一种适用于赣江流域镉砷复合污染耕地的长效性修复材料的制作方法

1.本发明涉及重金属污染土壤修复的技术领域，尤其是涉及一种适用于赣江流域镉砷复合污染耕地的长效性修复材料。


背景技术：

2.赣江流域具有丰富的矿产资源，长期的矿山开采、选矿与冶炼等产生的“三废”对赣江流域的土壤造成了比较严重的重金属污染，当地每年因土壤重金属污染而减产的粮食数量巨大，对当地人民的生存和身体健康造成了巨大压力，其恢复治理工作刻不容缓。赣江流域的重金属污染土壤以镉、汞、砷、铜、铅、铬、锌、镍这8种重金属污染为主，尤其以镉和砷的污染占突出位置。
3.相关技术中，公开了一种镉砷复合污染土壤修复材料，其是以煤矸石和赤泥为原料，通过双氧水氧化后加入生石灰进行研磨而制得；其中，煤矸石包括低硫煤矸石与高硫煤矸石，低硫煤矸石是硫含量低于1.0wt％的煤矸石，高硫煤矸石是硫含量高于6.0wt％的煤矸石。
4.针对上述中的相关技术，发明人认为虽然上述修复材料可以除去耕地土壤中的镉、砷离子，但煤矸石中含有锌、铬、铅、铜等重金属，赤泥中含有镭、钋、钍、钾等重金属，在耕地进行长期灌溉后，煤矸石和赤泥中的重金属离子会渗入土壤中，造成耕地二次污染的问题。


技术实现要素：

5.为了改善镉砷复合污染耕地发生二次污染的问题，本技术提供一种适用于赣江流域镉砷复合污染耕地的长效性修复材料。
6.本技术提供一种适用于赣江流域镉砷复合污染耕地的长效性修复材料，采用如下的技术方案：一种适用于赣江流域镉砷复合污染耕地的长效性修复材料，包括长效修复颗粒和若干生物可降解膜囊，若干所述生物可降解膜囊自内而外依次设置，所述生物可降解膜囊的内表面和外表面均粘附有长效修复颗粒，所述长效修复颗粒包括如下重量份的组分：生物炭8-12份、铁盐和/或亚铁盐7-14份、锰盐18-22份、草酸6-9份、水200-280份。
7.生物炭是生物质能原料经热裂解之后的产物，其主要的成分是碳分子；生物可降解膜囊是采用生物可降解材料制成的囊状膜；本技术采用上述材料制备成修复材料，几乎不含重金属离子，在长期用于修复镉砷复合污染耕地后，能够减少耕地发生二次污染。
8.而且，生物炭、铁盐、亚铁盐、锰盐溶于水后，铁盐、亚铁盐和锰盐会浸渍到生物炭的表面上，草酸与生物炭表面的铁盐、亚铁盐、锰盐发生反应并生成草酸盐，然后在高温下草酸盐发生热解，生成铁氧化物、锰氧化物或具有磁性的铁锰氧化物，从而得到负载磁性铁锰氧化物的生物炭。铁氧化物或具有磁性的铁锰氧化物对砷的吸附性较强，锰氧化物或具有磁性的铁锰氧化物对镉的吸附性较强，因此，有助于改善生物炭对耕地中镉和砷的吸附
效果，生物炭表面的羟基与砷酸根生成络合物，锰氧化物与镉离子生成络合物，有助于减少镉和砷脱离，从而减少二次污染问题。
9.由于生物可降解膜囊的内表面和外表面均粘接有长效修复颗粒，因此，生物可降解膜囊外表面的长效修复颗粒先与污染土壤接触，并吸附镉和砷，随着若干层生物可降解膜囊的依次破裂，若干层生物可降解膜内部的长效修复颗粒逐步释放到土壤中，使得本技术的修复材料具有更加长效的修复效果。
10.在一个具体的可实施方案中，所述长效修复颗粒还包括蒙脱土30-50份、水溶性粘合剂10-25份。
11.水溶性粘合剂用于将蒙脱土和负载磁性铁锰氧化物的生物炭粘合在一起，便于制备成颗粒状的长效修复颗粒，还有助于将长效修复颗粒粘接在生物可降解膜囊上。水溶性粘合剂吸收土壤中的水分后自动发生溶解，使得长效修复颗粒解体，便于负载磁性铁锰氧化物的生物炭和蒙脱土分散到土壤中。蒙脱土不仅具有较好的吸水性，还具有较好的离子交换性，因此，蒙脱土将土壤中的水分吸附过来后，蒙脱土晶胞上的阳离子可以与水中的镉离子和砷离子交换，便于铁氧化物、锰氧化物或具有磁性的铁锰氧化物与含镉、砷的化合物接触并反应，有助于提高修复效率。
