利用向列型液晶小分子掺杂P3HT空穴传输层制备铯铅碘全无机钙钛矿太阳电池的方法与流程

利用向列型液晶小分子掺杂p3ht空穴传输层制备铯铅碘全无机钙钛矿太阳电池的方法
技术领域
1.本发明属于钙钛矿太阳电池的研究领域，具体涉及一种利用向列型液晶小分子掺杂p3ht空穴传输层制备高性能铯铅碘全无机钙钛矿太阳电池的方法。


背景技术：

2.2009年日本科学家tsutomu miyasaka首次将钙钛矿结构的ch3nh3pbx3引入到染料敏化太阳电池中，自此人们开始了钙钛矿太阳电池的研究。在随后的十多年中，研究者们在钙钛矿电池的制备工艺、器件结构、器件性能等方面不断改进，使得钙钛矿电池的光电转化效率不断升高，到目前为止，最高的钙钛矿电池器件效率已可达25.7％，可以媲美硅基太阳电池。然而，传统高效率的钙钛矿太阳电池采用有机-无机杂化钙钛矿体系，其中有机阳离子(ma

、fa

)较差的热稳定性严重制约了钙钛矿太阳电池的商业化进程。而由铯离子取代有机阳离子的全无机钙钛矿太阳电池具有优异的热稳定性，因此近年来得到了广泛关注，其中铯铅碘钙钛矿(cspbi3)的带隙最窄(～1.73ev)，在理论上可以获得最高效率的全无机钙钛矿太阳电池。
3.需要指出的是，cspbi3钙钛矿的湿度稳定性差，在湿度较大的情况下，其黑色的钙钛矿相会很快转变为黄色的非钙钛矿相，这使得cspbi3钙钛矿太阳电池的制备条件相对苛刻。然而，目前所报道的高效率的cspbi3钙钛矿太阳电池大都采用spiro-ometad作为空穴传输层，而spiro-ometad空穴传输层在制备时需要添加吸湿性的锂盐(li-tfsi)以及腐蚀性的四叔丁基吡啶(tbp)，而且还需要在空气环境下长时间氧化以提高其空穴迁移率，但这些工艺对cspbi3钙钛矿太阳电池的稳定性是很不利的。而聚3-己基噻吩(p3ht)具有优异光电性能和疏水性，无需掺杂，可以直接取代spiro-ometad作为cspbi3钙钛矿太阳电池的空穴传输层。
4.但就目前而言，基于p3ht空穴传输层的cspbi3钙钛矿太阳电池的研究较少，且效率也较低，这主要是由于p3ht本身空穴迁移率相比于spiro-ometad 较低，且p3ht与cspbi3钙钛矿之间的能级差较大，限制了空穴的抽取和传输。此外，由于湿法制备工艺和钙钛矿材料固有的软晶格特性，在结晶成膜的过程中不可避免地会产生较多的表界面缺陷，造成严重的载流子非辐射复合损耗。因此，开发一种可同时解决p3ht空穴迁移率低、与cspbi3钙钛矿界面能级匹配、cspbi3表界面缺陷密度大及其湿度稳定性差的有效方案，对发展低成本、高效率的全无机cspbi3钙钛矿太阳电池具有重要的意义。


