一种固态电解质及其制备方法和应用

1.本技术涉及一种固态电解质及其制备方法和应用，属于锂硫电池领域。


背景技术：

2.作为下一代储能电池的新宠，锂硫电池在近十几年来受到科研工作者的广泛关注，由于硫元素具有在地壳中的丰富储量、理论比容量高(1675mah/g)等特点而使锂硫电池表现出巨大的应用潜能。但是硫也有严重的缺陷，比如其电导率极低，严重的穿梭效应等一直被人们所诟病。为了解决上述问题，目前人们主要采用导电性较好的碳材料与硫复合来提高硫正极导电性，同时利用碳壳的物理限制作用减少多硫化物穿梭，或者在正极中添加氧化物、硫化物、氮化物等极性材料对多硫化物进行吸附和催化转化来减少多硫化物穿梭，从而提高锂硫电池循环性能。
3.上述技术方法能在一定程度上改善锂硫电池的性能，但是目前所使用的液态锂硫电解液不可避免的会溶解一定量的多硫化物，穿梭效应依然存在，从而阻碍了电池性能的提升，且在商业化应用时电池的安全性也是一大挑战。在这种情况下，固态电解质的提出和应用可以从根本上解决多硫化物穿梭问题，且电池的安全性获得很大提高，因此基于固态电解质的固态锂硫电池的成功研制与开发有望在未来获得广泛的商业应用。


技术实现要素：

4.根据本技术的一个方面，提供了一种固态电解质的制备方法，该方法采用简单的球磨-煅烧两步法即可得到卤素掺杂硫银锗矿型固态电解质，将该固态电解质用于锂硫电池能够消除多硫化物的穿梭效应，提高了锂硫电池的安全性。
5.所述固态电解质的制备方法，至少包括以下步骤：
6.步骤1，将含有锂、磷、硫、卤素的原料混合后，加热煅烧，得到烧结产物；
7.步骤2，将所述烧结产物研磨为粉末，得到卤素掺杂硫银锗矿型固态电解质。
8.可选地，步骤1中，含有锂、磷、硫、卤素的原料包括锂源、磷源、硫源和卤素源；
9.锂源选自氯化锂、硫化锂、氟化锂中的至少一种；
10.磷源选自五硫化二磷、五氧化二磷中的至少一种；
11.硫源选自硫化锂、五硫化二磷中的至少一种；
12.卤素源选自氯化锂、高氯酸锂中的至少一种；
13.优选地，含有锂、磷、硫、氯的原料包括氯化锂、硫化锂和五硫化二磷。
14.可选地，氯化锂、硫化锂和五硫化二磷的摩尔比为1-3：2-6：1。
15.具体地，氯化锂、硫化锂和五硫化二磷的摩尔比中，氯化锂的摩尔比可独立选自1、1.5、2、2.5、3，或者上述任两个点值之间的任一数值。
16.具体地，氯化锂、硫化锂和五硫化二磷的摩尔比中，硫化锂的摩尔比可独立选自2、3、4、5、6，或者上述任两个点值之间的任一数值。
17.可选地，步骤1包括：将含有锂、磷、硫、氯的原料在密闭条件下混合后，煅烧，得到
烧结产物。
18.可选地，步骤1中，混合方式包括球磨；
19.球磨的转速为100-200转/分，球磨的时间为0.5h-1.2h。
20.具体地，可以先将原料进行预混合，然后再进行球磨。预混合及球磨过程都要做好密封，防止空气和水蒸气的干扰。
21.具体地，球磨的转速可独立100转/分、120转/分、150转/分、180、转/分、200转/分，或者上述任两个点值之间的任一数值。
22.具体地，球磨时间的可独立选自0.5h、0.6h、0.8h、1h、1.2h，或者上述任两个点值之间的任一数值。
23.可选地，步骤1中，煅烧的温度为500℃-700℃，煅烧时间为10min-12h。
24.可选地，煅烧过程在保护气氛下进行，优选地，保护气氛可以选自氩气或氮气。
25.可选地，煅烧过程在真空环境中进行。
26.具体地，煅烧温度的下限可独立选自500℃、525℃、550℃、575℃、600℃；煅烧温度的上限可独立选自625℃、650℃、670℃、690℃、700℃。
27.具体地，煅烧时间的下限可独立选自10min、1h、2h、3h、4h；煅烧时间的上限可独立选自5h、6h、8h、10h、12h。
28.可选地，加热升温速率为1-2℃/min。
29.缓慢的升温速度有利于无机物之间的反应与硫银锗矿晶型的形成。
30.具体地，加热升温速率下限可独立选自1℃/min、1.1℃/min、1.2℃/min、1.3℃/min、1.5℃/min；加热升温速率上限可独立选自1.6℃/min、1.7℃/min、1.8℃/min、1.9℃/min、2℃/min。
