一种透明阻燃尼龙及其制备方法与流程

1.本发明涉及高分子材料领域，尤其是一种透明阻燃尼龙及其制备方法。


背景技术：

2.一直以来，透明尼龙的制备研究都是国内高分子材料的研究热点。有关透明尼龙的研究也越来越多，因为很多透明材料的性能已经不能满足生产和使用的需要。目前，国内透明尼龙的年消耗量比较大，所需产品大部分需要从国外进口，价格昂贵。随着部分带环的脂肪族二元胺和二元羧酸单体在国内的工业化生产，同时为了改变透明尼龙长久以来通过进口满足需要的现状，利用这些单体研究合成新型透明尼龙是一项非常具有价值的研究工作。
3.zl201910466264.9提供了一种透明阻燃尼龙及其制备方法，其中共聚透明尼龙由下述组分聚合而成：重量含量为60～90％的组分a：内酰胺；重量含量为5～20％的组分b：摩尔比为1:1的己二胺和芳香族二元酸的混合物，所述芳香族二元酸为对苯二甲酸或间苯二甲酸；重量含量为5～20％的组分c：摩尔比为1:1的脂肪族二元酸和脂环族二元胺的混合物。本技术通过重量含量为60～90％的组分a、重量含量为5～20％组分b和重量含量为5～20％的组分c聚合而成得到具有微晶结构，且耐高温、耐化学、高透明的共聚尼龙，其具有清晰的熔点，透光率为70～95％，雾度为1～20％，熔点为160～210℃，玻璃纤维增强后热变形温度达到120～200℃，且耐化学性能好。
4.zl201410290321.x提供了共聚透明尼龙，由下述各组分聚合而成：质量含量为80-96％的单体a：内酰胺；质量含量为2-10％的单体b:摩尔比为1：1的己二酸单体与间苯二甲胺单体的混合物,聚己二酰间苯二甲胺(mxd6)盐或聚己二酰间苯二甲胺(mxd6)预聚体；质量含量为2-10％的单体e：单体c和单体d以摩尔比1：1反应得到单体e,其中单体c为脂环族二元胺；单体d为脂肪族二元酸。该共聚透明尼龙通过单体a,单体b，单体c和单体d,共同聚合而成，较常规尼龙6，尼龙66和尼龙6/66共聚物具有更优异的透明性和综合性能。
5.zl201710624544.9公开了一种共聚透明尼龙，主要由组分a和组分b经缩聚而成；其中，组分a为芳香族二元酸与2-甲基戊二胺聚合而成的盐；组分b为二氨基硅氧烷与脂肪族二元酸聚合而成的盐。本发明的制备方法：将芳香族二元酸与2-甲基戊二胺投入带有搅拌器的自动控制聚合釜中进行反应，得到组分a；将脂肪族二元酸与二氨基硅氧烷投入带有搅拌器的自动控制聚合釜中进行反应，得到组分b；将催化剂、引发剂、组分a和组分b投入高压反应釜中，进行聚合反应，得到共聚尼龙树脂。本发明得到共聚透明尼龙较半芳香透明尼龙6t/6i、脂环族透明尼龙具有更优异的透明性、低吸水率和耐热性能。
6.以上专利及现有技术，主要分为两大类：脂肪族透明尼龙，脂肪族单体的无规共聚虽然得到了透明度比较好的透明产品，但是因为破坏了结晶，导致其热性能和力学性能等损失比较大，因此大部分产品都是作为热熔胶来使用；含有芳香族单体的透明尼龙，它的耐热性和强度明显要高于半芳香族透明尼龙，但是由此产生的高熔点对其成型加工尤其不利。


技术实现要素：

7.本发明的第一个目的在于提供一种具有热稳定性高的透明尼龙。
8.本发明的第二个目的在于提供一种具有更高的玻璃化转变温度、热分解温度、强度、模量的透明尼龙。
9.本发明的第三个目的在于提供一种pa5t盐和pa5i盐的制备方法，其有助于与共聚透明尼龙共挤出时，混合的均匀分布，提高了整体的阻燃效果。
10.本发明为实现上述目的所采取的技术方案为：
11.按照质量份数，称取3-7份pa5t盐溶液和7-15份pa5i盐液，0.06-0.5份2,2,3,3-四氟丁烷-1,4-二胺，0.06-0.5份负载型阻燃剂，0.1-1.5份钛化合物加入到高温高压反应釜中，搅拌，反应1-3h，产品拉条切粒，烘干，得到透明阻燃尼龙。
