一种普鲁士类正极材料的回收方法及制备方法与流程

1.本发明属于钠离子电池领域，具体涉及一种普鲁士类正极材料的回收方法及制备方法。


背景技术：

2.普鲁士蓝(pb，na
x
fe[fe(cn)6])及其类似物pba(na
x
m[fe(cn)6]，m取自ni，co，mn，cu等)，是一大类过渡金属六氰合铁酸盐，其具有开放性骨架结构，m和fe元素能够提供数目众多的氧化还原位点以及极佳的结构稳定性，可以容纳离子半径较大的碱性阳离子如na

和k

的嵌入/脱出，因此，可以用于制备廉价的钠电池正极材料。铁基普鲁士白(na2fe[fe(cn)6])的比容量可达到160ma
·a·
g-1
，而高锰普鲁士白(na2mn[mn(cn)6])的比容量可达到209ma
·a·
g-1
，其综合性能已经接近磷酸铁锂电池，因而受到了广泛的关注和推广，对于普鲁士类材料的制备及普鲁士类电池的构建与性能提升的相关研究已经大规模开展。
[0003]
cn111252784a公开了一种锰基普鲁士白正极材料的制备方法，包括步骤1)、将含有二价锰离子的锰盐溶解于去离子水中，形成溶液a；步骤2)、将亚铁氰化钠溶解于去离子水中，形成溶液b；步骤3)、将溶液a滴入溶液b中进行共沉淀反应得到悬浮溶液；步骤4)、将步骤3)得到的悬浮溶液移至反应釜中，并加入可溶性钠盐，水热反应一定时间后，经抽滤、干燥沉淀，即得到锰普鲁士白正极材料。该发明的制备方法可以对产物的形貌及尺寸分布进行调控，制备得到的锰基普鲁士白具有良好的结晶性，应用于钠离子电池电极中，可显著提高钠离子电池的电化学性能，特别是能够有效提高充放电容量。
[0004]
cn107039622a提供了一种基于石墨/普鲁士蓝正极材料的钠离子电池的制备方法，具体为：将氯化亚铁溶液和亚铁氰化钠溶液混合，先程序升温至70～90℃，再程序降温至室温，洗涤干燥，得到普鲁士蓝纳米球；然后将普鲁士蓝纳米球加至氧化石墨溶液搅拌混合，分离冷淬冻干，得到氧化石墨包覆普鲁士蓝纳米球，再经水合肼中还原得到石墨/普鲁士蓝；最后将石墨/普鲁士蓝与导电剂、异丙醇和偏聚四氟乙烯，研磨真空干燥压片作为正极，以金属钠片作为负极，以naclo4为电解液，壳聚糖膜作为隔膜，在氩气氛围下组装形成基于石墨/普鲁士蓝的钠离子电池。本发明制备的钠离子电池稳定循环性好，容量维持率高达90％以上。
[0005]
可以预见，随着普鲁士类材料大规模地应用和产业化，不可避免地将产生大量废弃的普鲁士类钠正极材料，因普鲁士类钠正极材料中不仅含有具有回收价值的金属元素，还含有低毒性物质[fecn)6]
4-，如何处理这些废弃的正极材料是一个亟待解决的问题。但是目前，大部分的研究都集中于如何制备和优化普鲁士类材料，对于普鲁士类正极材料的回收尚没有针对性的技术方案，且目前针对于锂离子电池中三元正极材料的主流回收方法，如湿法回收和干法回收，在直接应用于普鲁士类材料时都会产生大量剧毒的氰化物，并不十分适用于普鲁士类钠正极材料。
[0006]
由以上可以看出，开发一种新的适用于回收普鲁士类正极材料的技术方案是非常必要的，这对于促进普鲁士类正极材料的发展和应用具有非常重要的实际意义。


技术实现要素：

[0007]
鉴于现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种普鲁士类正极材料的回收方法及制备方法，所述回收方法先将电池中拆解出来的普鲁士类正极材料在非氧化性酸中溶解得到澄清溶液，然后向澄清溶液中通入氧源，进行氧化反应，经固液分离后得到过渡金属羟基氧化物及含有h4[fe(cn)6]和/或h4[mn(cn)6]的溶液。本发明所述回收方法可以有效将普鲁士类材料中未与氰根配位的过渡金属元素与[fe(cn)6]
4-和/或[mn(cn)6]
4-的分离，可以保留[fe(cn)6]
4-和/或[mn(cn)6]
4-的结构而不会产生氰根离子和氢氰酸，经过回收使含有[fe(cn)6]
4-和/或[mn(cn)6]
4-的溶液可以进一步处理为用于合成普鲁士类正极材料的原料；所述回收方法可以大规模处理废旧钠电池中的普鲁士类正极材料，且处理过程无毒无害、工艺简单，所述回收方法的经济效益好。
[0008]
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
[0009]
第一方面，本发明提供了一种普鲁士类正极材料的回收方法，所述回收方法包括如下步骤：
[0010]
(1)拆解含有普鲁士类正极材料的电池，得到普鲁士类正极材料；
[0011]
