一种凝胶前驱体电解液及其凝胶电解质与应用的制作方法

1.本发明属于电池技术领域，涉及一种凝胶前驱体电解液及其凝胶电解质与应用。


背景技术：

2.安全性高是锂电池商业化的基本要求，然而，商业化锂离子电池用电解液主要包含液态有机溶剂、导电锂盐及添加剂等，常规的有机溶剂闪点低，蒸汽压大，电解液易燃，不利于提升锂离子电池安全性能。因此，为保证电池在使用过程中的安全性，将锂电池电解质制成凝胶态或固态能够解决目前液态电解质漏液，易燃和爆炸的问题。
3.如cn 110600280a公开了一种凝胶电解液前驱体及其在制备低内阻准固态超级电容器方面的应用，凝胶电解液前驱体包括凝胶因子、电解质盐及电解质溶剂；所述凝胶因子包括凝胶单体和引发剂；其通过高分子和液态电解质溶剂之间的相互作用来包覆和锁定液态电解质溶剂，并且实现准固态电解质与电极材料、隔膜的良好润湿，有效降低了接触电阻；但是存得到的凝胶电解质化学稳定性低，在高电压下会产生大量副反应，且得到的凝胶较脆，结构稳定性较低。
4.cn 112018438a公开了一种凝胶电解质前驱体及其应用，所述凝胶电解质前驱体包括凝胶骨架单体、柔性添加剂、交联剂、聚合引发剂及锂盐；将其与电解液混合，经原位聚合凝胶化，烘烤，得到弹性多孔形态凝胶电解质：由其组装得到的半固态电池能吸收电池内电解液，减少电池中游离电解液的存在，同时，被吸收的电解液与弹性多孔状态凝胶电解质形成新的凝胶电解质，保证电解质具有高的电导率，保证了电池的电性能，但是公开的凝胶骨架难以形成稳定的化学交联网络，凝胶中难以吸收足量的电解液，会导致电导率低，且难以在电池中原位一步形成凝胶电解质，需要多步进行，同时热稳定性差，不利于提升电池安全性。
5.基于以上研究，需要提供一种凝胶前驱体电解液及其凝胶电解质与应用，所述凝胶前驱体电解液构筑的凝胶电解质，能够降低电池在极端使用情况下热失控发生的概率，尤其是针对高电压电池体系，有显著的适应性，能明显提升高电压电池的安全性能和电化学性能。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种凝胶前驱体电解液及其凝胶电解质与应用，所述凝胶前驱体电解液能够原位构筑凝胶电解质，有效清除电池体系中的氧自由基，阻断链式反应，避免电池体系的热失控，尤其能够显著提升高电压电池体系的性能。
7.为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
8.第一方面，本发明提供了一种凝胶前驱体电解液，所述凝胶前驱体电解液包括溶剂、锂盐和第一添加剂，所述第一添加剂的结构通式为：
[0009][0010]
其中，x选自si或p，y1选自o或含有n的基团，y2、y3和y4分别独立选自o或者含有o和/或n的基团，r选自含有至少一个不饱和碳碳键的烃基，m为1-20；
[0011]
x与y1，x与y2，x与y3以及x与y4之间的曲线代表连接键。
[0012]
本发明所述第一添加剂结构式中包含至少一个不饱和碳碳键的烃基，在相应的条件下，不饱和碳碳键会发生链式聚合，使前驱体电解液形成凝胶电解质，因此，相较于常规电解液，该电解液具备较高的机械强度，且能够提升电池的安全性能；同时，本发明含有的o-c＝o、si-o、si-n、p-o、p＝o、p-n或p＝n等极性基团能够与小分子溶剂之间存在分子间相互作用，降低凝胶电解质的饱和蒸气压，提升电池热失控温度，其中，x与y1、y2、y3和y4的分子键还能够使电池极端或滥用情况下产生的氧自由基灭活，阻断氧自由基的链式反应，抑制电池热失控的发生，提升电池安全性能；此外，本发明所述第一添加剂中的o-c＝o不仅能够降低体系的饱和蒸气压，还能提升电解质与导电锂盐作用，提高导电锂盐的解离度。
[0013]
所述m为1-20的整数，例如可以是1、3、5、7、9、11、13、15、17、19或20，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的整数数值同样适用，优选为2-10。
[0014]
所述r选自至少含有一个不饱和碳碳键的烃基，例如可以是烯基或炔基，示例性的，所述r选自乙烯基、丙烯基、乙炔基、烯丙基或异丙烯基中的任意一种。
[0015]
本发明所述第一添加剂优选为长链结构，因此，优选的m范围为2-10，能够使长链状的添加剂聚合后相互交联，从而使凝胶电解质既能保证具备强的机械强度，提升了凝胶电解质的机械强度，又能使电解液完全形成凝胶，进一步了提升电解质的安全性能；若m值过小，则交联结构稳定性和化学稳定性均下降，若m过大，则会使得到的电解质较脆，同样会降低结构稳定性。
[0016]
本发明所述x与y1，x与y2，x与y3以及x与y4之间的曲线代表连接键，本领域技术人员能够根据选择的原子进行适应性调整，优选x与y1，x与y2，x与y3以及x与y4之间的键分别独立地为单键或双键。
[0017]