技术实现要素：

5.本发明所要解决的技术问题是：针对p3ht空穴迁移率低、与cspbi3钙钛矿界面能级匹配、cspbi3表界面缺陷密度大及其湿度稳定性差的问题，发明了一种利用向列型液晶小分子4-氰基-4-戊基联苯(5cb)掺杂p3ht空穴传输层制备高性能铯铅碘全无机钙钛矿太阳电池的新方法。本方法主要是在p3ht空穴传输材料前驱液中掺杂一种向列型液晶小分子
4-氰基-4-戊基联苯(5cb)，然后将其旋涂在cspbi3钙钛矿活性层表面，形成一层p3ht:5cb掺杂型薄膜作为空穴传输层，进而组装成cspbi3全无机钙钛矿太阳电池。通过5cb掺杂的p3ht 作为空穴传输层，可以从以下四方面提高cspbi3全无机钙钛矿太阳能的性能：1) 提高空穴传输层的载流子迁移率，改善空穴的传输能力；2)优化钙钛矿与p3ht 空穴传输层的能级匹配度，提高空穴在钙钛矿/空穴传输层界面的抽取效率；3) 钝化钙钛矿表面缺陷，减小钙钛矿/空穴传输层界面载流子的非辐射复合损耗；4) 5cb中的氰基与钙钛矿中的铅离子之间的强配位作用以及5cb中的疏水官能团戊基显著提高cspbi3钙钛矿太阳电池在空气中的稳定性。
6.解决其技术问题采用的技术方案：(描述克服现有技术中不足或者问题、解决现有技术中的技术问题所采用的技术手段，要结合附图对本专利申请的技术方案进行具体、清楚、的完整说明，既包括改进的部分的技术内容、也包括现有技术中未改进的部分(或者留用的部分)的技术内容。例如：产品的结构、联接关系、传动关系、工作原理及工作过程；涉及化学、医药领域的发明应给出工艺步骤，及各步骤的反应条件(例如温度、时间、压力、流量等)；或者配方的组份和含量范围。要求保护范围较大时，至少应给出三个以上的实施方案。
7.具体准备参见附录)
8.本发明的技术方案如下：
9.一种利用向列型液晶小分子4-氰基-4-戊基联苯掺杂p3ht空穴传输层制备高性能铯铅碘全无机钙钛矿太阳电池的方法，采用如下步骤：
10.步骤一，配置浓度为0.15～0.2mol/l的二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯的正丁醇溶液；配置浓度为0.6～0.8mol/l的铯铅碘全无机钙钛矿前驱液；配置浓度为 10～15mg/ml的p3ht的氯苯溶液，然后向其中添加向列型液晶小分子，配置成所需的空穴传输层前驱液。
11.步骤二，将所配置的二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯的正丁醇溶液旋涂在清洗干净的fto导电玻璃上，然后煅烧制备成二氧化钛电子传输层薄膜，这里所述的fto导电玻璃作为电池的阳极；
12.步骤三，将所配置的铯铅碘全无机钙钛矿前驱液旋涂在步骤二所制备的二氧化钛电子传输层上，加热处理制成钙钛矿活性层薄膜；
13.步骤四，将所配置的空穴传输层前驱液旋涂在步骤三所制备的钙钛矿活性层薄膜表面，加热处理制成空穴传输层薄膜；
14.步骤五，在步骤四得到的空穴传输层薄膜表面蒸镀金属电极，完成铯铅碘全无机钙钛矿太阳电池的组装。
15.作为一种优选方式：cspbi3全无机钙钛矿前驱液的配置方法为，将碘化铯 (csi)和氢铅碘(hpbi3)按摩尔质量比1:1溶解在n，n-二甲基甲酰胺(dmf) 和二甲基亚砜(dmso)的混合溶剂中，dmf和dmso溶剂的体积比为4:1，形成cspbi3钙钛矿前驱液。
16.作为一种优选方式：步骤一中所述向列型液晶小分子为4-氰基-4-戊基联苯 (5cb)，其在p3ht的氯苯溶液中的浓度为10-20mm。
17.作为一种优选方式：步骤二中所述旋涂方法为静态旋涂，转速为2500-4000 转/min，旋涂时间为30s；旋涂完成后先在125～135℃条件下退火2-5min；然后转移到马弗炉中，以2℃/min的升温速率至450℃条件下退火60min；
18.作为一种优选方式：步骤三中所述钙钛矿前驱液旋涂方法为动态旋涂，转速为