12.在一个具体的可实施方案中，所述水溶性粘合剂为聚醋酸乙烯乳液。
13.聚醋酸乙烯乳液具有无毒、无污染、常温下即可固化、固化速度快、价格低廉、贮存期长，易吸湿等优点，固化后的聚醋酸乙烯乳液吸收水分后可以快速溶解，从而便于长效修复颗粒在土壤中解体。
14.在一个具体的可实施方案中，所述铁盐为氯化铁、硫酸铁或硝酸铁中的至少一种。
15.氯化铁、硫酸铁或硝酸铁均可以提供铁离子，从而得到草酸盐，便于制备出铁氧化物或具有磁性的铁锰氧化物，有助于提高生物炭对镉和砷的吸附效果。
16.在一个具体的可实施方案中，所述亚铁盐为硫酸亚铁或氯化亚铁中的至少一种。
17.硫酸亚铁或氯化亚铁均可以提供亚铁离子，亚铁离子被草酸氧化成铁离子后，即可得到草酸盐，便于制备出铁氧化物或具有磁性的铁锰氧化物，有助于提高生物炭对镉和砷的吸附效果。
18.在一个具体的可实施方案中，所述锰盐为氯化锰、硫酸锰或硝酸锰中的至少一种。
19.氯化锰、硫酸锰或硝酸锰均可以提供锰离子，从而得到草酸盐，便于制备出锰氧化物或具有磁性的铁锰氧化物，有助于提高生物炭对镉和砷的吸附效果。
20.在一个具体的可实施方案中，所述生物可降解膜囊包括如下重量份的组分：聚乳酸6-10份、纳米碳酸钙24-28份、硬脂酸钠1.8-2.2份、水130-160份、氯仿80-90份、聚乙二醇12-18份。
21.聚乳酸是具有可完全降解特性的生物材料，因此，能够减少对耕地的污染。但是聚乳酸膜的脆性比较大，容易开裂，因此，本技术加入了纳米碳酸钙、硬脂酸钠和聚乙二醇，纳米碳酸钙和硬脂酸钠溶于水后，硬脂酸钠可以将纳米碳酸钙的表面改性，有助于提高纳米碳酸钙和聚乳酸的相容性。将聚乳酸、改性后的纳米碳酸钙和聚乙二醇溶于氯仿后，即可制成可以进行静电纺丝的溶液，从而纺丝成膜。聚乙二醇有助于提高膜的抗拉伸性能。
22.在一个具体的可实施方案中，所述生物可降解膜囊的制备方法如下：将纳米碳酸钙、硬脂酸钠和水混合，搅拌均匀后，静置，再进行固液分离，将分离的
固体干燥后，得到改性碳酸钙；将聚乳酸和聚乙二醇溶于氯仿中，得到混合溶液，将混合溶液在60-65℃下回流3.5-4h，得到回流液；将改性碳酸钙加入回流液中，在60-65℃下搅拌均匀，得到备用液；将备用液通过静电纺丝制成聚乳酸纳米纤维膜；将聚乳酸纳米纤维膜粘接成囊状膜，即得到生物可降解膜囊。
23.本技术采用静电纺丝的方法制成聚乳酸纳米纤维膜，使得聚乳酸纳米纤维膜上具有供水分通过的缝隙，有助于水分浸入生物可降解膜囊内部，一方面，有助于生物可降解膜囊内部的长效修复颗粒发挥除镉、砷离子的作用，另一方面，有助于加快生物可降解膜囊降解，减少因生物可降解膜囊难降解而导致的修复速度慢的问题。
24.在一个具体的可实施方案中，所述适用于赣江流域镉砷复合污染耕地的长效性修复材料的制备方法如下：将水分为重量比为(18-22):3的第一份水和第二份水，将铁盐、亚铁盐、锰盐和第一份水混合均匀，得到盐混合液；将生物炭浸渍在盐混合液中10-18min后，进行干燥，得到浸渍炭；将草酸溶于第二份水中，得到草酸溶液，将浸渍炭浸渍在草酸溶液中20-40min后，进行烘干，得到草酸盐炭；在290-320℃下将草酸盐炭保温处理0.8-1.1h后，自然冷却至室温，然后进行研磨、洗涤和干燥后，得到负载磁性铁锰氧化物的生物炭；将负载磁性铁锰氧化物的生物炭制成粒径为30-300微米的颗粒，得到长效修复颗粒。
