一种纳米单晶型富锂锰基正极材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，特别涉及一种纳米单晶型富锂锰基正极材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.自上个世纪末期锂离子电池被成功商业化生产以来，由于其具有比容量高、循环性能好、无记忆效应等的优点，其应用越来越广泛。特别是近年来新能源汽车的大力发展，对锂离子电池的需求量越来越大，同时对锂离子电池的性能也提出了越来越高的要求。
3.目前新能源汽车应用的主流的动力型电池有两种，一种是能量密度约为150～180wh/kg的磷酸铁锂型锂离子电池，其能量密度较低但安全性能好，成本较低。另一种是能量密度约200～250wh/kg的三元锂离子电池，其容量及循环性能较好，但成本较高。即使是装载能量密度较高的三元锂离子电池，市场上主流的纯电动汽车的续航里程也大多在400～600km左右，加上充电设施的不完善，充电速度较慢等问题，人们依然对纯电动汽车存在里程焦虑。为了提高电池的能量密度，增加纯电动汽车的续航里程，需要开发新的电池材料与结构体系。
4.富锂锰基正极材料具有250mah/g的高比容量，且其含昂贵的稀有金属含量低，成本相对较低。因此它被认为是最有潜力的下一代锂离子电池材料之一。但由于其循环过程中电压衰减严重和不可逆的阴离子的氧化还原反应，导致其循环性能较差。


技术实现要素：

5.本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种纳米单晶型富锂锰基正极材料及其制备方法和应用，该纳米单晶型富锂锰基正极材料具有优异的循环性能。
6.本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
7.一种纳米单晶型富锂锰基正极材料，其化学式为：li
(1 x)
mnysnzmko2，其中0《x≤0.5，0.5≤y《1，0《z《0.5，0《k《0.2，m为ti、co、w、ni、nb金属元素中的至少一种。
8.优选的，所述化学式中0.1≤x≤0.3，0.55≤y≤0.7，0.1≤z≤0.3。
9.优选的，所述化学式为li
1.15
mn
0.58
sn
0.15
co
0.07
o2、li
1.21
mn
0.55
sn
0.20
ti
0.02
o2、li
1.18
mn
0.60
sn
0.12
nb
0.05
o2及li
1.20
mn
0.58
sn
0.15
ni
0.06
o2中的至少一种。
10.优选的，所述纳米单晶型富锂锰基正极材料的粒径为100-1000nm。
11.一种如上所述纳米单晶型富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：
12.(1)将可溶性li盐、可溶性mn盐、可溶性sn盐及可溶性m盐溶解于水中形成溶液a；
13.(2)向所述溶液a中加入氨水溶液，调节ph为碱性，形成溶液b；
14.(3)向所述溶液b中加入吸水材料，所述吸水材料吸收所述溶液b形成溶胀材料，将所述溶胀材料烘干得到含li、mn、sn及m金属的前驱体材料；
15.(4)将所述前驱体材料烧结并保温、粉碎得到所述纳米单晶型富锂锰基正极材料。
16.优选的，步骤(1)中的所述可溶性li盐为硝酸锂、氢氧化锂或乙酸锂中的至少一种。
17.优选的，步骤(1)中的所述可溶性mn盐为硝酸锰、硫酸锰、氯化锰或乙酸锰中的至少一种。
18.优选的，步骤(1)中的所述可溶性sn盐为四氯化锡、氯化亚锡或硫酸亚锡中的至少一种。
19.优选的，步骤(1)中的所述可溶性m盐为四氯化钛、钛酸丁酯、硝酸钛、硝酸钴、硫酸钴、氯化钴、仲钨酸铵、三氧化钨、硫酸镍、硝酸镍、硝酸铌酰或五氯化铌中的至少一种。
20.优选的，步骤(1)中所述溶液a的总金属浓度≤1mol/l。
21.优选的，步骤(2)中，所述调节ph为碱性是指将ph调至7.0-9.0。
22.进一步优选的，步骤(2)中，所述调节ph为碱性是指将ph调至7.0-8.0。
23.优选的，步骤(3)中，所述吸水材料为含有羧酸基团和/或羧酸盐基团的吸水性树脂材料。
24.优选的，所述吸水性树脂材料为淀粉交联型吸水树脂、聚丙烯酸盐型吸水树脂或醋酸乙烯脂共聚物吸水树脂中的至少一种。
25.优选的，步骤(3)中，所述烘干的温度为100-200℃。
26.进一步优选的，步骤(3)中，所述烘干的温度为120-150℃。
27.优选的，步骤(3)中，所述烧结的温度为800-1200℃，保温时间为8-12h。
28.进一步优选的，步骤(3)中，所述烧结的温度为900-1000℃，保温时间为10-12h。