优选地，所述y1、y2、y3和y4中选自的o或n直接与x相连。
[0018]
本发明所述y1、y2、y3和y4中包括的o或n直接与x相连时，o或n的另一侧还连接h或烃基，例如可以是烷基、烯基或炔基中的任意一种，示例性的选自h、甲基、乙基、丙基、乙烯基、烯丙基或乙炔基中的任意一种。
[0019]
优选地，所述y1、y2、y3和y4中包括的杂原子不完全相同，所述杂原子为o或n。
[0020]
优选地，所述y1、y2、y3和y4中包括至少一个n和至少一个o，例如可以是包括一个n和三个o，两个n和两个o或三个n和一个o，优选包括一个o和三个n。
[0021]
本发明所述y1、y2、y3和y4中包括一个o和三个n是指，y1、y2、y3和y4中的任意一个中包括o，另外三个中均包括n。
[0022]
本发明一方面为了最大程度上提升电解质的饱和蒸气压，提升电池热失控的温度，优选第一添加剂中含有较多极性基团，另一方面，利用x与n的分子键灭活自由基氧活
性，抑制热失控的发生，因此，优选y1、y2、y3和y4中包括至少一个n或至少一个o，进一步优选包括一个o和三个n。
[0023]
优选地，所述y1、y2和y3分别独立包括n。
[0024]
优选地，所述y4包括o。
[0025]
优选地，所述r包括乙烯基、异丙烯基或烯丙基中的任意一种。
[0026]
优选地，所述凝胶前驱体电解液中，所述第一添加剂的含量为0.1-50wt％，例如可以是0.1wt％、1wt％、5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％或50wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为5-40wt％。
[0027]
本发明所述第一添加剂的含量过高或过低时，当第一添加剂含量过高时，导致电解液黏度过大，降低离子传输速率，影响电池的倍率放电性能；当第一添加剂含量过低时，电解液无法形成凝胶态，不能有效灭活氧自由基，对电池安全性能改善不明显。
[0028]
优选地，所述凝胶前驱体电解液中还包括引发剂，所述引发剂的含量为0-20wt％，但不包括0wt％，例如可以是1wt％、5wt％、10wt％、15wt％或20wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
[0029]
优选地，所述凝胶前驱体电解液中还包括第二添加剂，所述第二添加剂的含量为0-10wt％，但不包括0wt％，例如可以是1wt％、3wt％、5wt％、7wt％、9wt％或10wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
[0030]
优选地，所述凝胶前驱体电解液中，所述锂盐的含量为5-30wt％，例如可以是5wt％、7.5wt％、10wt％、12.5wt％、15wt％、17.5wt％、20wt％、22.5wt％、25wt％、27.5wt％或30wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为5-20wt％。
[0031]
优选地，所述凝胶前驱体电解液中，所述溶剂的含量为30-95wt％，例如可以是30wt％、40wt％、50wt％、60wt％、70wt％、80wt％、90wt％或95wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为50-90wt％。
[0032]
优选地，所述溶剂包括碳酸酯类化合物、羧酸酯类化合物、醚类化合物、磺酸酯类化合物或腈类化合物中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括碳酸酯类化合物和羧酸酯类化合物的组合，醚类化合物和磺酸酯类化合物的组合，或磺酸酯类化合物和腈类化合物的组合，优选为碳酸酯类化合物、羧酸酯类化合物和醚类化合物的组合。
[0033]
本发明所述溶剂为碳酸酯类化合物、羧酸酯类化合物和醚类化合物三者的组合时，能够与第一添加剂相搭配，通过第一添加剂与三者的分子键相互作用，提升电池的安全性能。
[0034]
优选地，以溶剂的量为100wt％计，所述碳酸酯类化合物的含量为0-85wt％，但不包括0wt％，例如可以是1wt％、5wt％、15wt％、25wt％、35wt％、45wt％、55wt％、65wt％、75wt％或85wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为20-80wt％。
[0035]
优选地，所述碳酸酯类化合物包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸丙酯或氟代碳酸乙烯酯中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的组合，碳酸甲乙酯和碳酸亚乙烯酯的组合，或碳酸丙酯