(2)将步骤(1)所得普鲁士类正极材料置于非氧化性酸中，进行溶解，得到第一溶液；
[0012]
(3)向步骤(2)所得第一溶液中通入氧源，进行氧化反应，再经固液分离后，得到过渡金属羟基氧化物及含有h4[fe(cn)6]和/或h4[mn(cn)6]的第二溶液。
[0013]
本发明所述回收方法可以有效将普鲁士类材料中未与氰根配位的过渡金属元素与[fe(cn)6]
4-和/或[mn(cn)6]
4-的分离，可以保留[fe(cn)6]
4-和/或[mn(cn)6]
4-的结构而不会产生氰根离子和氢氰酸，经过回收而含有[fe(cn)6]
4-和/或[mn(cn)6]
4-的溶液可以进一步处理为用于合成普鲁士类正极材料的原料；所述回收方法可以大规模处理废旧钠电池中的普鲁士类正极材料，且处理过程无毒无害、工艺简单，所述回收方法的经济效益好。
[0014]
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好地达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
[0015]
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述普鲁士类正极材料包括锰基普鲁士白、铁基普鲁士白或锰基高锰普鲁士白中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性的实例包括锰基普鲁士白与铁基普鲁士白的组合、锰基普鲁士白与锰基高锰普鲁士白的组合、铁基普鲁士白与锰基高锰普鲁士白的组合、锰基普鲁士白与铁基普鲁士白及锰基高锰普鲁士白的组合。
[0016]
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述非氧化性酸包括盐酸和/或磷酸。
[0017]
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述非氧化性酸的ph为2～6，例如2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0018]
本发明控制所述非氧化性酸的ph为2～6可以将普鲁士类正极材料溶解形成溶液，同时为后续气相氧化提供合适的ph环境。ph接近中性，会导致普鲁士类正极材料难以溶解；ph＞8，或者小于2，会导致普鲁士类正极材料发生分解。
[0019]
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述普鲁士类正极材料的用量为0.15～0.65mol/l，例如0.15mol/l、0.2mol/l、0.25mol/l、0.3mol/l、0.35mol/l、0.4mol/l、
0.45mol/l、0.5mol/l、0.55mol/l、0.6mol/l或0.65mol/l等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0020]
优选地，步骤(2)所述非氧化性酸的摩尔量为所述普鲁士类正极材料的摩尔量的10％及以下，例如0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0021]
本发明限制非氧化性酸的用量，如果酸的用量过多，可能引入过多的酸根离子，增加后续的除杂成本；如果酸的用量过小，可能导致普鲁士类正极材料的溶解缓慢。
[0022]
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述氧源包括氧气。
[0023]
优选地，步骤(3)所述氧源的用量为所述第一溶液中游离的过渡金属离子的总摩尔量的1倍及以上，例如1倍、1.5倍、2倍、2.5倍、3倍、3.5倍或4倍等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0024]
本发明所述第一溶液中游离的过渡金属离子是指除了[fe(cn)6]和[mn(cn)6]中与氰根发生配位的fe及mn元素以外的fe离子、mn离子等其他游离的过渡金属离子；然后通过控制氧源的用量为所述第一溶液中游离的过渡金属离子的总摩尔量的1倍及以上，即保持等量反应或过量反应，优选为过量，可以保证过渡金属离子被充分氧化成羟基氧化物。
[0025]
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述氧化反应的温度为25～90℃，例如25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃或90℃等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0026]