12.作为本发明的进一步优选方案，所述反应釜需用氮气置换3-5次。
13.作为本发明的进一步优选方案，所述负载型阻燃剂为树脂碳负载催化剂，其制备方法为：
14.(1)按照质量份数，称取9-14份2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯(hemap)，0.02-0.4份3-三甲氧基硅烷丙烯酸丙脂，50-100份伯氨基树脂，2-4份三乙胺，1000-1300份dmf，70-80℃下搅拌24h，然后过滤，洗涤，分离出固体；
15.(2)将分离的固体在惰性气氛下，于100-120℃温度下干燥2-5h，得到负载型阻燃剂。
16.作为本发明的进一步优选方案，所述反应温度为200-220℃，反应压力为1.5-2.0mpa。
17.作为本发明的进一步优选方案，所述搅拌速率为500-800转/min。
18.作为本发明的进一步优选方案，所述一种pa5t盐溶液的制备方法为：
19.按照质量份数，称取25-32份对苯二甲酸、45-65份去离子水，开搅拌，升温至45-60℃，充氮气保护，再缓慢加入30-40份1，5-戊二胺，调节溶液ph值，搅拌0.5-1h，得到pa5t盐溶液。
20.作为本发明的进一步优选方案，其特征在于：所述ph值控制在6-8。
21.作为本发明的进一步优选方案，所述一种pa5i盐溶液的制备方法为：
22.按照质量份数，称取25-32份间苯二甲酸、45-65份去离子水，开搅拌，升温，充氮气保护，再缓慢加入30-40份1，5-戊二胺，调节溶液ph值为6-8，搅拌0.5-1h，得到pa5i盐溶液。
23.作为本发明的进一步优选方案，所述反应温度为45-60℃。
24.作为本发明的进一步优选方案，所述钛化合物为钛酸四丁酯、丙基钛酸酯、丙烯基钛酸酯中的一种或两种以上的混合物。
25.本发明的技术创新点在于：
26.2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯(hemap)与伯氨基树脂发生加成反应，将2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯(hemap)，3-三甲氧基硅烷丙烯酸丙脂，均匀负载到树脂的表面和微孔之中，有利于与共聚透明尼龙共挤出时，混合的均匀分布，提高了整体的阻燃效果。
27.技术效果：
28.本发明与现有技术相比，具有以下显著的优势：
29.1、由于在透明阻燃尼龙大分子链中聚合物具有更大的酰胺键密度，同时苯环密度
增加，大分子链刚性增加，在升温或者热降解过程中大分子链段的无规则运动更加困难，阻碍了大分子链的相对热运动，从而使得聚合物的热稳定性得以提高；因此本发明制备的共聚透明尼龙在耐热材料领域有着更广泛的应用范围；
30.2、本发明制备的透明阻燃尼龙，具有更高的玻璃化转变温度、热分解温度、强度、模量；
31.3、本发明制备的透明阻燃尼龙，分子链中脂肪族碳链更短，刚性增加，所以其具有更高的强度、模量和耐热性。
具体实施方式
32.为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
33.实施例评价方式：
34.1、拉伸强度试验：利用万能试验机，根据标准gb/t1040—2008，23℃，速率为50mm/min。
35.2、弯曲强度和模量试验：利用万能试验机，根据标准gb/t9341—2008标准，23℃，速率为2mm/min，跨距64mm。
36.3、热变形温度测试：利用热变形维卡软化点温度测定仪，根据标准gb/t1634—2004，载荷1.8mpa，升温速率120℃/h。
37.实施例1
38.一种透明阻燃尼龙及其制备方法，其操作步骤为：
