基于高结晶性单壁碳纳米管的柔性、高性能红外光电探测器的制备方法

1.本发明涉及柔性、宽带红外光电探测器领域，尤其涉及柔性红外光电探测器的制备和性能提升方法，具体为一种基于高结晶性单壁碳纳米管的柔性、高性能红外光电探测器的制备方法，利用高结晶性单壁碳纳米管薄膜构建柔性、悬空、高性能红外光电探测器。


背景技术：

2.光电探测器是一种将光信号转化为电信号的光电器件，是光电探测和光电通讯的重要组成元件。常见的探测器类型有光电导、光伏、光热电、辐射热计等器件。随着智能化、信息化的不断发展，光电探测器已应用于现代社会的诸多领域(包括环境监测、工业生产、医疗诊断和国防军事等)。目前，大多数由传统的gan、ingaas和hgcdte等半导体材料制成的红外光电探测器都需要低温来实现高性能，而且这些材料脆性、强光照下不稳定，这限制了它们在柔性和可穿戴设备中的应用。因此，迫切需要开发柔性、室温和空气下可稳定工作的红外光电探测器。单壁碳纳米管作为一种准一维中空管状碳质材料，其具有结构相关且可调的直接带隙。此外，碳纳米管具有宽谱响应、高迁移率、弹道输运、快速光信号响应能力(皮秒级)以及易集成加工、柔韧性好等优异性质。尤为重要的是，与传统半导体材料的宽吸收边不同，单壁碳纳米管表现出很窄的吸收谱线，不同带隙的半导体性单壁碳纳米管可实现波数敏感及波数选择性的近红外吸收。而且，可吸收波长为一到几微米、覆盖电信带宽的近红外光。上述特点使得碳纳米管成为一种理想的新型近红外光探测材料，可望在未来光通信及光电子集成中发挥重要作用。参见：文献1.arnold,m.s.；blackburn,j.l.；crochet,j.j.；doorn,s.k.；duque,j.g.；mohite,a.；telg,h.physical chemistry chemical physics 2013,15(36),14896-14918.以及文献2.suzuki,d.；oda,s.；kawano,y.nat.photonics 2016,10(12),809-813.
3.科研人员开发了光电导型、光电二极管型、光电晶体管型、热辐射计型，和、光热电型碳纳米管光电探测器。其中，基于碳纳米管的热辐射计型探测器通常具有较宽的响应范围，尤其在红外和波长较长的区域(如thz)内发挥着非常重要的作用。参见：文献3.itkis,m.e.；borondics,f.；yu,a.；haddon,r.c.science 2006,312(5772),413-416.以及文献4.vera-reveles,g.；simmons,t.j.；bravo-sanchez,m.；vidal,m.a.；navarro-contreras,h.；gonzalez,f.j.acs appl.mater.interfaces 2011,3(8),3200-3204.以及文献5.liu,y.；yin,j.；wang,p.；hu,q.；wang,y.；xie,y.；zhao,z.；dong,z.；zhu,j.l.；chu,w.；yang,n.；wei,j.；ma,w.；sun,j.l.acs applied materials and interfaces 2018,10(42),36304-36311.以及文献6.chen,z.-k.；hu,x.-g.；guo,s.-y.；hou,p.-x.；liu,c.j.mater.sci.technol 2021,73,205-209.