31.本技术一种具体实施方式，所述固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
32.(1)将一定质量的氯化锂、硫化锂、五硫化二磷粉末预混合，然后置于球磨罐中进一步均匀混合。
33.(2)将步骤(1)得到的氯化锂、硫化锂、五硫化二磷固体混合物密封于真空玻璃管中，并于管式炉中在一定温度下煅烧，氩气或氮气为保护气，使混合物各成分充分反应。
34.(3)将步骤(2)得到的烧结产物，收集并研磨成粉末，最终得到卤素掺杂硫银锗矿型固态电解质。
35.根据本技术的又一个方面，提供了一种固态电解质，所述固态电解质采用上述任一项所述制备方法制备得到。
36.根据本技术的又一个方面，提供了上述固态电解质的应用，用于固态锂硫电池。
37.一种固态锂硫电池，所述固态锂硫电池中包括正极层、固态电解质层和负极层；
38.固态电解质层包括上述的固态电解质。
39.可选地，固态电解质层厚度为500-800μm。
40.固态电解质层要足够厚(大于500μm)，保证其具有足够的机械强度以及对正极层和负极层的有效阻隔。
41.具体地，固态电解质层可以通过压片机在5-20mpa(表压)压力下压制而得。
42.可选地，正极层包括硫碳复合物；
43.所述硫碳复合物选自硫/nacl-三维多级孔碳、硫/木质素碳中的至少一种。
44.可选地，所述硫/nacl-三维多级孔碳的制备方法，至少包括：
45.将含有氯化钠、硫化钠、碳源的溶液i冷冻干燥成型，得到固体混合物i；
46.对固体混合物i进行煅烧，得到固体混合物ii；
47.对固体混合物ii，在氧化剂存在的条件下，进行氧化反应，得到所述硫/nacl-三维多级孔碳。
48.可选地，所述碳源选自葡萄糖、蔗糖中的至少一种；
49.优选地，所述溶液i中溶剂为水。
50.本技术中对于溶剂的用量无特别限定，只要能够保证溶剂中溶质完全溶解即可。同时，对于冷冻干燥的温度和时间无需特别限定，本领域技术人员可根据混合物中的具体加水量，选择合适的冻干温度和时间。
51.可选地，溶液i中，氯化钠、硫化钠和碳源的质量比为4-6：2-3：0.4-1.0。
52.具体地，氯化钠、硫化钠和碳源的质量比，氯化钠的比例可独立选自4、4.5、5、5.5、6，或者上述两个点值之间的任意数值；硫化钠的比例可独立选自2、2.2、2.5、2.8、3，或者上述两个点值之间的任意数值；碳源的比例可独立选自0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0，或者上述两个点值之间的任意数值。
53.可选地，煅烧的条件为：
54.煅烧温度为600-800℃，煅烧时间为1-3h；
55.优选地，煅烧在保护气氛下进行。保护气氛为惰性气体，可选自氩气、氮气中的任意一种。
56.具体地，煅烧温度的下限可独立选自600℃、620℃、650℃、680℃、700℃；煅烧温度的上限可独立选自720℃、740℃、750℃、780℃、800℃。
57.具体地，煅烧时间可独立选自1h、1.5h、2h、2.5h、3h，或者上述两个点值之间的任意数值。
58.可选地，氧化剂为铁盐；
59.优选地，铁盐选自硝酸铁、氯化铁中的至少一种。
60.优选地，所述铁盐与硫化钠的质量比大于等于5：2。
61.本技术实施中，为了确保固体混合物ii氧化充分，氧化剂通常过量加入。
62.可选地，氧化反应条件为：
63.氧化反应时间为40-60h。
64.具体地，氧化时间的下限可独立选自40h、42h、45h、48h、50h；氧化时间的下限可独立选自52h、54h、55h、58h、60h。
65.本技术氧化反应在室温下进行，一般是指20-30℃。
66.可选地，所述方法还包括：对所述硫/nacl-三维多级孔碳进行干燥；
67.优选地，所述干燥的条件为：
68.干燥温度为60-70℃，干燥时间为20-30h。
69.具体地，干燥温度的下限可独立选自60℃、61℃、62℃、63℃、64℃；干燥温度的上限可独立选自65℃、66℃、67℃、68℃、70℃。
70.具体地，干燥时间的下限可独立选自20h、21h、22h、23h、24h；干燥时间的下限可独立选自25h、26h、27h、28h、30h。
71.本技术一种实施方式，硫/nacl-三维多级孔碳的制备方法，包括以下步骤：
