聚酰胺酸由以下方法制得：4.31g4,4
’‑
二氨基二苯醚和51g二甲基乙酰胺混合溶解后，分3次加入4.69g均苯四甲酸酐，于0℃冰水浴搅拌5h，加入2.18g三乙胺，搅拌5h，倒入0℃的去离子水中沉积，洗涤三次后，冷冻后冷冻干燥；(3)将所述混合分散液置于-18℃下冷冻24h，然后真空冷冻干燥40h，制得混合气凝胶；(4)将所述混合气凝胶置于氮气氛围下进行碳化，碳化方法为：以2℃/min的速度升温至100℃，保温30min后易2℃/min的速度升温至200℃，保温30min，然后再以2℃/min的速度升温至300℃，保温60min。
33.制备例2：(1)将1kg纤维素纳米纤维、0.1kg戊二醛加入到10kg去离子水中，以500w的功率超声分散20min，制得悬浮液；(2)将1.5kg碳纳米管、2kg聚酰胺酸溶液加入到所述悬浮液中，以600w的功率超声分散30min，制得混合分散液，碳纳米管为多壁碳纳米管，直径为10-20nm，纯度为95％，选自深圳纳米技术港，聚酰胺酸溶液由质量比为1:1:120的固含量为15wt％的三乙胺封端的聚酰胺酸和三乙胺、去离子水混合制成，固含量为15wt％的三乙胺封端的聚酰胺酸由以下方
法制得：4.31g4,4
’‑
二氨基二苯醚和51g二甲基乙酰胺混合溶解后，分3次加入4.69g均苯四甲酸酐，于0℃冰水浴搅拌5h，加入2.18g三乙胺，搅拌5h，倒入0℃的去离子水中沉积，洗涤三次后，冷冻后冷冻干燥；(3)将所述混合分散液置于-20℃下冷冻20h，然后真空冷冻干燥48h，制得混合气凝胶；(4)将所述混合气凝胶置于氮气氛围下进行碳化，碳化方法为：以2℃/min的速度升温至100℃，保温30min后易2℃/min的速度升温至200℃，保温30min，然后再以2℃/min的速度升温至300℃，保温60min。
34.制备例3：与制备例1的区别在于，未添加聚酰胺酸溶液。
35.制备例4：与制备例1的区别在于，未将混合气凝胶进行碳化。
36.制备例5：与制备例1的区别在于，使用等量纳米纤维素晶须替代纤维素纳米纤维。实施例
37.实施例1：一种聚乙醇酸材料，原料用量如下：40kg聚乙醇酸、10kg增韧纤维、0.8kg相容剂、2kg成核剂、2.5kg抗氧剂和0.8kg润滑剂，其中聚乙醇酸选自武汉海山科技，特性粘度为1.39dl/g，增韧纤维包括质量比为0.7:1的海藻炭纤维和聚酯纤维，相容剂为马来酸酐接枝poe，成核剂为经过硅烷偶联剂kh560预处理的超细硫化铅粒子，抗氧剂为抗氧剂1010，润滑剂为聚乙烯蜡，海藻炭纤维由质量比为0.5:1:10的海藻炭、聚酯切片和有机溶剂混合静电纺丝制成，静电纺丝速度0.1mm/min，纺丝电压为16kv，接收滚筒转速80r/min，接收距离15cm，有机溶剂为质量比为9:1的三氟乙酸和二氯甲烷。
38.上述聚乙醇酸材料的制备方法，包括以下步骤：将聚乙醇酸、相容剂、抗氧剂、成核剂、润滑剂和增韧纤维混合，在230℃下熔融、挤出、造粒。
39.实施例2：一种聚乙醇酸材料，原料用量如下：10kg聚乙醇酸、2.5kg增韧纤维、0.01kg相容剂、0.2kg成核剂、0.1kg抗氧剂和0.2kg润滑剂，其中聚乙醇酸选自武汉海山科技，特性粘度为1.39dl/g，增韧纤维包括质量比为0.3:1的海藻炭纤维和聚酯纤维，相容剂为马来酸酐接枝poe，成核剂为经过硅烷偶联剂kh560预处理的超细硫化铅粒子，抗氧剂为抗氧剂1010，润滑剂为聚乙烯蜡，海藻炭纤维由质量比为1:1.5:10的海藻炭、聚酯切片和有机溶剂混合静电纺丝制成，静电纺丝速度0.1mm/min，纺丝电压为16kv，接收滚筒转速80r/min，接收距离15cm，有机溶剂为质量比为9:1的三氟乙酸和二氯甲烷。