本发明将所述氧化反应的温度控制在25～90℃温度范围内，可以保证氧化反应的快速进行。
[0027]
优选地，步骤(3)所述氧化反应的时间为30～360min，例如30min、60min、90min、120min、150min、180min、210min、240min、270min、300min、330min或360min等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0028]
本发明通过延长反应时间，可以尽可能提高过渡金属离子的氧化率，但是反应时间过长，也会造成成本的上升。
[0029]
作为本发明优选的技术方案，所述回收方法包括如下步骤：
[0030]
(1)拆解含有普鲁士类正极材料的电池，得到普鲁士类正极材料；所述普鲁士类正极材料包括锰基普鲁士白、铁基普鲁士白或锰基高锰普鲁士白中的任意一种或至少两种的组合；
[0031]
(2)按照0.15～0.65mol/l的用量，将步骤(1)所得普鲁士类正极材料置于ph为2～6的盐酸和/或磷酸中，并使得所述非氧化性酸的摩尔量为所述普鲁士类正极材料的摩尔量的10％及以下，进行溶解，得到第一溶液；
[0032]
(3)向步骤(2)所得第一溶液中通入氧气作为氧源，于25～90℃持续通入氧气进行30～360min的氧化反应，控制所述氧源的用量为所述第一溶液中游离的过渡金属离子的总摩尔量的1～4倍，再经固液分离后，得到过渡金属羟基氧化物及含有h4[fe(cn)6]和/或h4[mn(cn)6]的第二溶液。
[0033]
第二方面，本发明提供了一种普鲁士类正极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
[0034]
(s1)使用氢氧化钠调节第一方面所述回收方法所得的第二溶液的ph，得到含有
na4[fe(cn)6]和/或na4[mn(cn)6]的第三溶液；
[0035]
(s2)使步骤(s1)所得第三溶液与含有络合剂及二价过渡金属盐的第四溶液进行共沉淀反应，得普鲁士类正极材料。
[0036]
作为本发明优选的技术方案，步骤(s1)所述第二溶液的ph的调节范围为6～10，例如6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5或10等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0037]
优选地，步骤(s1)还包括向所得第三溶液中加入钠添加剂。
[0038]
优选地，所述钠添加剂包括氯化钠。
[0039]
优选地，步骤(s2)所述络合剂包括柠檬酸。
[0040]
优选地，步骤(s2)所述二价过渡金属盐包括硫酸锰。
[0041]
优选地，步骤(s2)所述共沉淀反应的温度为50～60℃，例如50℃、51℃、52℃、53℃、54℃、55℃、56℃、57℃、58℃、59℃或60℃等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0042]
优选地，步骤(s2)所述共沉淀反应的ph为6.5～9.5，例如6.5、7、7.5、8、8.5、9或9.5等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0043]
优选地，步骤(s2)还包括，在所述共沉淀反应后，依次进行陈化、洗涤及干燥，得到所述普鲁士类正极材料。
[0044]
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
[0045]
本发明所述回收方法可以有效将普鲁士类材料中未与氰根配位的过渡金属元素与[fe(cn)6]
4-和/或[mn(cn)6]
4-的分离，可以保留[fe(cn)6]
4-和/或[mn(cn)6]
4-的结构而不会产生氰根离子和氢氰酸，经过回收而含有[fe(cn)6]
4-和/或[mn(cn)6]
4-的溶液可以进一步处理为用于合成普鲁士类正极材料的原料；所述回收方法可以大规模处理废旧钠电池中的普鲁士类正极材料，且处理过程无毒无害、工艺简单，所述回收方法的经济效益好。
附图说明
[0046]
图1是本发明实施例1制备方法所得锰基普鲁士白正极材料的sem测试图。
具体实施方式
[0047]