25.用若干层生物可降解膜囊包裹长效修复颗粒，若干层生物可降解膜囊自内而外依次设置，最外层的生物可降解膜囊的外表面粘附有长效修复颗粒，即得到适用于赣江流域镉砷复合污染耕地的长效性修复材料。
26.本技术采用两步浸渍和高温热解想配合的步骤，可以得到表面负载有铁氧化物、锰氧化物和磁性铁锰氧化物的生物炭，提高了生物炭对镉离子和砷离子的吸附能力，还可以与镉离子和砷离子形成络合物，使得本技术的长效性修复材料具有优异的修复效果。若干层生物可降解膜囊自内而外依次设置的结构，使得若干层生物可降解膜囊自外而内依次降解，若干层生物可降解膜囊内部的长效修复颗粒逐渐流出，提高了修复材料的长效性。
27.综上所述，本技术包括以下至少一种有益技术效果：1.本技术先制备出长效修复颗粒，再用若干层生物可降解膜囊自内而外依次包裹长效修复颗粒，长效修复颗粒和生物可降解膜囊均几乎不含重金属离子，在长期用于修复镉砷复合污染耕地后，能够减少耕地发生二次污染，随着若干层生物可降解膜囊的依次破裂，长效修复颗粒逐步释放到土壤中，使得本技术的修复材料具有更加长效的修复效果；2.本技术的长效修复颗粒是负载有铁氧化物、锰氧化物或磁性铁锰氧化物的生物炭，改善了生物炭对耕地中镉和砷的吸附效果，生物炭表面的羟基与砷酸根生成络合物，锰氧化物与镉离子生成络合物，有助于减少镉和砷脱离，从而减少二次污染问题；3.本技术还包括蒙脱土、水溶性粘合剂，不仅有助于制备成颗粒状的长效修复颗粒，还可以将土壤中的水分吸附过来，便于铁氧化物、锰氧化物或具有磁性的铁锰氧化物与含镉、砷的化合物接触并反应，有助于提高修复效率。
具体实施方式
28.以下结合实施例对本技术作进一步详细说明。
29.本技术采用的生物炭为玉米芯生物炭。实施例
30.实施例1本实施例提供一种聚乳酸纳米纤维膜，采用如下组分：聚乳酸8kg、纳米碳酸钙26kg、硬脂酸钠2kg、水145kg、氯仿85kg、15kg聚乙二醇-1000。
31.聚乳酸纳米纤维膜按如下制备方法制备：按配比，将纳米碳酸钙、硬脂酸钠和水加入反应釜中，搅拌均匀后，并加热至65℃，静置30min，再进行抽滤，固液分离后，将分离的固体放入烘箱中，将烘箱内的温度调节至120℃进行烘干，干燥后，研磨成粉末，即得到改性碳酸钙。
32.再将聚乳酸、聚乙二醇和氯仿加入反应器中，得到混合溶液。然后将混合溶液在60℃下回流4h，得到回流液。
33.然后将改性碳酸钙加入回流液中，在60℃下搅拌2h至均匀，得到备用液。
34.再将备用液加入静电纺丝设备中，通过静电纺丝制成聚乳酸纳米纤维膜。
35.本实施例提供一种适用于赣江流域镉砷复合污染耕地的长效性修复材料，包括长效修复颗粒和若干生物可降解膜囊，其中，生物可降解膜囊由上述聚乳酸纳米纤维膜制成，长效修复颗粒采用如下组分：生物炭10kg、硫酸铁3kg、硫酸亚铁7.5kg、氯化锰20kg、草酸7.5kg、水230kg。
36.适用于赣江流域镉砷复合污染耕地的长效性修复材料的制备方法如下：先制备长效修复颗粒。将水分为第一份水200kg和第二份水30kg。然后将硫酸铁、硫酸亚铁、氯化锰和第一份水混合均匀，得到盐混合液。再将生物炭加入在盐混合液中，浸渍14min后，在70℃下干燥12h，得到的固体为浸渍炭。
37.然后将草酸与第二份水混合均匀，得到草酸溶液。再将浸渍炭浸渍在草酸溶液中，浸渍30min后，在70℃下烘干12h，得到的固体为草酸盐炭。然后在305℃下，将草酸盐炭保温处理1h后，再自然冷却至室温，然后将固体研磨成均匀的粉末，用蒸馏水洗涤3次，再干燥，即得到负载磁性铁锰氧化物的生物炭。