40.实施例3：一种聚乙醇酸材料，与实施例1的区别在于，聚酯纤维由以下方法制成，将0.3kg浓度为0.5wt％的聚乙烯醇水溶液和0.1kg改性碳纳米管混合，超声2min，干燥，在170℃下熔融挤出，制得固体母料，然后与1kg pet切片共混，熔融纺丝，制得聚酯纤维，纺丝温度为270℃，接收距离为10cm，喷丝孔直径为0.65mm，纺丝电压为16kv，改性碳纳米管由制备例1制成，聚乙烯醇醇解度为99％。
41.实施例4：一种聚乙醇酸材料，与实施例1的区别在于，聚酯纤维由以下方法制成，将0.5kg浓度为1wt％的聚乙烯醇水溶液和0.3kg改性碳纳米管混合，超声2min，干燥，在180℃下熔融挤出，制得固体母料，然后与2kg pet切片共混，纺丝，制得聚酯纤维，纺丝温度为270℃，接收距离为10cm，喷丝孔直径为0.65mm，纺丝电压为16kv，改性碳纳米管由制备例2制成，聚乙烯醇醇解度为99％。
42.实施例5：一种聚乙醇酸材料，与实施例4的区别在于，改性碳纳米管由制备例3制成。
43.实施例6：一种聚乙醇酸材料，与实施例4的区别在于，改性碳纳米管由制备例4制成。
44.实施例7：一种聚乙醇酸材料，与实施例4的区别在于，改性碳纳米管由制备例5制成。
45.实施例8：一种聚乙醇酸材料，与实施例4的区别在于，聚酯纤维制备时，未添加聚乙烯醇。
46.实施例9：一种聚乙醇酸材料，与实施例4的区别在于，聚酯纤维制备时，未添加改性碳纳米管。
47.实施例10：一种聚乙醇酸材料，与实施例3的区别在于，聚乙醇酸经过以下预处理：将纳米纤维素晶须与去离子水混合，制成浓度为2wt％的纳米纤维素晶须悬浮液，冷冻干燥后在600℃下碳化3h，制成碳化物；将0.05kg所述碳化物和2kg分子量6000的聚乙二醇、0.01kg辛酸亚锡混合，升温至90℃下水浴加热5h，加入乙醇终止，离心，在水中透析，冷冻干燥，制成混合粉末；将所述混合粉末、0.5kg聚硅氧烷和5kg聚乙醇酸混合，在230℃下熔融挤出、造粒。
48.实施例11：一种聚乙醇酸材料，与实施例3的区别在于，聚乙醇酸经过以下预处理：将纳米纤维素晶须与去离子水混合，制成浓度为2.5wt％的纳米纤维素晶须悬浮液，冷冻干燥后在700℃下碳化2h，制成碳化物；将0.1kg所述碳化物和4kg分子量6000的聚乙二醇、0.02kg辛酸亚锡混合，升温至95℃下水浴加热4h，加入乙醇终止，离心，在水中透析，冷冻干燥，制成混合粉末；将所述混合粉末、1kg聚硅氧烷和8kg聚乙醇酸混合，在230℃下熔融挤出、造粒。
49.实施例12：一种聚乙醇酸材料，与实施例11的区别在于，未添加聚硅氧烷。
50.实施例13：一种聚乙醇酸材料，与实施例11的区别在于，未添加聚乙二醇。
51.实施例14：一种聚乙醇酸材料，与实施例11的区别在于，未将纳米纤维素晶须悬浮液进行冷冻干燥和碳化。
52.对比例对比例1：一种聚乙醇酸材料，与实施例1的区别在于，未添加增韧纤维。
53.对比例2：一种聚乙醇酸材料，与实施例1的区别在于，未添加海藻炭纤维。
54.对比例3：一种聚乙醇酸材料，与实施例1的区别在于，未添加聚酯纤维。
55.对比例4：一种具有较高加工性能的改性pga材料，按照原材料重量比组成：10份增塑剂、80份分子量30万g/mol的聚乙醇酸(pga)、10份相容剂(环氧当量为300，分子量为8000g/mol)；增塑剂为醇解度为88％，分子量为800g/mol的聚乙烯醇和工业级乙二醇按照质量比为1:1混合后，在65℃条件下干燥6小时之后，用高速混合机混合30分钟得到的共混材料；将上述物料采用双螺杆挤出工艺，先用高速混合机将原料混合15min，得到的混合物料在相对湿度25％、温度25～30℃下干燥14h，失重含水率在1.5～2％之间后再投入双螺杆中造粒；双螺杆挤出机的长径比至少要达到1:55，同时加料段温度保持在170℃左右，混合段温度为230℃，挤出段温度保持在190℃左右；采用水下切粒的方式进行造粒。
56.对比例5：聚乙醇酸，购买自上海浦景公司，比重为1.24g/m3，210℃时的熔流率为2.16kg/10min，数均分子量为100000。