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0048]
实施例1
[0049]
本实施例提供了一种普鲁士类正极材料的回收方法，所述回收方法包括如下步骤：
[0050]
(1)收集实验室产生的废旧锰基普鲁士白(na2mn[fe(cn)6])钠离子电池，拆解获得正极片，将正极片上的锰基普鲁士白正极材料刮下，收集共得到110mol的锰基普鲁士白正极材料；
[0051]
(2)将步骤(1)所得锰基普鲁士白正极材料加入到400l的ph＝2的盐酸溶液中浸泡溶解，其中，锰基普鲁士白正极材料的用量为0.275mol/l，过滤得到第一溶液；
[0052]
(3)向步骤(2)所得第一溶液中通入氧气作为氧源，设定氧气的流速为1000nm3/h，
于55℃持续通入氧气进行300min的氧化反应，控制所述氧气的用量为所述第一溶液中游离的mn
2
的摩尔量的2倍，再经过滤后，得到红色的羟基氧化锰沉淀，及含有亚铁氰酸的第二溶液。
[0053]
本实施例还提供了一种普鲁士类正极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
[0054]
(s1)使用氢氧化钠调节所述回收方法所得的第二溶液的ph为8，再加入氯化钠作为钠添加剂，使所述氯化钠的浓度达0.275mol/l，得到含有亚铁氰化钠的第三溶液；
[0055]
(s2)配置含有0.458mol/l的柠檬酸及0.458mol/l的硫酸锰的第四溶液，将步骤(s1)所得第三溶液与所述第四溶液在氮气保护的反应釜中，于55℃下进行水热反应，使用计量泵控制得所述第三溶液及所述第四溶液的流量，使反应体系的ph维持在6.5～9.5，反应结束后陈化12h，再使用纯水清洗后过滤，最后于160℃干燥12h，得到锰基普鲁士白正极材料。
[0056]
图1是本发明实施例1制备方法所得锰基普鲁士白正极材料的sem测试图，从图中可以看出所制备的锰基普鲁士白正极材料呈立方体结构，结晶性好，粒径为1-4μm。
[0057]
实施例2
[0058]
本实施例提供了一种普鲁士类正极材料的回收方法，所述回收方法包括如下步骤：
[0059]
(1)收集实验室产生的废旧铁基普鲁士白(na2fe[fe(cn)6])钠离子电池，拆解获得正极片，将正极片上的铁基普鲁士白正极材料刮下，收集共得到210mol的铁基普鲁士白正极材料；
[0060]
(2)将步骤(1)所得铁基普鲁士白正极材料加入到1400l的ph＝4的磷酸溶液中浸泡溶解，其中，铁基普鲁士白正极材料的用量为0.15mol/l，得到第一溶液；
[0061]
(3)向步骤(2)所得第一溶液中通入氧气作为氧源，设定氧气的流速为3200nm3/h，于90℃持续通入氧气进行360min的氧化反应，控制所述氧气的用量为所述第一溶液中游离的fe
2
的摩尔量的4倍，再经过滤后，得到红色的羟基氧化锰沉淀，及含有亚铁氰酸的第二溶液。
[0062]
本实施例还提供了一种普鲁士类正极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
[0063]
(s1)使用氢氧化钠调节所述回收方法所得的第二溶液的ph为6，再加入氯化钠作为钠添加剂，使所述氯化钠的浓度达0.15mol/l，得到含有亚铁氰化钠的第三溶液；
[0064]
(s2)配置含有0.25mol/l的柠檬酸及0.25mol/l的硫酸锰的第四溶液，将步骤(s1)所得第三溶液与所述第四溶液在氮气保护的反应釜中，于50℃下进行水热反应，使用计量泵控制得所述第三溶液及所述第四溶液的流量，使反应体系的ph维持在6.5～9.5，反应结束后陈化10h，再使用纯水清洗后过滤，最后于140℃干燥14h，得到锰基普鲁士白正极材料。
[0065]
实施例3
[0066]
本实施例提供了一种普鲁士类正极材料的回收方法，所述回收方法包括如下步骤：
[0067]
(1)收集实验室产生的废旧锰基高锰普鲁士白(na2mn[mn(cn)6])钠离子电池，拆解获得正极片，将正极片上的锰基高锰普鲁士白正极材料刮下，收集共得到50mol的锰基高锰
普鲁士白正极材料；
[0068]
(2)将步骤(1)所得锰基高锰普鲁士白正极材料加入到80l的ph＝6的盐酸与磷酸混合溶液中浸泡溶解，其中，锰基高锰普鲁士白正极材料的用量为0.15mol/l，得到第一溶液；
[0069]
(3)向步骤(2)所得第一溶液中通入氧气作为氧源，设定氧气的流速为300nm3/h，于25℃持续通入氧气进行240min的氧化反应，控制所述氧气的用量为所述第一溶液中游离的mn
2