38.然后将负载磁性铁锰氧化物的生物炭制成粒径为30-300微米的颗粒，即得到长效修复颗粒。
39.再用表面具有粘性的聚乳酸纳米纤维膜包裹长效修复颗粒，将聚乳酸纳米纤维膜粘接成囊状膜，即得到生物可降解膜囊。在生物可降解膜囊的外表面继续包覆长效修复颗粒和生物可降解膜囊，自内而外依次设置若干层生物可降解膜囊，在最外层的生物可降解膜囊的外表面均匀粘附长效修复颗粒，即得到适用于赣江流域镉砷复合污染耕地的长效性修复材料。
40.实施例2本实施例与实施例1的区别在于，本实施例的长效修复颗粒采用如下组分：生物炭8kg、硫酸亚铁7kg、氯化锰18kg、草酸6kg、水200kg。
41.实施例3本实施例与实施例1的区别在于，本实施例的长效修复颗粒采用如下组分：生物炭
12kg、硫酸铁5kg、硫酸亚铁9kg、氯化锰22kg、草酸9kg、水280kg。
42.实施例4本实施例与实施例1的区别在于，本实施例的聚乳酸纳米纤维膜采用如下组分：聚乳酸6kg、纳米碳酸钙24kg、硬脂酸钠1.8kg、水130kg、氯仿80kg、12kg聚乙二醇-1000。
43.实施例5本实施例与实施例1的区别在于，本实施例的聚乳酸纳米纤维膜采用如下组分：聚乳酸10kg、纳米碳酸钙28kg、硬脂酸钠2.2kg、水160kg、氯仿90kg、18kg聚乙二醇-1000。
44.实施例6本实施例与实施例1的区别在于，本实施例的聚乳酸纳米纤维膜按如下制备方法制备：按配比，将纳米碳酸钙、硬脂酸钠和水加入反应釜中，搅拌均匀后，并加热至65℃，静置30min，再进行抽滤，固液分离后，将分离的固体放入烘箱中，将烘箱内的温度调节至120℃进行烘干，干燥后，研磨成粉末，即得到改性碳酸钙。
45.再将聚乳酸、聚乙二醇和氯仿加入反应器中，得到混合溶液。然后将混合溶液在65℃下回流3.5h，得到回流液。
46.然后将改性碳酸钙加入回流液中，在65℃下搅拌1.8h至均匀，得到备用液。
47.再将备用液加入静电纺丝设备中，通过静电纺丝制成聚乳酸纳米纤维膜。
48.实施例7本实施例与实施例1的区别在于，本实施例的适用于赣江流域镉砷复合污染耕地的长效性修复材料的制备方法如下：先制备长效修复颗粒。将水分为第一份水197.1kg和第二份水32.9kg。然后将硫酸铁、硫酸亚铁、氯化锰和第一份水混合均匀，得到盐混合液。再将生物炭加入在盐混合液中，浸渍10min后，在70℃下干燥12h，得到的固体为浸渍炭。
49.然后将草酸与第二份水混合均匀，得到草酸溶液。再将浸渍炭浸渍在草酸溶液中，浸渍20min后，在70℃下烘干12h，得到的固体为草酸盐炭。然后在290℃下，将草酸盐炭保温处理1.1h后，再自然冷却至室温，然后将固体研磨成均匀的粉末，用蒸馏水洗涤3次，再干燥，即得到负载磁性铁锰氧化物的生物炭。
50.然后将负载磁性铁锰氧化物的生物炭制成粒径为30-300微米的颗粒，即得到长效修复颗粒。
51.再用表面具有粘性的聚乳酸纳米纤维膜包裹长效修复颗粒，将聚乳酸纳米纤维膜粘接成囊状膜，即得到生物可降解膜囊。在生物可降解膜囊的外表面继续包覆长效修复颗粒和生物可降解膜囊，自内而外依次设置若干层生物可降解膜囊，在最外层的生物可降解膜囊的外表面均匀粘附长效修复颗粒，即得到适用于赣江流域镉砷复合污染耕地的长效性修复材料。
52.实施例8本实施例与实施例1的区别在于，本实施例的适用于赣江流域镉砷复合污染耕地的长效性修复材料的制备方法如下：先制备长效修复颗粒。将水分为第一份水197.1kg和第二份水32.9kg。然后将硫酸铁、硫酸亚铁、氯化锰和第一份水混合均匀，得到盐混合液。再将生物炭加入在盐混合液中，
