一种三明治型复合滤材及其制备方法与流程

1.本发明属于复合过滤材料领域，具体涉及一种三明治型复合滤材及其制备方法。


背景技术：

2.腹腔镜手术是一种新型微创手术方式，与传统手术方式相比，手术创伤小、术后恢复快、疼痛轻，目前已广泛应用于大部分普通外科的手术。在腹腔镜手术中，需要采用能量器械对人体组织进行切割，此时会产生大量烟雾，烟雾中含有大量的组织颗粒、七氟烷、环戊烷、乙苯等数十种有机物甚至可能存在部分病菌，其中部分属于有害物质甚至致癌物质。当烟雾在腹腔中生成后，不及时排出影响窥镜视野，干扰手术判断，并且会沉积在患者体内影响患者身体健康。但若直接从管道状工作通道(trocar)排出，将会产生明显烟雾和异味，污染手术环境，损害患者及医护人员的身体健康。
3.因而需要对手术有害气体应采取处理措施。在相关资料中，有采用外接式装置进行过滤，但未考虑到医疗行业的特殊性，只是简单地将相关过滤器件拼装起来，器具体积大、使用起来繁琐复杂；并且缺乏对这一特定气体的针对性滤材(可能存在固体组织颗粒、有机物、细菌及病毒)，过滤量及过滤精度低，同时也难以起到有效的保护作用。同时，作为术中使用，其缺乏对可能存在的细菌或病毒的杀灭效果，容易在过滤体中滞留或被传播到空气中。因而在目前实际的腹腔镜手术中，仍然采用不过滤或外接水瓶过滤的方式，基本没有起到对患者和医护人员的保护效果。
4.在中国发明专利申请cn106731319a“一种新型分级气体过滤装置”中公开了采用多层圆柱体结构的过滤膜，过滤膜材料选择不同滤过率精度的hepa膜(high efficiency particulate air filter高效颗粒空气过滤膜)进行分级过滤排放。该技术方案过滤材料为单一的hepa膜，未考虑气态的有机物和病原细胞等的过滤。
5.中国发明专利cn103191620b“一种一次性使用腔镜手术废气滤清器”公开的利用过滤材料为变色硅胶、活性炭纤维、hepa膜的组合对烟雾颗粒的吸附和过滤，但该过滤材料只能吸附气态有机物和有机物颗粒，不能实现对病原细胞的过滤。
6.本技术的申请人在hepa膜的基础上，对过滤材料的配方及结构深入研究，制得本技术的三明治型复合滤材，在应用到腹腔镜手术气体净化中具有优异的效果，且用于其他领域的气体也具有良好的表现。


技术实现要素：

7.针对现有技术的不足，本发明提供一种过滤效果好、杀毒效果好的三明治型复合滤材及其制备方法。
8.本发明提供一种三明治型复合滤材，包括hepa膜层和复合金属颗粒层，所述复合金属颗粒层设置在两层所述hepa膜层之间，所述复合金属颗粒层包括二氧化锰/活性炭复合颗粒，以质量百分比计，所述二氧化锰/活性炭复合颗粒包括下述组分：活性炭40～70％，氧化铜1～4％，氧化铁0.5～4％，二氧化锰28.5％～52％。
9.优选地，所述二氧化锰/活性炭复合颗粒的尺寸为20-40目。
10.优选地，所述三明治型复合滤材用于腹腔镜手术气体净化材料。
11.hepa膜指的是高效颗粒空气过滤膜，hepa膜可滤去直径大于20nm的各种污染颗粒、过敏源和部分病毒，它的材质通常是各种有机纤维和聚合物纺丝，hepa膜还具有容尘量大和吸水性好的特点。本发明提供的hepa膜可以采用成品的hepa膜，即亚玻璃纤维膜，hepa膜的型号就是其过滤等级，hepa膜的过滤等级达到h14、u15、u16或u17即可满足。本实施例提供的三明治型复合滤材，高精度的hepa膜能够过滤固体颗粒，而在hepa膜夹层的二氧化锰/活性炭复合颗粒含有大量的亚微米级与纳米级孔隙，能够有效吸附有机物，同时由于二氧化锰/活性炭复合颗粒掺杂了少量的铁、铜元素，具有分解有机物以及抗菌杀菌的效果。