的摩尔量的1倍，再经过滤后，得到红色的羟基氧化锰沉淀，及含有h4[mn(cn)6]的第二溶液。
[0070]
本实施例还提供了一种普鲁士类正极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
[0071]
(s1)使用氢氧化钠调节所述回收方法所得的第二溶液的ph为10，再加入氯化钠作为钠添加剂，使所述氯化钠的浓度达0.15mol/l，得到含有na4[mn(cn)6]的第三溶液；
[0072]
(s2)配置含有0.25mol/l的柠檬酸及0.25mol/l的硫酸锰的第四溶液，将步骤(s1)所得第三溶液与所述第四溶液在氮气保护的反应釜中，于60℃下进行水热反应，使用计量泵控制得所述第三溶液及所述第四溶液的流量，使反应体系的ph维持在6.5～9.5，反应结束后陈化14h，再使用纯水清洗后过滤，最后于180℃干燥10h，得到锰基高锰普鲁士白正极材料。
[0073]
实施例4
[0074]
本实施例提供了一种普鲁士类正极材料的回收方法，所述回收方法除了将步骤(2)中的ph＝2的盐酸调整为ph＝1.5外，其他条件与实施例1完全相同。
[0075]
实施例5
[0076]
本实施例提供了一种普鲁士类正极材料的回收方法，所述回收方法除了将步骤(2)中的ph＝2的盐酸调整为ph＝4外，其他条件与实施例1完全相同。
[0077]
实施例6
[0078]
本实施例提供了一种普鲁士类正极材料的回收方法，所述回收方法除了将步骤(2)中的ph＝2的盐酸调整为ph＝6外，其他条件与实施例1完全相同。
[0079]
实施例7
[0080]
本实施例提供了一种普鲁士类正极材料的回收方法，所述回收方法除了将步骤(2)中的ph＝2的盐酸调整为ph＝6.5外，其他条件与实施例1完全相同。
[0081]
实施例8
[0082]
本实施例提供了一种普鲁士类正极材料的回收方法，所述回收方法除了步骤(1)中收集共得到12mol的锰基普鲁士白正极材料，使得步骤(2)中锰基普鲁士白正极材料的用量为0.03mol/l外，其他条件与实施例1完全相同；
[0083]
本实施例还提供了一种普鲁士类正极材料的制备方法，所述制备方法除了将步骤(s1)中的氯化钠浓度由0.275mol/l调整为0.03mol/l，将步骤(s2)中柠檬酸及硫酸锰的浓度由0.458mol/l调整为0.05mol/l外，其他条件与实施例1完全相同。
[0084]
实施例9
[0085]
本实施例提供了一种普鲁士类正极材料的回收方法，所述回收方法除了步骤(1)中收集共得到20mol的锰基普鲁士白正极材料，使得步骤(2)中锰基普鲁士白正极材料的用
量为0.05mol/l外，其他条件与实施例1完全相同；
[0086]
本实施例还提供了一种普鲁士类正极材料的制备方法，所述制备方法除了将步骤(s1)中的氯化钠浓度由0.275mol/l调整为0.05mol/l，将步骤(s2)中柠檬酸及硫酸锰的浓度由0.458mol/l调整为0.083mol/l外，其他条件与实施例1完全相同。
[0087]
实施例10
[0088]
本实施例提供了一种普鲁士类正极材料的回收方法，所述回收方法除了步骤(1)中收集共得到60mol的锰基普鲁士白正极材料，使得步骤(2)中锰基普鲁士白正极材料的用量为0.15mol/l外，其他条件与实施例1完全相同；
[0089]
本实施例还提供了一种普鲁士类正极材料的制备方法，所述制备方法除了将步骤(s1)中的氯化钠浓度由0.275mol/l调整为0.15mol/l，将步骤(s2)中柠檬酸及硫酸锰的浓度由0.25mol/l调整为0.25mol/l外，其他条件与实施例1完全相同。
[0090]
实施例11
[0091]
本实施例提供了一种普鲁士类正极材料的回收方法，所述回收方法除了步骤(1)中收集共得到160mol的锰基普鲁士白正极材料，使得步骤(2)中锰基普鲁士白正极材料的用量为0.4mol/l外，其他条件与实施例1完全相同。
[0092]
本实施例还提供了一种普鲁士类正极材料的制备方法，所述制备方法除了将步骤(s1)中的氯化钠浓度由0.275mol/l调整为0.4mol/l，将步骤(s2)中柠檬酸及硫酸锰的浓度由0.458mol/l调整为0.678mol/l外，其他条件与实施例1完全相同。
[0093]
实施例12
[0094]
本实施例提供了一种普鲁士类正极材料的回收方法，所述回收方法除了步骤(1)中收集共得到260mol的锰基普鲁士白正极材料，使得步骤(2)中锰基普鲁士白正极材料的用量为0.65mol/l外，其他条件与实施例1完全相同；
[0095]