29.优选的，步骤(4)中，所述前驱体材料烧结并保温、粉碎后得到的物料还经过过筛处理。
30.如上所述的纳米单晶型富锂锰基正极材料在锂离子电池中的应用。
31.本发明的有益效果是：
32.(1)本发明的纳米单晶型富锂锰基正极材料通过m元素的掺杂，改善了富锂锰基材料的电压衰减问题，通过高价态元素的引入降低mn的初始价态，抑制了阴离子不可逆氧化还原反应的发生，从而提高材料的循环性能；
33.(2)本发明的纳米单晶型富锂锰基正极材料在制备方法上采用特定的吸水树脂作为模板剂和前驱体载体，该特定的吸水树脂为含有羧酸基团和羧酸盐基团的高分子，一般呈弱酸性，对弱碱性溶液有更强烈的吸收作用，本发明采用高吸水树脂作为模板剂和前驱体载体，合成过程时间段、成本低，操作控制简单，易于工业化生产。
附图说明
34.图1为本发明实施例1纳米单晶型富锂锰基正极材料的sem图；
35.图2为本发明实施例1纳米单晶型富锂锰基正极材料在首周2.0-4.8v电压下充放电曲线(0.1c)；
36.图3为本发明实施例1纳米单晶型富锂锰基正极材料在0.1c下激活2圈后，在0.33c下100周循环性能示意图。
具体实施方式
37.下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明。
38.实施例1：
39.一种纳米单晶型富锂锰基正极材料，其化学式为：li
1.15
mn
0.58
sn
0.15
co
0.07
o2。
40.上述纳米单晶型富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：
41.(1)称取1.15mol的硝酸锂，0.58mol的硝酸锰，0.15mol的硫酸亚锡，0.07mol的硝酸钴，溶解于5l去离子水中，搅拌使其充分溶解，形成溶液a；
42.(2)边搅拌边向溶液a中滴加氨水溶液，调节ph为8.0，形成溶液b；
43.(3)向溶液b中加入500g聚丙烯酸高吸水树脂，高吸水性树脂完全吸收溶液b形成溶胀树脂颗粒，将溶胀颗粒在150℃烘干10小时，得到含li、mn、sn、co金属的前驱体材料；
44.(4)将所得的前驱体材料置于马弗炉中高温烧结，烧结温度为900℃，保温时间10小时，将烧结后的物料经过粉碎、过筛得到纳米单晶型富锂锰基材料li
1.15
mn
0.58
sn
0.15
co
0.07
o2。
45.所得到的富锂锰基材料经过扫描电子显微镜(sem)检测，其形貌如图1所示，材料形貌呈100～1000nm的纳米单晶颗粒。
46.将所得到的纳米单晶型富锂锰基材料li
1.15
mn
0.58
sn
0.15
co
0.07
o2经过调浆、涂布、压片制成扣式电池正极片，以锂金属为负极片，加入隔膜和电解液制成扣式电池以测试其电性能。如图2所示，所得到的纳米单晶型富锂锰基材料li
1.15
mn
0.58
sn
0.25
co
0.02
o2在2.0-4.8v电压下，首周放电容量为254.4mah
·
g-1
。如图3所示，扣式电池在0.1c下激活2圈后，在0.33c下循环100周放电容量为216.2mah
·
g-1
，去除激活圈数后，其容量保持率为92.2％，展现出优异的容量保持率。
47.实施例2：
48.一种纳米单晶型富锂锰基正极材料，其化学式为：li
1.21
mn
0.55
sn
0.20
ti
0.02
o2。
49.上述纳米单晶型富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：
50.(1)称取1.21mol的乙酸锂，0.55mol的硝酸锰，0.20mol的硫酸亚锡，0.02mol的四氯化钛，溶解于6l冷的去离子水中，搅拌使其充分溶解，形成溶液a；
51.(2)边搅拌边向溶液a中滴加氨水溶液，调节ph为7.5，形成溶液b；
52.(3)向溶液b中加入550g醋酸乙烯酯共聚物高吸水树脂，高吸水性树脂完全吸收溶液b形成溶胀树脂颗粒，将溶胀颗粒在150℃烘干10小时，得到含li、mn、sn、ti金属的前驱体材料；
53.(4)将所得的前驱体材料置于马弗炉中高温烧结，烧结温度为950℃，保温时间10.5小时，将烧结后的物料经过粉碎、过筛得到纳米单晶型富锂锰基材料li
1.21
mn
0.55
sn
0.20
ti
0.02
o2。
54.将所得到的纳米单晶型富锂锰基材料li
1.21
mn
0.55
sn
0.20
ti
0.02
o2经过调浆、涂布、压片制成扣式电池正极片，以锂金属为负极片，加入隔膜和电解液制成扣式电池以测试其电性能。在2.0-4.8v电压下，其首周放电容量为255.1mah
·
g-1
。扣式电池在0.1c下激活2圈后，在0.33c下循环100周放电容量为213.5mah