和氟代碳酸乙烯酯的组合。
[0036]
优选地，以溶剂的量为100wt％计，所述羧酸酯类化合物的含量为0-85wt％，但不包括0wt％，例如可以是1wt％、5wt％、15wt％、25wt％、35wt％、45wt％、55wt％、65wt％、75wt％或85wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为10-75wt％。
[0037]
优选地，所述羧酸酯类化合物包括甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯或丙酸丙酯中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括甲酸甲酯和甲酸乙酯的组合，甲酸丙酯和乙酸甲酯的组合，或乙酸乙酯和乙酸丙酯的组合。
[0038]
优选地，以溶剂的量为100wt％计，所述醚类化合物的含量为0-85wt％，但不包括0wt％，例如可以是1wt％、5wt％、15wt％、25wt％、35wt％、45wt％、55wt％、65wt％、75wt％或85wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为10-50wt％。
[0039]
优选地，所述醚类化合物包括直链醚、环状醚或支链醚中的任意一种或至少两种的组合，示例性的包括乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、氟代醚、1，3-二氧戊环或1，4-二氧六环中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括乙二醇二甲醚和四乙二醇二甲醚的组合。
[0040]
优选地，以溶剂的量为100wt％计，所述磺酸酯类化合物的含量为0-85wt％，但不包括0wt％，例如可以是1wt％、5wt％、15wt％、25wt％、35wt％、45wt％、55wt％、65wt％、75wt％或85wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
[0041]
优选地，所述磺酸酯类化合物包括亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸二甲酯、亚硫酸甲乙酯、1，3-磺酸丙烯酯、磺酸丙烯酯、1，4-磺酸丁酯、氟代磺酸丙酯、硫酸乙烯酯或1，3-硫酸丙酯中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括亚硫酸乙烯酯和亚硫酸丙烯酯的组合。
[0042]
优选地，以溶剂的量为100wt％计，所述腈类化合物的含量为0-85wt％，但不包括0wt％，例如可以是1wt％、5wt％、15wt％、25wt％、35wt％、45wt％、55wt％、65wt％、75wt％或85wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
[0043]
优选地，所述腈类化合物包括乙腈、丙腈、丁腈、己二腈或丁二腈中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括乙腈和丙腈的组合，或丁腈和己二腈的组合。
[0044]
优选地，所述碳酸酯类化合物、羧酸酯类化合物和醚类化合物的质量比为(20-80):(10-75):(10-50)，例如可以是20:50:30、50:10:40或80:10:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
[0045]
优选地，所述锂盐包括六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸锂、二氟草酸锂、二氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂或氟磺酰全氟烷基磺酰亚胺锂中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括六氟磷酸锂和四氟硼酸锂的组合，或双草酸锂和二氟草酸锂的组合。
[0046]
优选地，所述引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢或k2s2o8中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈的组合。
[0047]
优选地，所述第二添加剂包括碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、氟代醚、己二腈、磺酸酯、二氟草酸锂、草酸锂、双氟磺酰亚胺锂或离子液体中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括碳酸亚乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯的组合，或氟代醚和己二腈的组合。