72.步骤1，将质量比为4-6：2-3：0.4-1.0的氯化钠、硫化钠、葡萄糖(或蔗糖)配置成混合水溶液，置于冷冻干燥机中-50～-30℃干燥40-60h成型。
73.步骤2，将上一步得到的固体混合物于管式炉中在600-800℃温度下煅烧时间1-3h，氩气或氮气为保护气，使碳源被碳化成多孔碳骨架。
74.步骤3，将步骤2得到的混合物置于含有氧化剂的溶液中进行氧化反应，20-30℃下反应40-60h，氧化剂为硝酸铁或氯化铁，反应结束后对产物经过多次水洗，收集产物并在60-70℃烘干20-30h，最终得到硫/nacl-三维多级孔碳。
75.含有氧化剂的溶液的浓度没有特别限定，保证氧化剂在溶剂中完全溶解即可。
76.可选地，所述硫/木质素碳的制备方法至少包括以下步骤：
77.s001、对碳源进行煅烧，得到木质素碳；
78.碳源为木质素、碱性木质素中的任意一种；
79.s002、将木质素碳与硫源混合，得到所述硫/木质素碳。
80.可选地，煅烧的条件为：
81.煅烧温度为700-900℃，煅烧时间为1-2h；
82.优选地，所述煅烧在惰性气氛下进行。
83.具体地，煅烧温度的下限可独立选自700℃、720℃、750℃、780℃、800℃；煅烧温度的上限可独立选自820℃、840℃、850℃、880℃、900℃。
84.具体地，煅烧时间可独立选自1h、1.2h、1.5h、1.7h、2h，或者上述两个点值之间的任意数值。
85.可选地，步骤s002中，木质素碳与硫源的质量比为1:2-4；
86.优选地，所述硫源为硫粉。
87.具体地，木质素碳与硫源的质量比，硫源的比例可独立选自2、2.5、3、3.5、4，或者上述两个点值之间的任意数值。
88.可选地，步骤s002包括：
89.1)对所述木质素碳与硫源进行混合i，得到初步混合物；
90.2)对所述初步混合物进行熔融扩散处理，得到所述硫/木质素碳。
91.可选地，混合i采用球磨的方式；
92.球磨的参数条件为：
93.球磨转速为300-400rmp，球磨时间为2-3h。
94.具体地，球磨转速可独立选自300rmp、320rmp、350rmp、370rmp、400rmp，或者上述两个点值之间的任意数值。
95.具体地，球磨时间可独立选自2h、2.5h、3h，或者上述两个点值之间的任意数值。
96.可选地，熔融扩散处理的条件为：
97.熔融扩散温度为260-350℃，熔融扩散时间为1-2h；
98.优选地，所述熔融扩散在惰性气氛下进行。惰性气氛可选自氮气、氩气中的任意一种。
99.具体地，熔融扩散温度的下限可独立选自260℃、270℃、280℃、290℃、300℃；熔融扩散温度的上限可独立选自310℃、320℃、330℃、340℃、350℃。
100.具体地，熔融扩散时间可独立选自1h、1.2h、1.5h、1.7h、2h，或者上述两个点值之间的任意数值。
101.本技术一种实施方式，所述硫/木质素碳的制备方法，包括以下步骤：
102.步骤1，将适量碱性木质素在氩气气氛下煅烧1-2h，煅烧温度为700-900℃，升温速度为1-2℃/min。
103.步骤2，对煅烧后的产物充分研磨，并经过多次酸洗(质量分数为10％-20％的稀盐酸)和水洗，至中性后，60-70℃烘干，得到木质素碳。
104.步骤3，将所得到的木质素碳与硫粉以1:2-4的质量比混合于球磨罐中通过球磨进行初步混合(球磨转速为300-400rmp，球磨时长2-3h)，然后在惰性气氛(氩气)下通过熔融扩散法(260-350℃下煅烧1-2h)使之进一步混合均匀，得到硫/木质素碳复合物。
105.可选地，正极层还包括固态电解质；
106.固态电解质和硫碳复合物的质量比为1-1.5：1。
107.具体地，固态电解质和硫碳复合物的质量比1：1、1.1：1、1.2：1、1.25：1、1.3：1、1.4：1、1.5：1，或者上述任两个比值范围之间的任一比值。
108.具体地，正极层由固态电解质粉末和硫碳复合物粉末混合压制而成，压片压力为5-20mpa(表压)。
109.负极层为锂铟合金负极，通过将锂片和铟片叠放，在0.1-1.0mpa的压力下压制而得。
110.固态锂硫电池各个部分叠放顺序为负极层在最下层，固态电解质层在中间，正极层在最上层。
