一种纤维素气凝胶、其制备方法及应用

1.本发明涉及气凝胶的制备技术领域，具体涉及一种纤维素气凝胶、其制备方法及应用。


背景技术：

2.气凝胶是一类在工程上有广泛应用的材料，包括国防军工、航空航天、交通运输、生物医学和建筑工程等领域。传统酚醛树脂及其衍生碳、氧化硅或陶瓷等气凝胶脆性较大，影响了实际使用，比如氧化硅气凝胶通常以粉末形式与玻璃纤维制成气凝胶毡使用。然而，纤维素纳米纤维长径比大，由该纤维组装得到的气凝胶，相比于传统脆性的碳、氧化硅或陶瓷等气凝胶，柔性更好，通常具有大尺寸变形能力，具有十分广阔的应用前景。纤维素表面具有丰富的羟基，这些羟基在纤维相互靠近时会形成强力的氢键网络，从而抑制纤维素气凝胶形变之后的回弹。为了解决这个问题，人们通过与其他材料复合或者利用硅烷等石化原料对纤维素进行疏水修饰，制备了一系列具有回弹性的纤维素气凝胶。但是，这种石化原料的引入，极大损害了纤维素作为一种环境友好的生物质可降解材料的优势。


技术实现要素：

3.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种纤维素气凝胶、其制备方法及应用。所述制备方法不涉及石化原料，也无固、液、气污染物排放，绿色环保，且操作简单，安全可靠，得到的纤维素气凝胶具有取向孔道和分布在取向孔道结构表面的微孔，具有优异的回弹性，可以满足折叠、扭转等大变形。
4.为达到此目的，本发明采用以下技术方案：
5.第一方面，本发明提供一种纤维素气凝胶，其具有取向孔道和分布在所述取向孔道孔壁表面的微孔。
6.优选地，所述取向孔道纵向分布在所述纤维素气凝胶内部。
7.优选地，所述取向孔道的直径为45～60μm。
8.优选地，所述微孔的孔径为0.5～2μm。
9.第二方面，本发明提供一种所述纤维素气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
10.(1)将纤维素、造孔剂与水混合，得到分散液；
11.(2)将分散液进行取向冷冻后，对冷冻的样块进行干燥，得到中间体；
12.(3)对中间体进行热处理，得到纤维素气凝胶。
13.优选地，所述纤维素、造孔剂与水的比例为(0.05～1)g:(0.05～1)g:(90～120)ml。
14.优选地，所述纤维素包括细菌纤维素和/或木质纤维素。
15.优选地，所述造孔剂包括聚羟基脂肪酸酯。
16.优选地，所述取向冷冻过程以1～10℃/min的速率降温至分散液结块为止。
17.优选地，所述冷冻干燥的温度为-70～-90℃，所述冷冻干燥的时间为24～72h。
18.优选地，所述热处理的温度为140～200℃，所述热处理的时间为4～24h。
19.第三方面，本发明提供一种防护口罩，包括所述纤维素气凝胶或根据所述制备方法制备得到的纤维素气凝胶。
20.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
21.(1)本发明提供的制备方法绿色环保，整个过程不涉及石油化工基有机物或者聚合物的使用，仅有水和少量二氧化碳的排出，且所用的实验原料无毒无害，可以批量获得，成本低，得到的产物完全可以生物质降解，有利于实现工业化的大规模应用；
22.(2)采用本发明提供的制备方法制备得到的纤维素气凝胶材料具有优异的回弹性，可以满足折叠、扭转等大变形，极大提高了产品的结构稳定性以适用于不同的工作场景。同时，得到的纤维素气凝胶即使在-196℃也具有优异的回弹性，使该材料在极端环境下的使用成为可能，比如宇宙深空；
23.(3)采用本发明提供的制备方法制备得到的纤维素气凝胶材料具有取向孔道和分布在取向孔道结构表面的微孔，吸附性好，能够用于制备防护口罩，其颗粒去除率与商业口罩相比不相上下，且具有极佳的循环使用性。
附图说明
24.图1为造孔剂(聚羟基脂肪酸酯)的sem图像；
25.图2为实施例1得到的纤维素气凝胶的纵截面的sem图像；