浸渍18min后，在70℃下干燥12h，得到的固体为浸渍炭。
53.然后将草酸与第二份水混合均匀，得到草酸溶液。再将浸渍炭浸渍在草酸溶液中，浸渍40min后，在70℃下烘干12h，得到的固体为草酸盐炭。然后在320℃下，将草酸盐炭保温处理0.8h后，再自然冷却至室温，然后将固体研磨成均匀的粉末，用蒸馏水洗涤3次，再干燥，即得到负载磁性铁锰氧化物的生物炭。
54.然后将负载磁性铁锰氧化物的生物炭制成粒径为30-300微米的颗粒，即得到长效修复颗粒。
55.再用表面具有粘性的聚乳酸纳米纤维膜包裹长效修复颗粒，将聚乳酸纳米纤维膜粘接成囊状膜，即得到生物可降解膜囊。在生物可降解膜囊的外表面继续包覆长效修复颗粒和生物可降解膜囊，自内而外依次设置若干层生物可降解膜囊，在最外层的生物可降解膜囊的外表面均匀粘附长效修复颗粒，即得到适用于赣江流域镉砷复合污染耕地的长效性修复材料。
56.实施例9本实施例与实施例1的区别在于，用等量的氯化铁替换硫酸铁。
57.实施例10本实施例与实施例1的区别在于，用等量的硝酸铁替换硫酸铁。
58.实施例11本实施例与实施例1的区别在于，用等量的氯化亚铁替换硫酸亚铁。
59.实施例12本实施例与实施例1的区别在于，用等量的硫酸锰替换氯化锰。
60.实施例13本实施例与实施例1的区别在于，用等量的硝酸锰替换氯化锰。
61.实施例14本实施例与实施例1的区别在于，本技术的长效修复颗粒采用如下组分：生物炭10kg、硫酸铁2.5kg、硫酸亚铁7.5kg、氯化锰20kg、草酸7.5kg、水230kg、蒙脱土40kg、铭信工业级聚醋酸乙烯乳液17kg。
62.适用于赣江流域镉砷复合污染耕地的长效性修复材料的制备方法如下：先制备长效修复颗粒。将水分为第一份水200kg和第二份水30kg。然后将硫酸铁、硫酸亚铁、氯化锰和第一份水混合均匀，得到盐混合液。再将生物炭加入在盐混合液中，浸渍14min后，在70℃下干燥12h，得到的固体为浸渍炭。
63.然后将草酸与第二份水混合均匀，得到草酸溶液。再将浸渍炭浸渍在草酸溶液中，浸渍30min后，在70℃下烘干12h，得到的固体为草酸盐炭。然后在305℃下，将草酸盐炭保温处理1h后，再自然冷却至室温，然后将固体研磨成均匀的粉末，用蒸馏水洗涤3次，再干燥，即得到负载磁性铁锰氧化物的生物炭。
64.然后将负载磁性铁锰氧化物的生物炭、蒙脱土和水溶性粘合剂混合均匀，再制成粒径为30-300微米的颗粒，即得到长效修复颗粒。
65.再用表面具有粘性的聚乳酸纳米纤维膜包裹长效修复颗粒，将聚乳酸纳米纤维膜粘接成囊状膜，即得到生物可降解膜囊。在生物可降解膜囊的外表面继续包覆长效修复颗粒和生物可降解膜囊，自内而外依次设置若干层生物可降解膜囊，在最外层的生物可降解
膜囊的外表面均匀粘附长效修复颗粒，即得到适用于赣江流域镉砷复合污染耕地的长效性修复材料。
66.实施例15本实施例与实施例1的区别在于，本技术的长效修复颗粒采用如下组分：生物炭10kg、硫酸铁2.5kg、硫酸亚铁7.5kg、氯化锰20kg、草酸7.5kg、水230kg、蒙脱土40kg、铭信工业级聚醋酸乙烯乳液10kg。
67.实施例16本实施例与实施例1的区别在于，本技术的长效修复颗粒采用如下组分：生物炭10kg、硫酸铁2.5kg、硫酸亚铁7.5kg、氯化锰20kg、草酸7.5kg、水230kg、蒙脱土50kg、铭信工业级聚醋酸乙烯乳液25kg。