2000-3000转/min，旋涂时间为30s；旋涂完成后先在70℃条件下预退火2-5 min，然后在180-210℃条件下退火5～20min；
19.作为一种优选方式：步骤四中所述旋涂方法为静态旋涂，转速为3000转/min，旋涂时间为60s；旋涂完成后在120℃条件下退火2～5min；
20.作为一种优选方式：步骤五中所述的金属电极厚度为80～100nm；金属种类为金(au)、银(ag)和铜(cu)中的任意一种；
21.本发明的优点：本发明采用5cb掺杂的p3ht作为cspbi3全无机钙钛矿太阳电池的空穴传输层，能够提高p3ht的空穴迁移率、优化钙钛矿与p3ht之间的能级匹配度、钝化钙钛矿的表面缺陷，从而有效促进空穴在钙钛矿与p3ht 界面处的抽取和传输，减少界面处的载流子非辐射复合损耗，从而使开路电压 (voc)、填充因子(ff)及光电转化效率(pce)得到显著提高。此外，得益于5cb分子中的疏水官能团戊基链与强配位的氰基官能团，cspbi3全无机钙钛矿太阳电池在空气中的湿度稳定性也得到了大幅提高。这种方法工艺简单，适用于柔性或者大面积器件的制备。
附图说明：
22.图1是cspbi3钙钛矿太阳电池结构，fto是阳极，tio2是电子传输层，cspbi3是钙钛矿活性层，p3ht:5cb是5cb掺杂的p3ht作为空穴传输层，ag是阴极。
23.图2是以不同p3ht为空穴传输层的cspbi3太阳电池的最优电流-电压曲线，“control”为基于纯p3ht的cspbi3太阳电池，该电池的开路电压1.07v，短路电流密度20.55ma/cm2，填充因子74％，光电转化效率16.30％；“with 5cb”为基于5cb掺杂p3ht的cspbi3太阳电池，该电池的开路电压1.13v，短路电流密度20.66ma/cm2，填充因子79％，光电转化效率18.38％。
24.图3是cspbi3太阳电池在15-30％rh湿度空气中的光电转换效率的稳定性，“control”为基于纯p3ht的cspbi3太阳电池，“with 5cb”为基于5cb掺杂p3ht 的cspbi3太阳电池。
具体实施方式
25.实施例1：
26.量取54.2μl的(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯溶液，溶解在正丁醇溶液中，配置0.15m的二氧化钛前驱液；称取78mg csi和176.7mg hpbi3粉末，溶解在体积比为4:1的dmf和dmso混合溶剂中，在氮气环境下搅拌4h，配置浓度为0.6m的cspbi3钙钛矿溶液；称取10mg p3ht粉末，溶解在氯苯溶剂中，搅拌30min，配置浓度为10mg/ml的p3ht的溶液，然后向p3ht的氯苯溶液中添加2.5μl的5cb。
27.将70μl所配置的二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯的正丁醇溶液静态旋涂在清洗干净的fto导电玻璃上，旋涂转速为2500转/min，旋涂时间为30s；然后在 125℃条件下退火5min；之后转移到马弗炉中，以2℃/min的升温速率升温至 450℃，在450℃条件下退火60min制备成二氧化钛薄膜，作为电子传输层；
28.将45μl所配置的cspbi3钙钛矿溶液静态旋涂在所制备的二氧化钛电子传输层薄膜表面，转速为2000转/min，旋涂时间为30s；旋涂完成后在70℃条件下预退火2min，然后在
180℃条件下退火20min制成钙钛矿薄膜，作为光活性层；
29.将66μl所配置的经5cb掺杂的p3ht溶液静态旋涂在所制备的钙钛矿薄膜表面，转速为3000转/min，旋涂时间为60s；旋涂完成后在120℃条件下退火2 min制成p3ht:5cb薄膜，作为空穴传输层；
30.在上述得到的空穴传输层表面蒸镀100nm厚度的ag膜作为阴极，完成 cspbi3钙钛矿太阳电池的组装。