26.图3为对比例1得到的无序纤维素气凝胶的sem图像；
27.图4为实施例1和对比例1得到的纤维素气凝胶的循环应力-应变曲线对比图；
28.图5为实施例1和对比例1得到的纤维素气凝胶在压缩至50％应变后回弹情况的实物对比图；
29.图6为实施例1和对比例1得到的纤维素气凝胶在扭转后恢复情况的实物对比图；
30.图7为实施例1得到的纤维素气凝胶在折叠后恢复情况的实物图；
31.图8为实施例1得到的纤维素气凝胶在-196℃的环境下压缩80％形变后回弹性的实物图；
32.图9为实施例1得到的气凝胶在50％应变下循环压缩10圈、100圈和10万圈后的循环应力-应变曲线对比图；
33.图10为实施例1得到的气凝胶与商业防护口罩颗粒物过滤的效率对比图；
34.图11为实施例1得到的气凝胶颗粒过滤性能和压阻的循环性能测试图。
具体实施方式
35.下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
36.本发明对所涉及所有原料的来源没有特殊的限制，均可从市场上购买或者按照本领域技术人员熟知的常规制备方法制备得到。
37.本发明提供一种纤维素气凝胶，其具有取向孔道和分布在所述取向孔道孔壁表面
的微孔，所述取向孔道纵向分布在所述纤维素气凝胶内部。
38.所述纤维素气凝胶具有多级孔，包括初级的取向孔道和分布在所述取向孔道孔壁表面的微孔。在本发明中，所述取向孔道结构的直径优选为45～60μm，更优选为45～55μm；所述微孔的孔径优选为0.5～2μm，更优选为0.5～1μm。上述具有多级孔的纤维素气凝胶，具有优异的回弹性，可以满足折叠、扭转等大变形，极大提高了产品的结构稳定性以适用于不同的工作场景。同时，其具有优异的吸附性，可以作为优异的吸附材料使用。
39.本发明还提供一种所述纤维素气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
40.(1)将纤维素、造孔剂与水混合，得到分散液；
41.(2)将分散液进行取向冷冻后，对冷冻的样块进行干燥，得到中间体；
42.(3)对中间体进行热处理，得到纤维素气凝胶。
43.按照本发明，首先将纤维素、造孔剂与水混合，得到分散液。本发明对加料顺序没有特别的限制，优选将纤维素与水先混合，得到纤维素溶液，再加入造孔剂进行混合，得到分散液。更优选在加入造孔剂后进行球磨混合，以将造孔剂球磨成粒径更小的颗粒，所述球磨混合的转速优选为100～300r/min，更优选为150～250r/min，所述球磨的时间优选为12～36h，更优选为24～36h。所述纤维素可以是未氧化的纤维素，也可以是氧化后的纤维素，纤维素种类优选包括细菌纤维素和/或木质纤维素。所述造孔剂优选包括聚羟基脂肪酸酯，其由细菌产生，生产能耗低，且分解产物仅有二氧化碳和水，符合绿色环保的要求。在本发明中，纤维素的水溶液作为纤维素气凝胶的主体来源，造孔剂用于在纤维素气凝胶中形成微孔，因此需要将纤维素、造孔剂和水当做一个整体来看待，所述纤维素、造孔剂和水的比例为(0.05～1)g:(0.05～1)g:(90～120)ml，更优选为(0.1～0.5)g:(0.1～1)g:(90～110)ml。
44.得到分散液后，将分散液进行取向冷冻，并对冷冻的样块进行干燥，得到中间体。所述取向冷冻为本领域技术人员熟知的常规技术手段，具体是将金属平台浸没在液氮环境中，金属平台表面连接有热电偶，通过控制液氮的加入量来调控金属平台表面的温度，该方法可以将金属平台表面温度的误差控制在3℃以内。本发明中，制备的蜂窝状树脂材料的大小、形状由大小不同、形状不同的模具控制，所述模具的材料优选包括硅胶、聚二甲基硅氧烷或聚四氟乙烯中的任意一种。更具体地，本发明优选将金属平台放置于容器中，放上模具，然后倒入分散液，加入液氮控制金属平台表面以1～10℃/min的速率降温至分散液结块为止，更优选以5～10℃/min的速率降温，得到冷冻的样块。在此过程中，水随着温度梯度逐渐凝固，形成冰晶，所述冰晶对纤维素和造孔剂进行挤压，该过程可以将冰晶作为胶体粒子的一个取向模板，起到物理限域的作用。