68.对比例对比例1本对比例提供一种修复材料，本对比例与实施例1的区别在于，仅有一层生物可降解膜囊。
69.对比例2本对比例提供一种修复材料，本对比例与实施例1的区别在于，不含生物可降解膜囊。
70.对比例3本对比例提供一种修复材料，本对比例与实施例1的区别在于，不含氯化锰。
71.对比例4本对比例提供一种修复材料，本对比例与实施例1的区别在于，不含硫酸铁和硫酸亚铁。
72.对比例5本对比例提供一种修复材料，本对比例与实施例1的区别在于，不含草酸。
73.性能检测试验针对实施例1-16和对比例1-5提供的修复材料，进行如下检测。其中，本技术检测的污染土壤采自江西赣州(25
°
30
′
25
″
n，114
°
35
′
60
″
e)。采集的土壤经过自然风干后，研磨过10目筛和100目筛后储存备用。供试土壤的基本理化性质和as总含量为9.81mg
·
kg-1
、cd总含量为0.34mg
·
kg-1
。
74.将实施例1-16和对比例1-5提供的修复材料分别加入不同的烧杯中，添加量均为0.3g。然后加入100g供试土壤，搅拌均匀后加入100ml去离子水，去离子水淹没土壤。每日称重添水，保证水土比一致。分别在第0、10、30和60天进行有效态砷、镉的提取实验。
75.有效态镉的提取以0.1mol
·
l-1
的盐酸为浸提剂，取过2mm筛5.0g土壤放入100ml离心管中，加入25ml浸提剂，在25
±
1℃、180r
·
min-1
的条件下恒温振荡2h后，离心过滤后，得到提取液。使用电感耦合等离子体质谱仪(icp-ms，thermoxseriesii，美国热电)测定提取液中有效态镉的浓度。
76.有效态砷的提取以0.5mol
·
l-1
的磷酸二氢钠为浸提剂，取过2mm筛1.0g土壤放入100ml离心管中，加入15ml浸提剂，在25
±
1℃、250r
·
min-1
的条件下恒温振荡2h后，离心过滤后，得到提取液。使用双道原子荧光光度计(afs-2202e，北京海光)测定提取液中有效态
镉的浓度。
77.提取液中重金属浓度降低百分比为钝化效率w，按如下公式计算：w＝(c
ck-c
t
)/c
ck
×
100％，c
ck
表示第0天处理提取液中重金属元素浓度，c
t
表示第10、30或60天处理提取液中重金属元素浓度。检测结果如表1所示。
78.表1表1结合实施例1和对比例1-5并结合表1可以看出，实施例1第60天的钝化效率相比于第30天的钝化效率有明显增大，对比例1-2第60天的钝化效率相比于第30天的钝化效率变化较小或无变化，这说明，实施例1采用多层生物可降解膜囊自内而外依次设置的结构，有
助于提高修复材料的长效性。
79.而且，实施例1第60天的镉钝化效率和砷钝化效率，均大于对比例3-4第60天的镉钝化效率和砷钝化效率。这说明，采用实施例1的原料配比，有助于改善生物炭对耕地中镉和砷的吸附效果，减少镉和砷脱离，从而减少二次污染问题。
80.结合实施例1-16并结合表1可以看出，实施例1-16均具有较高的镉钝化效率和砷钝化效率，其中实施例14-16的镉钝化效率和砷钝化效率更高，这说明，采用实施例1-16的原料配比和工艺条件均有助于制备出对耕地中镉和砷的吸附效果好的修复材料，而且添加了蒙脱土和水溶性粘合剂的修复材料更优。
81.本具体实施例仅仅是对本技术的解释，其并不是对本技术的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本技术的权利要求范围内都受到专利法的保护。