111.本技术能产生的有益效果包括：
112.1)本技术所提供的方法，采用简单的球磨-煅烧两步法即可得到卤素掺杂硫银锗矿型固态电解质，操作简单。
113.2)将本技术制备得到的固态电解质用于锂硫电池，避免了液态锂硫电解液的使用，消除了多硫化物的穿梭效应，提高了锂硫电池的安全性。
114.3)本技术所提供的方法制备得到的固态电解质粉末，易压制成型且具有较高的离子电导率，将其应用于锂硫电池，可以实现锂硫电池放电容量达到100mah/g以上，对于固态锂硫电池制备具有潜在的应用价值。
附图说明
115.图1为本技术实施例1中制备得到的固态电解质的xrd图谱；
116.图2为本技术实施例1中制备得到的固态电解质的阻抗谱图；
117.图3为含有本技术实施例1制备的固态电解质的锂硫电池的电池充放电曲线。
具体实施方式
118.下面结合实施例详述本技术，但本技术并不局限于这些实施例。
119.如无特别说明，本技术的实施例中的原料均通过商业途径购买。
120.本技术采用简单的球磨-煅烧两步法得到卤素掺杂硫银锗矿固态电解质，所述的固态电解质中卤素离子的存在增强了电解质的离子电导率，且无需添加其他导电聚合物，
易压制成型，便于电池组装。
121.本技术的实施例中分析方法如下：
122.利用rigakud/max-2500x射线衍射仪进行固态电解质的xrd分析。
123.利用辰华chi760e电化学工作站检测固态电解质的阻抗。测试方法为：(1)将固态电解质压制成直径为9mm的小圆片，以两个不锈钢片夹住固态电解质片进行纽扣电池组装。(2)将组装好的电池接入电化学工作站电路中，设置电压范围为0-3v，扫描频率为10-2-105mv/s.。
124.利用ct2001a型蓝电测试仪检测锂硫电池的充放电能力，测试方法为：将组装好的锂硫电池接入电路中，设置测试电压范围为0-3v，充放电倍率为0.02ma/mg。
125.实施例1
126.称取0.252g氯化锂、0.69g硫化锂和0.66g五硫化二磷混合于研钵中，初步研磨后转移至球磨罐中进行球磨，转速为100转/分，球磨时间为1h。
127.将球磨后所得到的粉末收集于小玻璃管中，进行抽真空、密封。
128.将密闭的玻璃管放入管式炉中煅烧10min，煅烧温度为550℃，升温速率为1℃/min，得到烧结块状固体，将其研磨成粉末备用，研磨要充分，保证后续压片步骤中粉末颗粒之间的有效接触。记作样品1。
129.实施例2
130.称取0.126g氯化锂、0.276g硫化锂和0.66g五硫化二磷混合于研钵中，初步研磨后转移至球磨罐中进行球磨，转速为150转/分，球磨时间为0.5h。
131.将球磨后所得到的粉末收集于小玻璃管中，进行抽真空、密封。
132.将密闭的玻璃管放入管式炉中煅烧12h，煅烧温度为500℃，升温速率为1℃/min，得到烧结块状固体，将其研磨成粉末备用。记作样品2。
133.实施例3
134.称取0.252g氯化锂、0.276g硫化锂和0.66g五硫化二磷混合于研钵中，初步研磨后转移至球磨罐中进行球磨，转速为200转/分，球磨时间为1.2h。
135.将球磨后所得到的粉末收集于小玻璃管中，进行抽真空、密封。
136.将密闭的玻璃管放入管式炉中煅烧1h，煅烧温度为700℃，升温速率为2℃/min，得到烧结块状固体，将其研磨成粉末备用。记作样品3。
137.实施例4
138.制备硫/nacl-三维多级孔碳，包括以下步骤：
139.步骤1，将5.0g氯化钠、2.0g硫化钠、0.4g葡萄糖加入20ml水中，配制成混合水溶液，置于冷冻干燥机中-40℃干燥48h成型，得到固体混合物。
140.步骤2，将所得固体混合物于管式炉中在650℃温度下煅烧2h，以氩气为保护气。
141.步骤3，将8.0g硝酸铁加入20ml水中，完全溶解，得到氧化剂溶液；
142.步骤4，将步骤2得到的混合物加入氧化剂溶液中，25℃下进行氧化反应48h，对得到的产物水洗5次，收集水洗后的产物，60℃烘干24h，得到硫/nacl-三维多级孔碳，记作c1。
143.采用扫描电镜和n2吸脱附手段检测c1，其表现出三维多孔状形貌和丰富的大孔微孔结构，表明其具有三维多级孔。
144.实施例5-6