45.然后对冷冻的样块进行干燥处理，得到中间体。本发明对冷冻的样块优选进行冷冻干燥处理，以使得样块中的冰晶升华为气体逸出，从而得到具有取向孔道的纤维素气凝胶。在本发明中，所述冷冻干燥的温度优选为-70～-90℃，更优选为-70～-80℃，所述冷冻干燥的时间优选为24～72h，更优选为36～72h。
46.最后对中间体进行热处理，得到纤维素气凝胶。在本发明中，优选将中间体放入烘箱中对其进行热处理，以使得造孔剂受热分解为气体，从而使纤维素气凝胶的取向孔道表面具有微孔结构。所述热处理的温度只要在保证纤维素气凝胶稳定的前提下使得造孔剂能够分解即可，即，热处理的温度低于纤维素分解的温度同时高于造孔剂分解的温度，优选为
140～200℃，更优选为140～180℃，所述热处理的时间优选为4～24h，更优选为10～24h。
47.与现有技术将纤维素与其他材料复合或者利用硅烷等石化原料对纤维素进行疏水修饰相比，本发明提供的制备方法绿色环保，整个过程不涉及石油化工基有机物或者聚合物的使用，仅有水和少量二氧化碳的排出，且所用的实验原料无毒无害，可以批量获得，成本低，得到的产物完全可以生物质降解，有利于实现工业化的大规模应用。而且制备得到的纤维素气凝胶材料具有优异的回弹性，可以满足折叠、扭转等大变形，极大提高了产品的结构稳定性以适用于不同的工作场景。同时，得到的纤维素气凝胶即使在-196℃也具有优异的回弹性，使该材料在极端环境下的使用成为可能，比如宇宙深空。
48.本发明还提供一种防护口罩，包括所述纤维素气凝胶或根据所述制备方法制备得到的纤维素气凝胶。
49.本发明对所述防护口罩没有特别的限制，优选包括纤维素气凝胶、上支撑底布、下支撑底布和固定构件。所述纤维素气凝胶与上支撑底布、下支撑底布进行贴合，其两侧用固定构件进行固定。
50.本发明提供的口罩在气体流速为1l/min下对pm
0.3
、pm
1.0
和pm
2.5
具有优异的过滤效果，能够与商业防护口罩相媲美，且在循环使用10万圈后，仍具有较高的颗粒去除效率，具有优异的循环使用性能。
51.为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。本发明以下实施例中所用的实验原料均可从市场上购买或者按照本领域技术人员熟知的常规制备方法制备得到。其中，细菌纤维素可购买自桂林奇宏科技，型号为bc水分散液；聚羟基脂肪酸酯粉末购买自山东意可曼公司，型号为p34hb。
52.实施例1
53.本实施例提供一种纤维素气凝胶，其制备方法如下：
54.将细菌纤维素纳米纤维水分散液加水稀释至2mg/ml，取100ml分散液，再加入0.2g聚羟基脂肪酸酯粉末，在200r/min转速下球磨24h，得到均匀的混合分散液后超声去除气泡，待用；
55.将连接热电偶的金属平台放置在塑料泡沫容器中，以厚度为1.5cm的硅胶板中间切除底面约为1.5cm*1.5cm的贯通的小块作为模具，并将模具平整放置在金属平台表面，加入液氮并通过控制液氮的量保持5℃/min的速度匀速降温至模具中的顶部液体结冰即认为冷冻完毕，得到样块。将样块从模板中取出，放入冷冻干燥机(真空度10pa，冷阱温度-80℃)，48h后取出，并放置于170℃烘箱中处理12h，即可得到纤维素气凝胶。
56.实施例2
57.本实施例提供一种纤维素气凝胶，其制备方法如下：
58.将细菌纤维素纳米纤维水分散液加水稀释至2mg/ml，取100ml分散液，再加入0.2g聚羟基脂肪酸酯粉末，在200r/min转速下球磨24h，得到均匀的混合分散液后超声去除气泡，待用；