[0048]
本发明对于所述凝胶前驱体电解液的制备方法不做具体限定，示例性的，根据配方量，将凝胶前驱体电解液的各组分混合得到。
[0049]
第二方面，本发明提供了一种凝胶电解质，所述凝胶电解质采用如第一方面所述的凝胶前驱体电解液通过光照或加热制得。
[0050]
优选地，所述光照采用uv光。
[0051]
优选地，所述加热的温度为40-150℃，例如可以是40℃、60℃、80℃、100℃、120℃、140℃或150℃，时间为1-72h，例如可以是1h、10h、20h、30h、40h、50h、60h或72h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
[0052]
本发明所述凝胶前驱体溶液由于第一添加剂的存在，在uv光照下，或者加热条件下能够发生链式聚合，形成凝胶电解质，即，经过uv光照射或加热后能形成凝胶态电解质薄膜，用于组装相应锂离子电池，并显著改善安全性能，或者将所述凝胶前驱体电解液注入卷芯中，经过高温加热，形成凝胶态电解质，从而改善安全性能。
[0053]
第三方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如第二方面所述的凝胶电解质。
[0054]
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
[0055]
本发明所述凝胶前驱体电解液中的第一添加剂中含有不饱和碳碳键，在光照或加热条件下，第一添加剂发生链式聚合，使前驱体电解液形成具备较高机械强度的凝胶电解质，避免电解液漏液和易燃的问题，同时，第一添加剂含有大量的极性基团，能与凝胶前驱体电解液中小分子溶剂形成分子间相互作用，因此降低了凝胶电解质的饱和蒸气压，提升了电池热失控温度；此外，第一添加剂还能使电池极端或滥用情况下产生的氧自由基灭活，阻断氧自由基的链式反应，抑制电池热失控的发生，提升电池安全性能；因此，本发明通过第一添加剂的整体分子结构，再搭配上特定溶剂，提升了电池的安全性能和电化学性能。
具体实施方式
[0056]
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0057]
实施例1
[0058]
本实施例提供了一种凝胶前驱体电解液，所述凝胶前驱体电解液包括60wt％的溶剂、10wt％的锂盐、20wt％的第一添加剂、5wt％的第二添加剂和5wt％的引发剂；
[0059]
所述第一添加剂的结构式为：
[0060][0061]
所述溶剂包括40wt％的碳酸二甲酯、30wt％的乙酸乙酯和30wt％的乙二醇二甲醚；
[0062]
所述锂盐为六氟磷酸锂，所述引发剂为偶氮二异丁腈，所述第二添加剂为碳酸亚乙烯酯。
[0063]
实施例2
[0064]
本实施例提供了一种凝胶前驱体电解液，所述凝胶前驱体电解液包括50wt％的溶剂、5wt％的锂盐、40wt％的第一添加剂、3wt％的第二添加剂和2wt％的引发剂；
[0065]
所述第一添加剂的结构式为：
[0066][0067]
所述溶剂包括80wt％的亚硫酸乙烯酯、10wt％的乙腈和10wt％的四乙二醇二甲醚；
[0068]
所述锂盐为四氟硼酸锂，所述引发剂为偶氮二异庚腈，所述第二添加剂包括二氟草酸锂。
[0069]
实施例3
[0070]
本实施例提供了一种凝胶前驱体电解液，所述凝胶前驱体电解液包括85wt％的溶剂、5wt％的锂盐、5wt％的第一添加剂、4wt％的第二添加剂和1wt％的引发剂；
[0071]
所述第一添加剂的结构式为：
[0072][0073]
所述溶剂包括20wt％的碳酸甲乙酯、70wt％的甲酸丙酯和10wt％的1，3-二氧戊环；
[0074]
所述锂盐为二氟磷酸锂，所述引发剂为过氧化二苯甲酰，所述第二添加剂为己二腈。
[0075]
实施例4
[0076]
本实施例提供了一种凝胶前驱体电解液，所述凝胶前驱体电解液除了第一添加剂
的结构式为以下结构式以外，其余均与实施例1相同；
[0077][0078]
实施例5
[0079]
本实施例提供了一种凝胶前驱体电解液，所述凝胶前驱体电解液除了第一添加剂的结构式为以下结构式以外，其余均与实施例1相同；
[0080][0081]
实施例6
[0082]
本实施例提供了一种凝胶前驱体电解液，所述凝胶前驱体电解液除了第一添加剂的结构式为以下结构式以外，其余均与实施例1相同；
[0083][0084]
实施例7
[0085]
本实施例提供了一种凝胶前驱体电解液，所述凝胶前驱体电解液除了第一添加剂的结构式为以下结构式以外，其余均与实施例1相同；
[0086][0087]
实施例8
[0088]