本实施例还提供了一种普鲁士类正极材料的制备方法，所述制备方法除了将步骤(s1)中的氯化钠浓度由0.275mol/l调整为0.65mol/l，将步骤(s2)中柠檬酸及硫酸锰的浓度由0.458mol/l调整为1.083mol/l外，其他条件与实施例1完全相同。
[0096]
实施例13
[0097]
本实施例提供了一种普鲁士类正极材料的回收方法，所述回收方法除了步骤(1)中收集共得到320mol的锰基普鲁士白正极材料，使得步骤(2)中锰基普鲁士白正极材料的用量为0.8mol/l外，其他条件与实施例1完全相同。
[0098]
本实施例还提供了一种普鲁士类正极材料的制备方法，所述制备方法除了将步骤(s1)中的氯化钠浓度由0.275mol/l调整为0.8mol/l，将步骤(s2)中柠檬酸及硫酸锰的浓度由0.458mol/l调整为1.333mol/l外，其他条件与实施例1完全相同。
[0099]
实施例14
[0100]
本实施例提供了一种普鲁士类正极材料的回收方法，所述回收方法除了将步骤(3)中氧化反应的温度由55℃调整为20℃外，其他条件与实施例1完全相同。
[0101]
实施例15
[0102]
本实施例提供了一种普鲁士类正极材料的回收方法，所述回收方法除了将步骤(3)中氧化反应的温度由55℃调整为25℃外，其他条件与实施例1完全相同。
[0103]
实施例16
[0104]
本实施例提供了一种普鲁士类正极材料的回收方法，所述回收方法除了将步骤(3)中氧化反应的温度由55℃调整为90℃外，其他条件与实施例1完全相同。
[0105]
实施例17
[0106]
本实施例提供了一种普鲁士类正极材料的回收方法，所述回收方法除了将步骤(3)中氧化反应的温度由55℃调整为95℃外，其他条件与实施例1完全相同。
[0107]
对比例1
[0108]
购买市售锰基普鲁士白材料进行后续测试使用。
[0109]
将实施例中经回收方法及制备方法后新制的普鲁士白类材料及对比例1中购买的锰基普鲁士白材料进行粒径测试(分别获取d10、d50及d100的数据)、热重分析(td)及比表面积测试(bet)后，作为正极材料，制作为钠离子纽扣电池，在2～4v，0.1c的条件下进行充放电测试，结果如表1所示。
[0110]
表1
[0111]
[0112][0113]
由表1可以看出：
[0114]
(1)将实施例1与实施例4-7对比发现，实施例1、5、6的克容量好于实施例4和实施例7，这是因为实施例4的ph过低，可能导致部分[fe(cn)6]
4-基团分解产生氢氰酸并挥发到空气中，导致用于制备普鲁士类正极材料第二溶液中[fe(cn)6]
4-基团的浓度较低，形成较多的空位缺陷，进而导致克容量降低；而实施例7的ph过高，在此ph条件下普鲁士类正极材料的溶解度较低，溶解于第一溶液中的na2mn[fe(cn)]6较少，同样导致用于制备普鲁士类正极材料第二溶液中[fe(cn)6]
4-基团的浓度较低，形成较多的空位缺陷，进而导致克容量降低；
[0115]
(2)将实施例1与实施例8-13对比发现，实施例1的克容量相对于实施例8、9更高，这是因为普鲁士材料的用量过小，导致第二溶液中[fe(cn)6]
4-基团的浓度较低；
[0116]
(3)将实施例1与实施例14-17对比发现，实施例1的克容量相对于实施例14、17较高，这是因为较低的反应温度可能导致第一溶液中的mn
2
离子氧化不完全，而反应温度太高可能促进氢氰酸的形成和挥发，从而影响[fe(cn)6]
4-基团的回收率；
[0117]
从以上可以看出，所述非氧化性酸的ph、普鲁士白的用量及氧化温度不适宜时，最终都会引起第一溶液的亚铁氰酸根浓度降低，导致合成得到的普鲁士白的空位缺陷增多，使得比容量降低，但是对于所得产品的粒径影响较小；而在适宜的各个参数的配合下，使用
本发明所述回收方法及制备方法可以有效将普鲁士类材料中未与氰根配位的过渡金属元素与[fe(cn)6]
4-和/或[mn(cn)6]
4-分离并回收，最终可以制得性能优良的、新的普鲁士类正极材料。
[0118]
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
[0119]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0120]
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
[0121]
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。