4.目前，单壁碳纳米管基热辐射计型红外光电探测器存在的问题是：缺乏对性能提升机制的全面理解，柔性、高性能光电探测器的研究与开发进展缓慢，光电探测器性能仍有待进一步提高。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种基于高结晶性、碳焊结构单壁碳纳米管的柔性、高性能悬空结构红外光电探测器的制备方法，阐明性能提升机制，获得高性能柔性红外光电探测器。构建单壁碳纳米管薄膜悬空结构来降低热散失，高结晶性、管间碳焊结构降低载流子在碳管间的跃迁，抑制正向光电流的产生。最终获得柔性、可弯折的红外光电探测器，同时在宽波段(700nm～2000nm)具有高的光探测性能。
6.本发明的技术方案是：
7.一种基于高结晶性单壁碳纳米管的柔性、高性能红外光电探测器的制备方法，以高结晶性单壁碳纳米管作为光电感应材料，将光信号转化为电信号；利用浮动催化剂化学气相沉积法制备并干法收集高结晶性单壁碳纳米管薄膜，然后转移到带有电极的镂空柔性基底上，完成单壁碳纳米管的柔性、悬空、高性能光电探测器基元的组装；其具体制备过程如下：
8.(1)在柔性薄膜加上覆掩模版后磁控溅射金属，制备金属电极；
9.(2)将镀有金属电极的柔性薄膜侧面打孔，形成悬空结构；
10.(3)将制备的单壁碳纳米管薄膜转移到悬空结构上；
11.(4)在单壁碳纳米管薄膜上滴加乙醇，增加单壁碳纳米管薄膜与金属电极的接触；构建柔性光电探测器。
12.所述的基于高结晶性单壁碳纳米管的柔性、高性能红外光电探测器的制备方法，利用单壁碳纳米管薄膜的高吸收系数增加对光的吸收，利用悬空结构降低热散失，利用高结晶性管壁降低载流子在管间跃迁的概率，从而抑制反向光电流的产生，最终获得柔性、高性能、宽带红外光电探测器。
13.所述的基于高结晶性单壁碳纳米管的柔性、高性能红外光电探测器的制备方法，光电感应材料为含有金属性和半导体性单壁碳纳米管薄膜，在碳纳米管间存在碳焊结构。
14.所述的基于高结晶性单壁碳纳米管的柔性、高性能红外光电探测器的制备方法，高结晶性单壁碳纳米管是直接利用多孔滤膜收集的薄膜宏观体，其g/d比大于170，集中氧化温度大于700℃、管/管束-管/管束间有碳焊结构。
15.所述的基于高结晶性单壁碳纳米管的柔性、高性能红外光电探测器的制备方法，将所获得的高结晶性单壁碳纳米管膜裁减成尺寸为10mm
×
2mm～20mm
×
2mm的长方形，转移到悬空结构上，然后在单壁碳纳米管薄膜上滴加乙醇，并使用银胶或电镀方式连接铜、银或金导线与外部的输出设备相连接。
16.所述的基于高结晶性单壁碳纳米管的柔性、高性能红外光电探测器的制备方法，碳焊结构降低管间跃迁概率，抑制管-管间跃迁产生的正向光电流，使得器件具有高达25.8ma/w负向光响应电流，探测率为1.35
×
108琼斯。
17.所述的基于高结晶性单壁碳纳米管的柔性、高性能红外光电探测器的制备方法，柔性薄膜作为电极支撑层，采用柔性pet薄膜或者其它柔性薄膜。
18.所述的基于高结晶性单壁碳纳米管的柔性、高性能红外光电探测器的制备方法，光电探测器在室温或空气中稳定工作。
19.所述的基于高结晶性单壁碳纳米管的柔性、高性能红外光电探测器的制备方法，单壁碳纳米管薄膜基光电探测器产生正、负向光电流的机制如下：缺陷使载流子在单壁碳
纳米管薄膜内发生管间跃迁，产生正向光电流；高结晶性管壁、管间碳焊结构促进载流子在单壁碳纳米管薄膜管内散射，产生负向光电流。
20.本发明的设计思想是：