145.制备硫/nacl-三维多级孔碳，制备方法同实施例4，不同之处在于：实施例5中碳源改为蔗糖；实施例6中煅烧温度改为750℃，所得硫/nacl-三维多级孔碳，分别记作c2、c3。
146.实施例7
147.制备硫/木质素碳，包括以下步骤：
148.步骤1，将10g碱性木质素在氩气气氛下煅烧1h，煅烧温度为700℃，升温速度为2℃/min。
149.步骤2，将煅烧后的产物充分研磨，对研磨后产物依次进行3次酸洗(20wt％稀盐酸)和2次水洗，检测洗后水ph为7后65℃烘干24h，得到木质素碳。
150.步骤3，将所得到的木质素碳与硫粉以1:4的质量比混合于球磨罐中通过球磨进行初步混合(球磨转速为300rmp，球磨时长2h)，然后在惰性气氛(氩气)下通过熔融扩散法(260℃下煅烧2h)，得到硫/木质素碳，记作c4。
151.实施例8-9
152.制备硫/木质素碳，制备方法同实施例7，不同之处在于：实施例8步骤1中煅烧温度为900℃；实施例9步骤3中木质素碳与硫粉的混合质量比为1:2，所得硫/木质素碳，分别记作c5、c6。
153.实施例10
154.分别采用样品1-3为固态电解质，制备组装固态锂硫电池
155.称取0.08g固态电解质粉末于压片机磨具中进行压片，压片机压力为10mpa。得到电解质层小圆片，直径为9mm，厚度为800μm。
156.称取8mg硫/木质素碳，12mg固态电解质粉末混合于研钵中，研磨约0.5h。将混合物于压片机磨具中压片，压片压力为10mpa，得到正极层小圆片，直径为9mm。
157.取锂片(厚度：0.5mm)和铟片(厚度：0.2μm)叠放，施加0.1mpa压力得到锂铟合金片，裁剪成0.8mm的小圆片作为负极。
158.选取cr2025纽扣电池壳，在其中自上而下依次叠放正极层、固态电解质层、垫片和负极层，进行固态锂硫电池的组装，组装全程在手套箱中进行，避免接触水蒸气和空气。记作d1-3。
159.实施例11-13
160.按照实施例4方法制备组装固态锂硫电池，不同之处在于，固态电解质为样品1，硫/木质素碳分别为4mg、6mg、8mg，固态电解质与硫碳复合物的质量比分别为1：1、5：4、3：2。所得固态锂硫电池记作d4-d6。
161.实施例14-16
162.按照实施例4方法制备组装固态锂硫电池，不同之处在于，固态电解质为样品1，硫/nacl-三维多级孔碳分别为4mg、6mg、8mg，固态电解质与硫碳复合物的质量比分别为1：1、5：4、3：2。所得固态锂硫电池记作d7-d9。
163.实施例17
164.按照实施例4方法制备组装固态锂硫电池，不同之处在于，正极层中不含有固态电解质。所得固态锂硫电池记作d10。
165.实施例18
166.按照实施例4方法制备组装固态锂硫电池，不同之处在于，正极层中的硫碳复合物
为硫/碳纳米管。所得固态锂硫电池记作d11。
167.对样品1-样品3进行xrd检测，所有样品均具有li6ps5cl硫银锗矿型结构，典型地以样品1为例，其xrd图谱，如图1所示。
168.对样品1-样品3进行阻抗检测，所有样品均具有较低的阻抗值，典型地，以样品1为例，如图2所示，其阻抗曲线呈一直线，与横坐标交点处的阻抗值约为500ω。
169.对固态锂硫电池d1-d11进行充放电测试，d1-d9表现出逐渐升高的充放电电容，典型地，以样品1为例，如图3所示，在0.02ma/mg的电流密度下，经过三圈的充放电活化过程，离子导通网络逐渐打通，电容值达到100ma/g以上。d10表现出较低的充放电电容，说明正极中固态电解质的缺失不利于电极与电解质之间的有效接触，削弱了整体的离子导电性，不利于电池性能的发挥。d11同样表现出较低的充放电电容，说碳纳米管对硫颗粒的包裹性能弱于本技术中所制备的碳材料，硫碳之间未形成良好的电子传输通道。
170.以上所述，仅是本技术的几个实施例，并非对本技术做任何形式的限制，虽然本技术以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本技术，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本技术技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。