39.称取3gpa5t盐溶液和7gpa5i盐液，0.06g2,2,3,3-四氟丁烷-1,4-二胺，0.06g负载型阻燃剂，0.1g钛化合物加入到高温高压反应釜中，搅拌，反应1h，产品拉条切粒，烘干，得到透明阻燃尼龙。
40.所述反应釜需用氮气置换三次。
41.所述负载型阻燃剂为树脂碳负载催化剂，其制备方法为：
42.(1)称取9g2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯(hemap)，0.02g3-三甲氧基硅烷丙烯酸丙脂，50g伯氨基树脂，2g三乙胺，1000gdmf，70℃下搅拌24h，然后过滤，洗涤，分离出固体；
43.(2)将分离的固体在惰性气氛下，于100℃温度下干燥2h，得到负载型阻燃剂。
44.所述反应温度为200℃，反应压力为1.5mpa。
45.所述搅拌速率为500转/min。
46.所述一种pa5t盐溶液的制备方法为：
47.称取25g对苯二甲酸、45g去离子水，开搅拌，升温至45℃，充氮气保护，再缓慢加入30g1，5-戊二胺，调节溶液ph值，搅拌0.5h，得到pa5t盐溶液。
48.其特征在于：所述ph值控制在6。
49.所述一种pa5i盐溶液的制备方法为：
50.称取25g间苯二甲酸、45g去离子水，开搅拌，升温，充氮气保护，再缓慢加入30g 1，5-戊二胺，调节溶液ph值为6，搅拌0.5h，得到pa5i盐溶液。
51.所述反应温度为45℃。
52.所述钛化合物为钛酸四丁酯。
53.实施例2
54.一种透明阻燃尼龙及其制备方法，其操作步骤为：
55.称取4gpa5t盐溶液和9gpa5i盐液，0.1g2,2,3,3-四氟丁烷-1,4-二胺，0.1g负载型阻燃剂，0.5g钛化合物加入到高温高压反应釜中，搅拌，反应2h，产品拉条切粒，烘干，得到透明阻燃尼龙。
56.所述反应釜需用氮气置换三次。
57.所述负载型阻燃剂为树脂碳负载催化剂，其制备方法为：
58.(1)称取10g2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯(hemap)，0.1g3-三甲氧基硅烷丙烯酸丙脂，60g伯氨基树脂，3g三乙胺，1100gdmf，75℃下搅拌24h，然后过滤，洗涤，分离出固体；
59.(2)将分离的固体在惰性气氛下，于105℃温度下干燥3h，得到负载型阻燃剂。
60.所述反应温度为205℃，反应压力为1.6mpa。
61.所述搅拌速率为600转/min。
62.所述一种pa5t盐溶液的制备方法为：
63.称取28g对苯二甲酸、50g去离子水，开搅拌，升温至50℃，充氮气保护，再缓慢加入34g 1，5-戊二胺，调节溶液ph值，搅拌0.5h，得到pa5t盐溶液。
64.其特征在于：所述ph值控制在7。
65.所述一种pa5i盐溶液的制备方法为：
66.称取28g间苯二甲酸、50g去离子水，开搅拌，升温，充氮气保护，再缓慢加入34g1，5-戊二胺，调节溶液ph值为7，搅拌0.5h，得到pa5i盐溶液。
67.所述反应温度为450℃。
68.所述钛化合物为丙基钛酸酯。
69.实施例3
70.一种透明阻燃尼龙及其制备方法，其操作步骤为：
71.称取6gpa5t盐溶液和13gpa5i盐液，0.4g2,2,3,3-四氟丁烷-1,4-二胺，0.4g负载型阻燃剂，1g钛化合物加入到高温高压反应釜中，搅拌，反应2h，产品拉条切粒，烘干，得到透明阻燃尼龙。
72.所述反应釜需用氮气置换四次。
73.所述负载型阻燃剂为树脂碳负载催化剂，其制备方法为：