21.基于单壁碳纳米管对入射红外光的敏感特性以及载流子在碳管薄膜的输运特性，提出以高结晶性、管间碳焊结构单壁碳纳米管薄膜为光电探测材料；为避免碳纳米管薄膜的热散失，设计了单壁碳纳米管薄膜组装在柔性透明镂空基体上的结构；通过银胶或溅射金属电极等方式连接导线(如：铜、银、金等)，将碳纳米管传感部分与外部输出设备相连接，构建柔性、可弯折、高性能红外光电探测器。
22.本发明的优点及有益效果是：
23.1、本发明构建了柔性、可弯折红外光电探测器，该光电探测器具有探测灵敏度高、反应速度快、宽波段响应、体积小、功耗低、结构简单、可批量生产、成本低等诸多优点。
24.2、本发明构建的柔性、光电探测器可长时间重复使用，并且在室温、空气中性能稳定、循环性好。
25.3、本发明首次阐明了单壁碳纳米管薄膜基光电探测器产生正、负向光电流的机制；即缺陷使载流子在单壁碳纳米管薄膜内发生管间跃迁，产生正向光电流；高结晶性管壁、管间碳焊结构促进载流子在单壁碳纳米管薄膜管内散射，产生负向光电流。该正负光电流机制的阐释为单壁碳纳米管薄膜基光电探测器性能提升指明了方向。
26.4、本发明获得的红外光电探测器具有快的响应时间，高的探测率，是目前单壁碳纳米管薄膜基光电探测器的最优性能，而且首次指明构建高性能红外光电所需的理想单壁碳纳米管薄膜结构。
附图说明
27.图1为单壁碳纳米管样品的g/d比分布图。图中，横坐标ig/id为碳纳米管的g/d比，纵坐标counts为统计数量。
28.图2为单壁碳纳米管薄膜的(a)扫描电子显微镜照片和(b)透射电子显微镜照片。
29.图3为本发明设计和构建的柔性单壁碳纳米管薄膜光电探测器的(a)器件示意图和(b)实物图。(a)图中附图标记：1、pet薄膜，2、金电极，3、单壁碳纳米管薄膜，4入射光(宽波段波长λ＝700nm～2000nm)。
30.图4为本发明构建的高性能光电探测器的性能曲线。图中，横坐标time(s)为时间，纵坐标photocurrent(μa)为光电流。
31.图5为非悬空光电探测器的性能曲线。图中，横坐标time(s)为时间，纵坐标photocurrent(μa)为光电流。
32.图6为超声后碳纳米管薄膜的(a)扫描电子显微镜照片和(b)透射电子显微镜照片。(a)图中的插图为500w超声处理3h后碳纳米管的长度统计图，横坐标length为长度(μm)，纵坐标counts为统计数量。
33.图7为dr-swcnt薄膜(500w超声处理3小时)的g/d比分布图。图中，横坐标ig/id为碳纳米管的g/d比，纵坐标counts为统计数量。
34.图8为dr-swcnt薄膜的光电探测器的性能曲线。图中，横坐标time(s)为时间，纵坐标photocurrent(μa)为光电流。
35.图9为dr2-(100w超声处理0.5小时)和c-swcnt(商业购买)薄膜的g/d比分布图。图中，横坐标ig/id为碳纳米管的g/d比，纵坐标counts为统计数量。
36.图10为dr2-和c-swcnt薄膜基光电探测器的性能曲线。图中，横坐标time(s)为时间，纵坐标photocurrent(μa)为光电流。
37.图11为碳纳米管的g/d比与光电流的曲线。图中，横坐标ig/id为碳纳米管的g/d比，纵坐标photocurrent(μa)为光电流。
38.图12为载流子在碳纳米管薄膜中的输运模型。图中，
①
为管内输运(intra-tube)，
②
为载流子散射(scatting)，
③
为碳焊结构(carbonwelded)，
④
为管间输运(inter-tube)，
⑤
为载流子跃迁(hopping)。