12.本发明还提供所述的三明治型复合滤材的制备方法，包括如下步骤：
13.s1、以硝酸铁、硝酸铜和硝酸锰为原料溶解在水中，搅拌混合得到硝酸盐混合溶液；
14.在此步骤中，硝酸铁、硝酸铜和硝酸锰的原料投放需要在固定配比下，以混合后的溶液中各金属离子的配比为例：在硝酸盐混合溶液中，以摩尔质量计，铁、铜、锰离子的比值为0.5～5:1～4:94～98.5。溶液以锰离子为主要成分，其中掺杂铁离子和离子，经过反应后成为二氧化锰、氧化铜和氧化铁，在后续制备颗粒中，二氧化锰形成主要骨架，使氧化铁和氧化铜掺杂其中，形成稳定结构。
15.s2、在所述硝酸盐混合溶液中加入甘氨酸溶液，保持搅拌并加热蒸发浓缩，得到前驱体盐，将所述前驱体盐进行高温煅烧，将煅烧后的所述前驱体盐破碎得到前驱体粉末，所述前驱体粉末的粉体颗粒粒径为-140目；
16.优选地，在步骤s2中，加入的甘氨酸溶液中甘氨酸的摩尔量为所述硝酸盐混合溶液中硝酸盐摩尔量的80％～120％，加热蒸发的温度为80～120℃。
17.在此步骤中，在加入甘氨酸溶液并蒸发浓缩后，当浓缩到一定程度时，甘氨酸会起燃造成溶液燃烧，即是自蔓延燃烧法，利用粉末或粉末坯块中异类物质间的化学反应放热产生的高温，通过点火后的自身燃烧而合成所需成分和结构的化合物材料的技术。在燃烧过程中，会有大量气体逸出，燃烧后得到高比表面积的前驱体盐。
18.优选地，在步骤s2中，高温煅烧的温度为300～600℃，高温煅烧的时间为1～3小时。
19.在此步骤中，进一步高温煅烧后的前驱体盐会变成具有大量亚微米级与纳米级孔隙的高比表面的复合氧化锰。而破碎步骤可采用本领域常用的破碎机、球磨破碎机或研钵破碎等方式，只要满足使前驱体粉末的粉体颗粒粒径达到-140目即可。
20.在此步骤的反应中，硝酸盐作为氧化物的前驱体和氧化剂，甘氨酸作为燃料和螯合剂，燃烧后得到的氧化物混合物由于气体逸散形成了包含大量纳米级孔隙的多孔体；同时前驱体中各氧化物均匀分布存在，具有亚微米甚至纳米尺度的粒子，因而在后续破碎后得到的前驱体粉末也具有较大的孔隙率及比表面积。
21.s3、在所述前驱体粉末中加入颗粒状活性炭并均匀混合，再加入硅凝胶并均匀混合，将混合物通过制粒得到二氧化锰/活性炭复合颗粒，并烘干；
22.优选地，在步骤s3中，加入的所述颗粒状活性炭的粒径尺寸为小于100目，按质量百分比计，加入的所述颗粒状活性炭的质量占所述混合物的总质量的40-70％，加入的所述
硅凝胶的质量占所述混合物的总质量的3-8％。
23.在此步骤中，加入活性炭使得复合颗粒具有较强的吸附能力，而加入的硅凝胶作为粘结剂，将活性炭和前驱体粉末粘结复合。优选地，在步骤s3中，所述二氧化锰/活性炭复合颗粒的烘干温度为60～90℃，烘干时间为2-4小时。
24.优选地，在步骤s3中，制粒得到二氧化锰/活性炭复合颗粒的尺寸为20-40目。
25.s4、取hepa膜，在所述hepa膜上喷涂聚丙烯酸胶，然后均匀铺上所述二氧化锰/活性炭复合颗粒，再喷涂一层所述聚丙烯酸胶，最后铺一层所述hepa膜，得到三明治型复合滤材。