·
g-1
，去除激活圈数后，其容量保持率为91.6％。
55.实施例3：
56.一种纳米单晶型富锂锰基正极材料，其化学式为：li
1.18
mn
0.60
sn
0.12
nb
0.05
o2。
57.上述纳米单晶型富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：
58.(1)称取1.18mol的硝酸锂，0.60mol的硫酸锰，0.12mol的硫酸亚锡，0.05mol的硝酸铌酰，溶解于4l冷的去离子水中，搅拌使其充分溶解，形成溶液a；
59.(2)边搅拌边向溶液a中滴加氨水溶液，调节ph为7.7，形成溶液b；
60.(3)向溶液b中加入450g淀粉交联型高吸水树脂，高吸水性树脂完全吸收溶液b形成溶胀树脂颗粒，将溶胀颗粒在150℃烘干10小时，得到含li、mn、sn、nb金属的前驱体材料；
61.(4)将所得的前驱体材料置于马弗炉中高温烧结，烧结温度为950℃，保温时间10.5小时，将烧结后的物料经过粉碎、过筛得到纳米单晶型富锂锰基材料li
1.18
mn
0.60
sn
0.12
nb
0.05
o2。
62.将所得到的纳米单晶型富锂锰基材料li
1.18
mn
0.60
sn
0.12
nb
0.05
o2经过调浆、涂布、压片制成扣式电池正极片，以锂金属为负极片，加入隔膜和电解液制成扣式电池以测试其电性能。在2.0-4.8v电压下，其首周放电容量为248.8mah
·
g-1
。扣式电池在0.1c下激活2圈后，在0.33c下循环100周放电容量为215.5mah
·
g-1
，去除激活圈数后，其容量保持率为92.6％。
63.实施例4：
64.一种纳米单晶型富锂锰基正极材料，其化学式为：li
1.20
mn
0.58
sn
0.15
ni
0.06
o2。
65.上述纳米单晶型富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：
66.(1)称取1.20mol的氢氧化锂，0.58mol的硝酸锰，0.15mol的氯化亚锡，0.06mol的硝酸镍，溶解于8l冷的去离子水中，搅拌使其充分溶解，形成溶液a；
67.(2)边搅拌边向溶液a中滴加氨水溶液，调节ph为8.0，形成溶液b；
68.(3)向溶液b中加入750g醋酸乙烯酯共聚物高吸水树脂，高吸水性树脂完全吸收溶液b形成溶胀树脂颗粒，将溶胀颗粒在120℃烘干12小时，得到含li、mn、sn、ni金属的前驱体材料；
69.(4)将所得的前驱体材料置于马弗炉中高温烧结，烧结温度为940℃，保温时间12小时，将烧结后的物料经过粉碎、过筛得到纳米单晶型富锂锰基材料li
1.20
mn
0.58
sn
0.15
ni
0.06
o2。
70.将所得到的纳米单晶型富锂锰基材料li
1.20
mn
0.58
sn
0.15
ni
0.06
o2经过调浆、涂布、压片制成扣式电池正极片，以锂金属为负极片，加入隔膜和电解液制成扣式电池以测试其电性能。在2.0-4.8v电压下，其首周放电容量为255.4mah
·
g-1
。扣式电池在0.1c下激活2圈后，在0.33c下循环100周放电容量为218.5mah
·
g-1
，去除激活圈数后，其容量保持率为91.2％。
71.对比例1：(相比实施例1在制备过程中不加入硝酸钴)
72.一种纳米单晶型富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：
73.(1)称取1.15mol的硝酸锂，0.58mol的硝酸锰，0.25mol的硫酸亚锡，溶解于5l去离子水中，搅拌使其充分溶解，形成溶液a；
74.(2)边搅拌边向溶液a中滴加氨水溶液，调节ph为8.0，形成溶液b；
75.(3)向溶液b中加入500g聚丙烯酸高吸水树脂，高吸水性树脂完全吸收溶液b形成溶胀树脂颗粒，将溶胀颗粒在150℃烘干10小时，得到含li、mn、sn、co金属的前驱体材料；
76.(4)将所得的前驱体材料置于马弗炉中高温烧结，烧结温度为900℃，保温时间10小时，将烧结后的物料经过粉碎、过筛得到纳米单晶型富锂锰基材料。
77.将所得到的纳米单晶型富锂锰基材料经过调浆、涂布、压片制成扣式电池正极片，
以锂金属为负极片，加入隔膜和电解液制成扣式电池以测试其电性能。在2.0-4.8v电压下，其首周放电容量为250.8mah
·
g-1
。扣式电池在0.1c下激活2圈后，在0.33c下循环100周放电容量为214.3mah
·
g-1
，去除激活圈数后，其容量保持率为82.5％。
78.上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。