39.图13为不同g/d比碳纳米管薄膜的电阻随温度的变化曲线，图中，横坐标t(k)为温度，纵坐标r(t)/r(300k)为薄膜的电阻比。图中，hq-swcnt代表高质量单壁碳纳米管薄膜，dr-swcnt代表500w功率下超声处理3h的缺陷富集薄膜，dr2-swcnt代表100w功率下超声处理0.5h的缺陷富集薄膜，c-swcnt代表商业购买的碳纳米管薄膜(xfnano材料科技有限公司)。
具体实施方式
40.在具体实施过程中，本发明以单壁碳纳米管作为光电转换材料，将浮动催化剂化学气相沉积法制备并干法收集的高结晶性单壁碳纳米管薄膜转移到带有电极的镂空柔性基底上，即完成柔性单壁碳纳米管光电探测器基元的组装。单壁碳纳米管具有高宽带吸收系数，悬空结构减低热散失，高结晶性管壁降低载流子在管间跃迁的概率，从而抑制反向光电流的产生。最终，获得了柔性、高性能、宽带红外光电探测器。
41.为了让本发明的特征和优点能更明显易懂，作详细说明如下，计算公式、缩略语和关键术语定义：
42.光电响应：将入射光信号转变成电信号，实现对入射光信号的响应。
43.辐射热效应：碳纳米管薄膜吸收入射光能量后，转化为热能，热能导致碳纳米管薄膜的电阻变化，从而导致器件的电流变化。光电流δi＝i
light-i
dark
，i
light
为光照后的电流(a)，i
dark
为无光照的电流(a)。δi＞0，光电流为正，δi＜0，光电流为负。
44.响应度(ma/w)：r
λ
＝δi/p
light
＝(i
light-i
dark
)/p
light
，p
light
为入射光的功率(w)。
45.探测率(琼斯)：d*＝r
λ
·a1/2
/(2qi
dark
)
1/2
＝(δi/p
light
)
·a1/2
/(2qi
dark
)
1/2
，a为器件的面积(cm2)，q为电子电荷1.6
×
10-19
库伦。
46.电阻温度系数：r为薄膜电阻(ω)，dr、dt分别为电阻和温度的变化值。
47.下面，通过实施例和附图进一步详述本发明。
48.实施例1
49.本实施例中，具体步骤如下。
50.(1)高结晶性、碳焊结构单壁碳纳米管薄膜的制备：如图1所示，采用浮动催化剂化学气相沉积法生长高结晶性、碳焊结构单壁碳纳米管薄膜，其集中抗氧化温度为700℃，平均g/d比》170；如图2a所示，sem图像为随机缠绕的单壁碳纳米管网络，难以准确测量管长
(估计大于60μm)。如图2b所示，tem图像显示管壁平直，说明其结晶度良好。此外，管和管间形成小的管束，其直径通常小于10nm，在大多数管/管束-管/(管束)连接处观察到碳焊结构。
51.(2)镂空柔性电极的制备：将pet薄膜在磁控溅射设备中通过掩模板溅射图案电极，然后用打孔器打孔，制备镂空柔性电极。
52.(3)柔性光电探测器的构建与性能测试：如图3所示，两块pet薄膜1相对设置，每块pet薄膜1上设置金电极2，两个金电极2之间通过单壁碳纳米管薄膜3搭接，单壁碳纳米管薄膜3的上方通过入射光4照射。其中，pet薄膜1的厚度为0.2mm，金电极2的厚度为200nm，单壁碳纳米管薄膜3的厚度为3μm。将所制备单壁碳纳米管薄膜切割成10mm
×
2mm的小片，然后压印到镂空pet薄膜1上，再将乙醇滴至单壁碳纳米管薄膜3与金电极2的表面，增加金电极2与单壁碳纳米管薄膜3的接触。用铜线连接电极和电学信号测试仪，对器件进行光电性能测试。如图4所示，所构建单壁碳纳米管薄膜光电探测器的响应曲线，可见该光电探测器的光电流为负值。光电探测器的响应度为25.8ma/w，响应时间为70ms，并且具有良好的循环稳定性。
53.比较例1
54.(1)高结晶性、碳焊结构单壁碳纳米管薄膜的制备：同实施例1步骤1。
55.(2)非镂空柔性电极的制备：将pet薄膜在磁控溅射设备中通过掩模板溅射图案电极，制备非镂空柔性电极。