26.优选地，在步骤s4中，所述hepa膜的过滤等级为h14、u15、u16或u17，所述二氧化锰/活性炭复合颗粒的负载量为200-300g/m2。低的负载量会导致净化效果欠佳，而高的负载量将会降低通量。
27.本发明的有益效果：本发明以硝酸锰、硝酸铁、硝酸铜为原料，溶解形成混合硝酸盐溶液后加入甘氨酸，在搅拌情况下进行蒸发浓缩，燃烧后得到高比表面前驱体盐，进一步进行高温煅烧，获得具有大量亚微米级与纳米级孔隙的高比表面的复合氧化锰。将其破碎成复合氧化锰细颗粒粉体后加入颗粒状活性炭，采用硅凝胶作为成型剂进行制粒，得到一定尺寸的粗颗粒并进行烘干得到二氧化锰/活性炭复合颗粒。以两层高过滤精度的hepa膜作为载体，在膜上均匀喷洒聚丙烯酸胶，随后均匀铺洒复合氧化锰颗粒，再覆盖一层hepa膜，形成三明治型结构，三明治型复合滤材过滤精度高、过滤总量大、杀毒效果好。
具体实施方式
28.下面结合具体实施例对本发明技术方案作进一步的详细描述，以使本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
29.为了对本发明的技术方案能有更进一步的了解和认识，现列举几个较佳实施例对其做进一步详细说明。
30.实施例1
31.复合二氧化锰粉末制备
32.以硝酸铁、硝酸铜和硝酸锰为原料溶解在水中，搅拌混合得到硝酸盐混合溶液；其中在硝酸盐混合溶液中，以摩尔质量计，铁、铜、锰离子的比值为0.5:1:98.5。在硝酸盐混合溶液中加入甘氨酸溶液，加入的甘氨酸溶液中甘氨酸的摩尔量为硝酸盐混合溶液中硝酸盐摩尔量的100％，保持搅拌并加热蒸发浓缩，加热蒸发的温度为120℃，得到前驱体盐。将前驱体盐进行高温煅烧，高温煅烧的温度为500℃，高温煅烧的时间为3小时，将煅烧后的前驱体盐破碎得到前驱体粉末，前驱体粉末的粉体颗粒粒径为-140目。
33.二氧化锰/活性炭复合颗粒制备
34.在前驱体粉末中加入颗粒状活性炭并均匀混合，再加入硅凝胶并均匀混合，将混合物通过制粒得到二氧化锰/活性炭复合颗粒，并烘干，烘干温度为80℃，烘干时间为4小时。其中，加入的颗粒状活性炭的粒径尺寸为小于100目，按质量百分比计，加入的颗粒状活性炭的质量占混合物的总质量的50％，加入的硅凝胶的质量占混合物的总质量的5％。
35.三明治型结构滤材的制备
36.取hepa膜，hepa膜的过滤等级为u16，在hepa膜上喷涂聚丙烯酸胶，然后均匀铺上
二氧化锰/活性炭复合颗粒，再喷涂一层聚丙烯酸胶，最后铺一层hepa膜，得到三明治型复合滤材。
37.实施例2
38.复合二氧化锰粉末制备
39.以硝酸铁、硝酸铜和硝酸锰为原料溶解在水中，搅拌混合得到硝酸盐混合溶液；其中在硝酸盐混合溶液中，以摩尔质量计，铁、铜、锰离子的比值为5:4:94。在硝酸盐混合溶液中加入甘氨酸溶液，加入的甘氨酸溶液中甘氨酸的摩尔量为硝酸盐混合溶液中硝酸盐摩尔量的100％，保持搅拌并加热蒸发浓缩，加热蒸发的温度为120℃，得到前驱体盐。将前驱体盐进行高温煅烧，高温煅烧的温度为500℃，高温煅烧的时间为3小时，将煅烧后的前驱体盐破碎得到前驱体粉末，前驱体粉末的粉体颗粒粒径为-140目。
40.二氧化锰/活性炭复合颗粒制备
41.在前驱体粉末中加入颗粒状活性炭并均匀混合，再加入硅凝胶并均匀混合，将混合物通过制粒得到二氧化锰/活性炭复合颗粒，并烘干，烘干温度为80℃，烘干时间为4小时。其中，加入的颗粒状活性炭的粒径尺寸为小于100目，按质量百分比计，加入的颗粒状活性炭的质量占混合物的总质量的50％，加入的硅凝胶的质量占混合物的总质量的5％。