57.性能检测试验按照上述实施例和对比例制备聚乙醇酸材料，并参照以下方法检测聚乙醇酸的性能，将检测结果记录于表1中。
58.1、冲击强度：按照gb/t1843-2008《塑料悬臂梁冲击强度的测定》进行检测，样品尺寸为80mm
×
10mm
×
4mm，缺口深度为2mm；2、断裂伸长率：按照gb/t 1040-2006《塑料拉伸性能的测定》进行检测，拉伸速率设置为10mm/min；3、接触角：使用sl15型光学接触角测试仪进行检测；4、水解率：使用ca水浴恒温振荡器在65℃下对聚乙醇酸材料进行水解试验，并在水解时间为20h时干燥，称重，计算水解率：w＝(1-m2/m1)/
×
100％，式中：w为水解率，m2为水解后质量，m1为水解前质量；继续放置30天，取出，测量冲击强度，计算冲击强度保留率：l＝l2/l1×
100％，式中，l为冲击强度保留率，l1为初始冲击强度，l2为测试后冲击强度。
59.表1聚乙醇酸材料的性能检测结果
由表1中数据可以看出，实施例1和实施例2中使用海藻炭纤维和聚酯纤维作为增韧纤维，海藻炭纤维由海藻炭和聚酯切片制成，聚乙醇酸材料的冲击强度达到8j/m以上，且断裂伸长率大于50％，具有良好的韧性和断裂伸长率。
60.实施例3和实施例4与实施例1相比，使用了制备例1和制备例2制成的改性碳纳米管，表1内显示，实施例3和实施例4制备的聚乙醇酸材料的冲击强度和断裂伸长率均有所改善，且疏水性提高，耐水解能力提升。
61.实施例5使用制备例3制成的改性碳纳米管，与实施例1相比，实施例5制成的聚乙醇酸材料的接触角减小，水解率增大，耐水解能力下降。
62.实施例6使用制备例4制成的改性碳纳米管，制备例4中未对混合气凝胶进行碳化，实施例6制成的聚乙醇酸材料，冲击强度和断裂伸长率下降，接触角下降，耐水解性下降。
63.实施例7中使用制备例5制成的改性碳纳米管，制备例5中使用纳米纤维素晶须替代纤维素纳米纤维，与实施例1相比，实施例7制备的聚乙醇酸材料，冲击强度和断裂伸长率下降，韧性减弱，但耐水解性与实施例3相差不大。
64.实施例8与实施例3的区别在于，聚酯纤维中未添加聚乙烯醇，表1内显示，聚乙醇酸材料与水的接触角变化不大，但冲击强度和断裂伸长率下降。
65.实施例9中因聚酯纤维中未添加改性碳纳米管，与实施例3相比，聚乙醇酸材料的疏水性下降，耐水解能力降低。
66.实施例10和实施例11与实施例3的区别在于，还使用纳米纤维素晶须的碳化物、聚乙二醇和辛酸亚锡等对聚乙醇酸进行了预处理，表1内显示，实施例10和实施例11制备的聚乙醇酸材料的冲击强度和断裂伸长率增大，且与水的接触角增大，耐水解能力增强。
67.实施例12与实施例11相比，未添加聚硅氧烷，表1内显示，实施例10制备的聚乙醇酸材料与水的接触角明显增大，水解率增加，水解后强度保留率大，耐水解能力增强。
68.实施例13与实施例11相比，未添加聚乙二醇，表1内显示，实施例11制成的聚乙醇酸材料的冲击强度和断裂伸长率下降，韧性下降。
69.实施例14与实施例11相比，未对纳米纤维素晶须悬浮液进行冷冻干燥和碳化，制成的聚乙醇酸材料韧性与实施例9相差不大，但与水的接触角下降，水解率增大，水解后冲击强度保留率降低，耐水解能力减弱。
70.对比例1与实施例1相比，未添加增韧纤维，聚乙醇酸材料的韧性下降，对比例2和对比例3中分别未添加海藻纤维和聚酯纤维，对比例2和对比例3制成的聚乙醇酸材料的冲击强度和断裂伸长率比对比例1大，韧性有所改善，但仍比实施例1差。
71.对比例4中使用pga、增塑剂、相容剂等制衡改性pga材料，与实施例1相比，其冲击强度和断裂伸长率不佳，耐水解性稍有下降。
72.对比例5为市售的聚乙醇酸，聚乙醇酸与水的接触角小，力学强度不佳，韧性和耐水解能力较差。
73.本具体实施例仅仅是对本技术的解释，其并不是对本技术的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本技术的权利要求范围内都受到专利法的保护。