56.(3)柔性光电探测器的构建与性能测试：同实施例1步骤3，将步骤1所制备单壁碳纳米管压印到为非镂空的pet薄膜上。如图5所示，该不悬空光电探测器响应曲线，可见该光电探测器的光电流为负值。光电探测器的响应度为7.1ma/w，响应时间为70ms。
57.比较例2
58.(1)高结晶性、碳焊结构单壁碳纳米管薄膜的制备：同实施例1步骤1。
59.(2)将步骤1所制备的单壁碳纳米管1.2mg浸泡于30ml酒精中，在500w功率下超声处理3h，然后通过真空抽滤制备缺陷富集的单壁碳纳米管薄膜，标记为dr-swcnt。我们利用sem和tem对dr-swcnts的形貌进行了表征。如图6所示，dr-swcnts明显更短，sem图像测得的平均长度为～7μm。典型的tem图像显示，dr-swcnts样品的的管束尺寸变大，管与管交界处的碳焊结构消失。如图7所示，与此同时，ig/id的平均强度比降低至31。
60.(3)镂空柔性电极的制备：同实施例1的步骤2。
61.(4)柔性光电探测器的构建与性能测试：同实施例1的步骤3。如图8所示，所构建单壁碳纳米管薄膜光电探测器的响应曲线，可见该光电探测器的光电流为正值。光电探测器的响应度为3.8ma/w，响应时间为200ms。
62.比较例3
63.(1)高结晶性、碳焊结构单壁碳纳米管薄膜的制备：同实施例1步骤1。
64.(2)将步骤1所制备的单壁碳纳米管1.2mg浸泡于30ml酒精中，在100w功率下超声0.5h，然后通过真空抽滤制备缺陷富集的单壁碳纳米管薄膜，标记为dr2-swcnt。将从xfnano材料科技有限公司购买的3mgswcnt粉末溶于30ml酒精中，500w功率超声3h，然后通过真空抽滤制备得到c-swcnt薄膜。如图9所示，碳纳米管薄膜的ig/id的平均强度分别为61和12，dr2-swcnt薄膜光电探测器的光电流为负值(图10a)，而c-swcnt薄膜光电探测器的光
电流为正值(图10b)。
65.我们将器件的光电流值与所使用的swcnt薄膜的ig/id值进行关联。如图11所示，随着ig/id值的增加，光电流由负向正几乎呈线性增加。这一现象表明，在基于swcnt薄膜的光电探测器中，两种相反的光电流共存。如图12所示，
①
管内输运(intra-tube)的含义是载流子在单根碳纳米管内移动；
②
载流子散射(scatting)的含义是载流子受到碳纳米管晶格的散射；
③
碳焊结构(carbon welded)的含义是碳原子以石墨碳的形式沉积在碳纳米管与碳纳米管连接处；
④
管间输运(inter-tube)的含义是载流子在碳纳米管与碳纳米管连接处移动；
⑤
载流子跃迁(hopping)的含义是载流子从一根碳纳米管跃迁到另一根碳纳米管。电子在管内散射，产生负向光电流，电子在管间跃迁，产生正向光电流。由于管壁的高结晶性和管间碳焊结构抑制了因载流子在管间跃迁的正向电流产生，使得器件具有高负向光响应电流。
66.同时，如图13所示，测试不同薄膜的电阻温度系数(tcr)，hq-swcnt和dr2-swcnt薄膜的tcr为正，而dr-swcnt和c-swcnt薄膜的tcr为负，因此这两种器件中的光电流方向相反。
67.实施例和比较例结果表明，本发明将高结晶性、管间碳焊结构单壁碳纳米管薄膜压印到镂空柔性pet薄膜上，构建的红外光电探测器具有小而轻、柔性、可弯折、室温工作的特点；而且由于管壁的高结晶性和管间碳焊结构抑制了因载流子在管间跃迁的正向电流产生，使得器件具有高达25.8ma/w负向光响应电流，探测率为1.35
×
108琼斯，比目前文献报道值高2倍；本发明突破了目前传统gan、ingaas和hgcdte半导体基光电探测器在柔性、可弯折、室温探测等方面的局限性。