本实施例提供了一种凝胶前驱体电解液，所述凝胶前驱体电解液除了第一添加剂的结构式为以下结构式以外，其余均与实施例1相同；
[0089][0090]
实施例9
[0091]
本实施例提供了一种凝胶前驱体电解液，所述凝胶前驱体电解液除了第一添加剂的结构式为以下结构式以外，其余均与实施例1相同；
[0092][0093]
实施例10
[0094]
本实施例提供了一种凝胶前驱体电解液，所述凝胶前驱体电解液除了第一添加剂的含量为1wt％以外，其余均与实施例1相同。
[0095]
实施例11
[0096]
本实施例提供了一种凝胶前驱体电解液，所述凝胶前驱体电解液除了第一添加剂的含量为50wt％以外，其余均与实施例1相同。
[0097]
实施例12
[0098]
本实施例提供了一种凝胶前驱体电解液，所述凝胶前驱体电解液除了所述溶剂包括40wt％的碳酸乙烯酯、30wt％的碳酸甲乙酯和30wt％的碳酸二甲酯以外，其余均与实施例1相同。
[0099]
实施例13
[0100]
本实施例提供了一种凝胶前驱体电解液，所述凝胶前驱体电解液除了所述溶剂包括50wt％的碳酸二甲酯和50wt％的乙酸乙酯以外，其余均与实施例1相同。
[0101]
实施例14
[0102]
本实施例提供了一种凝胶前驱体电解液，所述凝胶前驱体电解液除了所述溶剂包括100wt％的碳酸二甲酯以外，其余均与实施例1相同。
[0103]
对比例1
[0104]
本对比例提供了一种凝胶前驱体电解液，所述凝胶前驱体电解液除了第一添加剂的结构式为以下结构式以外，其余均与实施例1相同；
[0105][0106]
对比例2
[0107]
本对比例提供了一种电解液，所述解液包括70wt％的溶剂、20wt％的锂盐、5wt％的添加剂和5wt％的引发剂；
[0108]
所述溶剂包括40wt％的碳酸二甲酯、30wt％的乙酸乙酯和30wt％的乙二醇二甲醚；
[0109]
所述锂盐为六氟磷酸锂，所述引发剂为偶氮二异丁腈，所述添加剂为碳酸亚乙烯酯。
[0110]
以上实施例和对比例提供的电解液注入卷芯中，经过45℃加热48h后，制成锂离子电池，其中，卷芯包括三元(ncm)正极片，石墨负极片和pe隔膜；制成的锂离子电池进行性能
的测试，测试条件如下：
[0111]
常温外部短路测试：按照gb 31241-2014规定要求充满电，放置在20
±
5℃的环境中，待电池的表面温度达到20
±
5℃后，再放置30min，然后用导线连接电池的正负极端，并确保全部外部电阻为80
±
20mω，测试过程中监测电池表面温度和电池状态。
[0112]
挤压测试：按照gb 31241-2014规定要求充满电，将电池置于两个平面内，垂直于极板方向进行挤压，两平板间施加13.0
±
0.78kn的挤压力，一旦压力达到最大值即可停止挤压测试，实验过程中电池不可以发生短路，记录电池测试后的状态。
[0113]
高温循环性能：在45℃下，以倍率1c充放电循环，得到循环100周的容量保持率。
[0114]
测试结果如下列表格所示：
[0115]
表1
[0116][0117]
[0118]
从以上表格可以看出：
[0119]
(1)本发明提供的凝胶前驱体电解液能够明显提升电池的安全性能，避免电解液漏液和易燃的问题，将常温外部短路时电池表面温度控制在150℃以内，提升了电池热失控温度；并且，由实施例1与实施例4-7可知，y
1-y4包括的杂原子不完全相同时，即，包括n和o时，以及x为p时，能够进一步增大第一添加剂与溶剂间的相互作用，提升电池的安全性能；由实施例1与实施例8-9可知，第一添加剂中的m应在合理范围内，能够发挥链状化合物的优势，既能提升凝胶电解质的机械性能，同时避免凝胶过脆，从而能进一步提升电池的性能；由实施例1与实施例10-11可知，第一添加剂的含量应在合理范围内，能够进一步提升电池的性能。
[0120]
(2)由实施例1与实施例12-14可知，溶剂采用碳酸酯类化合物、羧酸酯类化合物和醚类化合物时，能够与第一添加剂相搭配，使得第一添加剂和溶剂之间存在强的分子间相互作用，提升电池性能，如实施例12中采用常规电解液的溶剂，实施例13采用两种化合物作为溶剂，实施例14仅采用一种化合物作为溶剂，得到的电池性能均相较于实施例1下降；由实施例1与对比例1可知，对比例1虽然包括p、o和不饱和键，但是不属于本发明整体的结构通式，不仅得到的凝胶电解质的饱和蒸气压高，且无法灭活自由基氧化活性，因此性能叫相较于实施例1下降；由实施例1与对比例2可知，对比例2不包括第一添加剂，无法得到凝胶电解质，因此安全性能相较于实施例1大幅下降。
[0121]
综上所述，本发明提供了一种凝胶前驱体电解液及其凝胶电解质与应用，所述凝胶前驱体电解液能形成具备较高机械强度的凝胶电解质，避免电解液漏液和易燃，灭活氧自由基，阻断氧自由基的链式反应，抑制电池热失控的发生，提升电池安全性能。
[0122]
以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。