59.将连接热电偶的金属平台放置在塑料泡沫容器中，以厚度为1cm的硅胶板中间切除底面约为5cm*5cm的贯通的小块作为模具，并将模具平整放置在金属平台表面，加入液氮并通过控制液氮的量保持5℃/min的速度匀速降温至模具中的顶部液体结冰即认为冷冻完毕，得到样块。将样块从模板中取出，放入冷冻干燥机(真空度10pa，冷阱温度-80℃)，48h后
取出，并放置于170℃烘箱中处理12h，即可得到纤维素气凝胶。
60.对比例1
61.本对比例提供一种无序纤维素气凝胶，其制备方法如下：
62.将细菌纤维素纳米纤维水分散液加水稀释至2mg/ml，将100ml分散液倒入至具有1.5cm*1.5cm*1.5cm的方形空格的聚二甲基硅氧烷模具中，并浸没在液氮中待分散液冷冻完毕；
63.将冷冻完毕后得到的样块取出，放入冷冻干燥机(真空度10pa，冷阱温度-80℃)，48h后取出，得到无序纤维素气凝胶。
64.性能测试
65.采用扫描电子显微镜对造孔剂进行表面形貌的表征，结果如图1所示，可以看出造孔剂为球形颗粒，并且由图1的放大图像可知，造孔剂为更小的颗粒堆积而成的。
66.采用扫描电子显微镜对实施例1和对比例1得到的气凝胶进行表面形貌的表征，结果如图2～3所示。其中，图2为实施例1得到的气凝胶纵截面的sem图像，图3为对比例1得到的气凝胶的sem图像。由图2～3可以看出，在不添加造孔剂和不采用取向冷冻的条件下，得到的气凝胶是无序的，且由图2的放大图像可以看出，基本不存在微孔。相反，实施例1得到的气凝胶具有取向孔道结构，并且由图3的放大图像可知，实施例1得到的气凝胶具有很多的微孔。
67.采用instron5565a万能试验机(压缩速度为5mm/min)对实施例1和对比例1得到的气凝胶进行力学测试，测试结果如图4所示，可以看到在循环应力-应变曲线中，对比例1得到的气凝胶在回弹过程中，压缩应变为30％时，压缩应力已为0，而实施例1得到的气凝胶在回弹过程中，压缩应变基本为0时，压缩应力才为0，表明实施例1得到的气凝胶材料具有更加优异的回弹性。
68.将实施例1和对比例1得到的气凝胶压缩至50％的形变，其实物对比图如图5所示，可以看出本技术得到的气凝胶材料具有更加优异的回弹性，与上述应力应变曲线得到的结果一致。
69.将实施例1和对比例1得到的气凝胶进行扭转，其实物对比图如图6所示，可以看出本技术得到的气凝胶材料可以满足扭转等大变形，具有优异的稳定性。
70.将实施例1得到的气凝胶进行弯曲实验，其实物图如图7所示，可以看出本技术得到的气凝胶材料可以满足折叠等大变形，具有优异的稳定性。
71.将实施例1得到的气凝胶放入液氮中，结果如图8所示，可以看到本技术得到的气凝胶材料即使是在-196℃的环境中仍然具有优异的回弹性，使该材料在极端环境下的使用成为可能，比如宇宙深空。
72.采用instron5565a万能试验机(压缩速度为5mm/min)，将实施例1得到的气凝胶在50％应变下循环压缩10万圈，其应力应变曲线如图9所示，可以看出气凝胶在50％应变下循环压缩10万圈后仍然具有优异的回弹性能。
73.采用商业自动滤料测试仪(sc-ft-1406d-plus，世尘净化科技有限公司)，测定实施例2得到的纤维素气凝胶在气体流速为1l/min下对pm
0.3
、pm
1.0
和pm
2.5
的过滤效果，并以商业防护口罩能作为对比。测定的颗粒去除结果如图10所示，可以看到本技术提供的纤维素气凝胶具有优异的颗粒去除效果，与商业防护口罩相比不相上下。
74.采用商业自动滤料测试仪(sc-ft-1406d-plus，世尘净化科技有限公司)，测定实施例2得到的纤维素气凝胶在空气流速为1l/min下的pm
0.3
和pm
2.5
的去除效率和压阻随循环圈数的变化情况。测定结果如图11所示，可以看出本技术提供的纤维素气凝胶的颗粒去除效率和压阻随循环圈数的变化并不明显，即使在循环使用10万圈后，仍具有较高的去除效率，具有优异的循环使用性能。
75.所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。