74.(1)称取12g2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯(hemap)，0.03g3-三甲氧基硅烷丙烯酸丙脂，90g伯氨基树脂，3g三乙胺，1200gdmf，75℃下搅拌24h，然后过滤，洗涤，分离出固体；
75.(2)将分离的固体在惰性气氛下，于115℃温度下干燥4h，得到负载型阻燃剂。
76.所述反应温度为215℃，反应压力为1.8mpa。
77.所述搅拌速率为700转/min。
78.所述一种pa5t盐溶液的制备方法为：
79.称取30g对苯二甲酸、60g去离子水，开搅拌，升温至55℃，充氮气保护，再缓慢加入38g1，5-戊二胺，调节溶液ph值，搅拌1h，得到pa5t盐溶液。
80.其特征在于：所述ph值控制在7。
81.所述一种pa5i盐溶液的制备方法为：
82.称取30g间苯二甲酸、60g去离子水，开搅拌，升温，充氮气保护，再缓慢加入38g1，
5-戊二胺，调节溶液ph值为7，搅拌1h，得到pa5i盐溶液。
83.所述反应温度为455℃。
84.所述钛化合物为丙烯基钛酸酯。
85.实施例4
86.一种透明阻燃尼龙及其制备方法，其操作步骤为：
87.称取7gpa5t盐溶液和15gpa5i盐液，0.5g2,2,3,3-四氟丁烷-1,4-二胺，0.5g负载型阻燃剂，1.5g钛化合物加入到高温高压反应釜中，搅拌，反应3h，产品拉条切粒，烘干，得到透明阻燃尼龙。
88.所述反应釜需用氮气置换五次。
89.所述负载型阻燃剂为树脂碳负载催化剂，其制备方法为：
90.(1)称取14g2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯(hemap)，0.4g3-三甲氧基硅烷丙烯酸丙脂，100g伯氨基树脂，4g三乙胺，1300gdmf，80℃下搅拌24h，然后过滤，洗涤，分离出固体；
91.(2)将分离的固体在惰性气氛下，于120℃温度下干燥5h，得到负载型阻燃剂。
92.所述反应温度为220℃，反应压力为2.0mpa。
93.所述搅拌速率为800转/min。
94.所述一种pa5t盐溶液的制备方法为：
95.称取32g对苯二甲酸、65g去离子水，开搅拌，升温至60℃，充氮气保护，再缓慢加入40g1，5-戊二胺，调节溶液ph值，搅拌1h，得到pa5t盐溶液。
96.其特征在于：所述ph值控制在8。
97.所述一种pa5i盐溶液的制备方法为：
98.称取32g间苯二甲酸、65g去离子水，开搅拌，升温，充氮气保护，再缓慢加入40g 1，5-戊二胺，调节溶液ph值为8，搅拌1h，得到pa5i盐溶液。
99.所述反应温度为60℃。
100.所述钛化合物为丙烯基钛酸酯。
101.对比例1
102.一种透明阻燃尼龙及其制备方法，其操作步骤为：
103.称取3gpa5t盐溶液和7gpa5i盐液，0.06g2,2,3,3-四氟丁烷-1,4-二胺，0.06g负载型阻燃剂，加入到高温高压反应釜中，搅拌，反应1h，产品拉条切粒，烘干，得到透明阻燃尼龙。
104.所述反应釜需用氮气置换三次。
105.所述负载型阻燃剂为树脂碳负载催化剂，其制备方法为：
106.(1)称取9g2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯(hemap)，0.02g3-三甲氧基硅烷丙烯酸丙脂，50g伯氨基树脂，2g三乙胺，1000gdmf，70℃下搅拌24h，然后过滤，洗涤，分离出固体；
107.(2)将分离的固体在惰性气氛下，于100℃温度下干燥2h，得到负载型阻燃剂。
108.所述反应温度为200℃，反应压力为1.5mpa。
109.所述搅拌速率为500转/min。
110.所述一种pa5t盐溶液的制备方法为：
111.称取25g对苯二甲酸、45g去离子水，开搅拌，升温至45℃，充氮气保护，再缓慢加入30g1，5-戊二胺，调节溶液ph值，搅拌0.5h，得到pa5t盐溶液。