31.实施例2：
32.量取72.8μl的(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯溶液，溶解在正丁醇溶液中，配置0.2m的二氧化钛前驱液；称取104mg csi和235.6mg hpbi3粉末，溶解在体积比为4:1的dmf和dmso混合溶剂中，在氮气环境下搅拌4h，配置浓度为0.8m的cspbi3钙钛矿溶液；称取15mg p3ht粉末，溶解在氯苯溶剂中，搅拌30min，配置浓度为15mg/ml的p3ht的溶液，然后向p3ht的氯苯溶液中添加3.5μl的5cb。
33.将70μl所配置的二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯的正丁醇溶液静态旋涂在清洗干净的fto导电玻璃上，旋涂转速为4000转/min，旋涂时间为30s；然后在 135℃条件下退火2min；之后转移到马弗炉中，以2℃/min的升温速率升温至 450℃，在450℃条件下退火60min制备成二氧化钛薄膜，作为电子传输层；
34.将45μl所配置的cspbi3钙钛矿溶液静态旋涂在所制备的二氧化钛电子传输层薄膜表面，转速为3000转/min，旋涂时间为30s；旋涂完成后在70℃条件下预退火5min，然后在210℃条件下退火5min制成钙钛矿薄膜，作为光活性层；
35.将66μl所配置的经5cb掺杂的p3ht溶液静态旋涂在所制备的钙钛矿薄膜表面，转速为3000转/min，旋涂时间为60s；旋涂完成后在120℃条件下退火5 min制成p3ht:5cb薄膜，作为空穴传输层；
36.在上述得到的空穴传输层表面蒸镀80nm厚度的ag膜作为阴极，完成 cspbi3钙钛矿太阳电池的组装.
37.实施例3：
38.量取65.1μl的(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯溶液，溶解在正丁醇溶液中，配置0.18m的二氧化钛前驱液；称取91mg csi和206.2mg hpbi3粉末，溶解在体积比为4:1的dmf和dmso混合溶剂中，在氮气环境下搅拌4h，配置浓度为0.7m的cspbi3钙钛矿溶液；称取13mg p3ht粉末，溶解在氯苯溶剂中，搅拌30min，配置浓度为13mg/ml的p3ht的溶液，然后向p3ht的氯苯溶液中添加5μl的5cb。
39.将70μl所配置的二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯的正丁醇溶液静态旋涂在清洗干净的fto导电玻璃上，旋涂转速为3500转/min，旋涂时间为30s；然后在 130℃条件下退火3min；之后转移到马弗炉中，以2℃/min的升温速率升温至450℃，在450℃条件下退火60min制备成二氧化钛薄膜，作为电子传输层；
40.将45μl所配置的cspbi3钙钛矿溶液静态旋涂在所制备的二氧化钛电子传输层薄膜表面，转速为2500转/min，旋涂时间为30s；旋涂完成后在70℃条件下预退火3min，然后在200℃条件下退火10min制成钙钛矿薄膜，作为光活性层；
41.将66μl所配置的经5cb掺杂的p3ht溶液静态旋涂在所制备的钙钛矿薄膜表面，转速为3000转/min，旋涂时间为60s；旋涂完成后在120℃条件下退火3 min制成p3ht:5cb薄
膜，作为空穴传输层；
42.在上述得到的空穴传输层表面蒸镀90nm厚度的ag膜作为阴极，完成 cspbi3钙钛矿太阳电池的组装.
43.以上实施案例仅用来说明本发明的技术方案，本发明不受限于实施案例并可在权利要求书所描述的范畴内变化。本着不脱离本发明所要求保护的技术方案的精神和范围的原则，本领域的普通技术人员对前述实施案例所描述的内容可能造成的修改或替换，并不排除在本发明所要求保护的范围外。本发明所要求保护的范围由权利要求书界定。