42.三明治型结构滤材的制备
43.取hepa膜，hepa膜的过滤等级为u16，在hepa膜上喷涂聚丙烯酸胶，然后均匀铺上二氧化锰/活性炭复合颗粒，再喷涂一层聚丙烯酸胶，最后铺一层hepa膜，得到三明治型复合滤材。
44.对比例1
45.与实施例1相比，对比例1中不添加硝酸铜和硝酸铁，只以硝酸锰为原料，其余配比及操作步骤与实施例1相同。只有氧化锰，杀菌能力下降
46.对比例2
47.对比例2的三明治结构中三层材质均为hepa膜，即将三层hepa膜通过聚丙烯酸胶粘结形成三明治型复合滤材。没有杀菌过滤有机物作用
48.(1)将实施例1、实施例2、对比例1和对比例2制备得到的复合滤材应用于模拟腹腔镜手术中烟气过滤过程，烟气过滤持续时间为4小时。然后进行pm2.5过滤效果测试、甲醛、tvoc(total volatile organic compound)过滤效果测试。测试结果如表1所示。
49.表1
50.[0051][0052]
当过滤后气体标准满足如下标准值为有效过滤，当过滤气体污染物超过标准值后视为失效。标准值为：pm2.5＜35μg
·
m-3
，tvoc含量＜0.6mg
·
m-3
，甲醛含量＜0.1mg
·
m-3
。
[0053]
从表1数据中可以看出，在进行4小时的持续烟气过滤测试后，实施例1和实施例2的pm2.5含量、甲醛含量和tvoc含量均低于标准值，达到有效过滤标准；而对比例1的pm2.5含量的标准低于标准值，而甲醛含量和tvoc含量略高于标准值，过滤效果没有达到有效过滤的要求，因为在对比例1中只有氧化锰，杀菌能力下降；而对比例2只有pm2.5含量这一项符合标准要求，且过滤后气体气味明显且刺鼻，没有杀菌过滤有机物作用。
[0054]
(2)将实施例1、实施例2、对比例1和对比例2制备得到的复合滤材进行抗菌率试验，试验按照国标gb 21551.2-2010进行试验：定量接种细菌于各个实施例的复合滤材上，经过24h培养后，测得样品中的存活菌数，对比并计算出滤材的抗菌率。
[0055]
第一组：定量接种金黄色葡萄球菌于实施例1制备的滤材上，培养24小时；
[0056]
第二组：定量接种金黄色葡萄球菌于实施例2制备的滤材上，培养24小时；
[0057]
第三组：定量接种金黄色葡萄球菌于对比例1制备的滤材上，培养24小时；
[0058]
第四组：定量接种金黄色葡萄球菌于对比例2制备的滤材上，培养24小时；
[0059]
对照组：定量接种金黄色葡萄球菌清水中，培养24小时。
[0060]
将第一组、第二组、第三组和第四组样品中的存活菌数与对照组中活菌数分别进行对比，分别计算第一组、第二组、第三组和第四组的抗菌率，计算结果如表2所示。
[0061]
表2
[0062]
组别第一组第二组第三组第四组抗菌率99.93％99.98％90.5％15.45％
[0063]
从表2的数据可以看出，实施例1和实施例2制备的三明治型复合滤材在24小时金黄色葡萄球菌的抗菌率可达到99.93％以上，具有很好的抗菌效果；对比例1的三明治型复合滤材没有掺杂氧化铜和氧化铁，其抗菌率只达到90％左右；而仅有三层hepa膜的对比例2的抗菌率较低，效果较差。
[0064]
以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。