112.其特征在于：所述ph值控制在6。
113.所述一种pa5i盐溶液的制备方法为：
114.称取25g间苯二甲酸、45g去离子水，开搅拌，升温，充氮气保护，再缓慢加入30g1，5-戊二胺，调节溶液ph值为6，搅拌0.5h，得到pa5i盐溶液。
115.所述反应温度为45℃。
116.对比例2
117.一种透明阻燃尼龙及其制备方法，其操作步骤为：
118.称取3gpa5t盐溶液和7gpa5i盐液，0.06g2,2,3,3-四氟丁烷-1,4-二胺，0.06g负载型阻燃剂，0.1g钛化合物加入到高温高压反应釜中，搅拌，反应1h，产品拉条切粒，烘干，得到透明阻燃尼龙。
119.所述反应釜需用氮气置换三次。
120.所述负载型阻燃剂为树脂碳负载催化剂，其制备方法为：
121.(1)称取0.02g3-三甲氧基硅烷丙烯酸丙脂，50g伯氨基树脂，2-4g三乙胺，1000gdmf，70℃下搅拌24h，然后过滤，洗涤，分离出固体；
122.(2)将分离的固体在惰性气氛下，于100℃温度下干燥2h，得到负载型阻燃剂。
123.所述反应温度为200℃，反应压力为1.5mpa。
124.所述搅拌速率为500转/min。
125.所述一种pa5t盐溶液的制备方法为：
126.称取25g对苯二甲酸、45g去离子水，开搅拌，升温至45℃，充氮气保护，再缓慢加入30g1，5-戊二胺，调节溶液ph值，搅拌0.5h，得到pa5t盐溶液。
127.其特征在于：所述ph值控制在6。
128.所述一种pa5i盐溶液的制备方法为：
129.称取25g间苯二甲酸、45g去离子水，开搅拌，升温，充氮气保护，再缓慢加入30g1，5-戊二胺，调节溶液ph值为6，搅拌0.5h，得到pa5i盐溶液。
130.所述反应温度为45℃。
131.所述钛化合物为钛酸四丁酯。
132.对比例3
133.一种透明阻燃尼龙及其制备方法，其操作步骤为：
134.称取3gpa5t盐溶液和7gpa5i盐液，0.06g2,2,3,3-四氟丁烷-1,4-二胺，0.06g负载型阻燃剂，0.1g钛化合物加入到高温高压反应釜中，搅拌，反应1h，产品拉条切粒，烘干，得到透明阻燃尼龙。
135.所述反应釜需用氮气置换三次。
136.所述负载型阻燃剂为树脂碳负载催化剂，其制备方法为：
137.(1)称取9g2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯(hemap)，50g伯氨基树脂，2-4g三乙胺，1000gdmf，70℃下搅拌24h，然后过滤，洗涤，分离出固体；
138.(2)将分离的固体在惰性气氛下，于100℃温度下干燥2h，得到负载型阻燃剂。
139.所述反应温度为200℃，反应压力为1.5mpa。
140.所述搅拌速率为500转/min。
141.所述一种pa5t盐溶液的制备方法为：
142.称取25g对苯二甲酸、45g去离子水，开搅拌，升温至45℃，充氮气保护，再缓慢加入30g1，5-戊二胺，调节溶液ph值，搅拌0.5h，得到pa5t盐溶液。
143.其特征在于：所述ph值控制在6。
144.所述一种pa5i盐溶液的制备方法为：
145.称取25g间苯二甲酸、45g去离子水，开搅拌，升温，充氮气保护，再缓慢加入30g1，5-戊二胺，调节溶液ph值为6，搅拌0.5h，得到pa5i盐溶液。
146.所述反应温度为45℃。
147.所述钛化合物为钛酸四丁酯。
148.上述实施例1-4与对比例1-3根据实施例评价方式进行相关测试，测试结果如下所示：
[0149][0150]
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。